CN116948161A - 一种分散剂、导电浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分散剂、导电浆料及其制备方法和应用，所述分散剂包括具有式Ⅰ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合，上述具有式Ⅰ所示结构的化合物中同时包含聚酯链段和聚苯胺链段，不仅对导电剂具有较强的吸附作用，且还对有机溶剂具有良好的亲和性，进而能有效防止导电剂在有机溶剂中发生团聚，提高了导电剂在有机溶剂中的分散性，使得到的导电浆料具有较高的导电率，且能够兼具较低的粘度和较高的固含量，适合在锂离子电池中应用。
Description
技术领域
本发明属于导电浆料技术领域，具体涉及一种分散剂、导电剂浆料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对环保意识的不断加深，新能源电池逐渐在汽车、储能以及电子设备中得到了广泛应用。导电剂作为新能源电池中的重要组成部分，其性能会直接影响新能源电池的电学性能。
目前，常用的导电剂按照形貌可分为零维碳纳米材料、一维碳纳米材料和二维碳纳米材料；其中，一维碳纳米材料和二维碳纳米材料具有优异的导电性能，逐渐成为研究学者的研究重点。CN113327700A公开了一种低粘度、高导电的碳纳米管导电浆料及其制备方法和应用，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管10～30份、分散剂2～10份和有机溶剂400～750份；所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和羟烷基铵盐聚合物的组合。所述制备方法包括如下步骤：(1)将碳纳米管、分散剂和有机溶剂混合，得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物继续进行混合处理，得到所述阵列碳纳米管导电浆料；该发明提供的碳纳米管导电浆料具有较好的导电性、较低的粘度以及较好的储存稳定性，适用于锂离子电池领域。
但是，一维碳纳米材料和二维碳纳米材料在有机溶剂中进行研磨和分散过程中容易出现聚集、不易分散等问题，而影响导电浆料的导电性，通常需要添加分散剂进行分散，常采用的分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，这类分散剂虽然改善了一维碳纳米材料和二维碳纳米材料在有机溶剂中的分散性能，但是却导致得到的导电浆料的粘度较大，无法制备出导电剂含量较高的导电浆料，限制了导电浆料导电性能的提高。
因此，为解决上述技术问题，急需开发一种可以有效改善导电浆料分散性能的分散剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种分散剂、导电浆料及其制备方法和应用，所述分散剂包括具有式Ⅰ所示结构的化合物，上述化合物的结构式中包含聚酯链段和聚苯胺链段，对导电剂具有较强的吸附作用，同时对有机溶剂具有良好的亲和性，进而能有效防止导电剂在有机溶剂中团聚，提高了导电剂在有机溶剂中的分散性，使得到的导电浆料兼具较低的粘度和较高的固含量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种分散剂，所述分散剂包括具有式Ⅰ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，R选自烷基，m选自1～500之间的整数，n选自1～10之间的整数。
其中，所述m可以为20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400或450等。
所述n可以为2、4、6、8或10等。
本发明提供的分散剂包括具有式Ⅰ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合，上述具有包括具有式Ⅰ所示结构的化合物中含有聚酯结构单元和聚苯胺结构单元，其中，聚苯胺结构单元对导电剂具有较强的表面吸附作用，能将导电剂吸附到材料表面，聚酯结构单元则属于溶剂化长链，具有较强的分散功能，对有机溶剂具有良好的亲和性，能有效防止吸附在其表面的导电剂发生团聚，进而有效提升了导电剂在有机溶剂中的分散性，使得到的导电浆料能够兼具较高的固含量和较低的粘度。
需要说明的是，本发明对所提供的具有式Ⅰ所示结构的化合物的制备方法不做特殊限定，示例性地可通过如下方法制备得到，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇在催化剂存在的条件下进行反应，并滴加R-OH进行封端，得到聚酯；其中，R选自烷基；
将N-苯基-1,4-对苯二胺在三价铁离子的氧化作用下生成苯胺齐聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚酯和苯胺齐聚物进行反应，得到所述具有式Ⅰ所示结构的化合物。
优选地，步骤(1)所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:(1.002～1.05)，例如1:1.005、1:1.007、1:1.01、1:1.02、1:1.03或1:1.04等。
优选地，步骤(1)所述催化剂包括对甲基苯磺酸。
优选地，以步骤(1)所述对苯二甲酸的用量为100％计，步骤(1)所述催化剂的用量为0.1～2％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％或1.8％等。
优选地，步骤(1)所述R-OH的用量为对苯二甲酸相较于乙二醇多出的摩尔数的差值。
优选地，上述步骤(1)具体包括：在反应器中加入对苯二甲酸和乙二醇，加入催化剂，用蒸汽浴加热到120～140℃(例如122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃或138℃等)，反应1～4h(例如1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等)，在氮气保护下，收集流出的液体，再升温至160～195℃(例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃等)，缓慢滴加入R-OH进行封端，得到所述聚酯。
优选地，上述步骤(2)具体包括：将N-苯基-1,4-对苯二胺溶于乙醚中，然后缓慢滴加至浓度为0.5～3mol/L(例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L)的盐酸中，机械搅拌1～5h(例如2h、3h或4h等)后，得到反应液，然后将含有三氯化铁的盐酸溶液滴加到上述反应液中，继续搅拌1～5h(例如2h、3h或4h等)，析出的固体用盐酸洗涤三遍，再用氨水洗涤一遍，最后用水合肼进行还原，抽滤后，得到所述苯胺齐聚物。
优选地，上述步骤(3)具体包括：将聚酯溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，加入二氯亚砜进行回流，在60～80℃(例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃等)下反应1～3h(例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等)，然后减压蒸出二氯亚砜，最后加入石油醚沉淀产物，分离干燥后备用，得到处理后的聚酯；将上述处理后的聚酯和苯胺齐聚物溶解在DMSO中，加热到170～190℃(例如172℃、174℃、176℃、178℃、180℃、182℃、184℃、186℃或188℃等)反应2～4h(例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等)，将产品出料到蒸馏水中，清洗多次后，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物。
优选地，所述R选自C1～C20烷基，例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19的烷基，进一步优选为C1～C5烷基。
优选地，所述m选自10～100之间的整数。
优选地，所述n选自4～10之间的整数。
第二方面，本发明提供一种导电浆料，所述导电浆料包括如第一方面的分散剂、导电剂和溶剂。
本发明提供的导电浆料通过添加如第一方面的分散剂进行分散可以降低了导电浆料的加工难度，同时提高所得导电浆料的固含量。
优选地，所述导电剂包括碳纳米管和/或石墨烯。
其中，所述碳纳米管可以选择天奈科技提供的粉体，所述石墨烯可以选择南京先锋纳米提供的粉体。
优选地，所述导电剂浆料中导电剂的质量百分含量为18～30％，例如19％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％等。
优选地，所述溶剂为有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，所述导电浆料中有机溶剂的质量百分含量为65～80％，例如66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、76％或78％等。
优选地，所述导电浆料中如第一方面所述的分散剂的质量百分含量为2～6％，例如2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或5.5％等。
作为本发明的优选技术方案，进一步限定导电浆料中分散剂的质量百分含量为2～6％可以使得到的导电浆料具有优异的分散效果，同时后续应用于锂离子电池时能保证电池具有较高的容量，如果导电浆料中分散剂的质量百分含量低于2％，则会导致导电浆料的分散性较差，粘度较高，加工性能较差，而如果导电浆料中分散剂的质量百分含量高于6％，则一方面对于导电浆料的分散效果提升作用不大，另一方面会使得导电浆料应用于电池时，导致电池的容量降低。
优选地，所述分散剂和导电剂的质量比为1:(4～10)，例如1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等，进一步优选为1:(4～6)。
优选地，所述导电浆料中还包括其他分散剂，所述其他分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚偏二氟乙烯。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的导电浆料中还可添加其他分散剂与第一方面所述的分散剂搭配使用进行分散。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述导电浆料的制备方法，所述制备方法包括：将如第一方面所述的分散剂、导电剂、溶剂和任选地其他分散剂进行混合，得到所述导电浆料。
第四方面，本发明提供一种正极浆料，所述正极浆料包括如第二方面所述的导电浆料。
第五方面，本发明提供一种如第三方面所述的导电浆料在锂离子电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的分散剂包括具有式Ⅰ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合，上述具有式Ⅰ所示结构的化合物中同时包含聚酯链段和聚苯胺链段，不仅对导电剂具有较强的吸附作用，且还对有机溶剂具有良好的亲和性，进而能有效防止导电剂在有机溶剂中发生团聚，提高了导电剂在有机溶剂中的分散性，使得到的导电浆料具有较高的导电率，且能够兼具较低的粘度和较高的固含量，适合在锂离子电池中应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种分散剂M1，其具体结构式如下：
本实施例提供的分散剂M1的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应器中加入6.207g乙二醇和17.444g对苯二甲酸，再加入0.1744g对甲基苯磺酸，用蒸汽浴加热到130℃，反应90min，在氮气保护下，收集流出的液体，然后升温至180℃，缓慢滴加入0.16g甲醇进行封端，得到聚酯；
将9.2g N-苯基-1,4-对苯二胺单体溶解于100mL的无水乙醚中，缓慢滴加至1000mL浓度为1mol/L的盐酸中，机械搅拌4h，得到反应液；将14g六水合氯化铁溶于150mL浓度为1mol/L的盐酸中，将得到的含有三氯化铁的盐酸溶液缓慢滴加上述反应液中，继续搅拌4h，经抽滤得到固体，将得到的固体用浓度为1mol/L的盐酸洗涤三遍，再用1mol/L的氨水洗涤一遍，最后用水合肼进行还原，抽滤后得到粗产物，将粗产物进行真空干燥72h，得到苯胺齐聚物；
(2)将22g步骤(1)得到的聚酯溶解于120mL的DMSO中，加入6mL二氯亚砜，加热到70℃，反应2h，然后减压蒸馏出二氯亚砜，在将溶液加入到石油醚中，将沉淀过滤，干燥，得到处理后的聚酯；
(3)将9.558g步骤(2)得到的处理后的聚酯和1.458g步骤(1)得到的苯胺齐聚物加入40mL的DMSO中进行溶解，加热到180℃反应3h，将产品出料到蒸馏水中，清洗5次后，得到所述分散剂M1。
表征数据：
采用核磁核磁共振仪(Varian-300)对本实施例提供的分散剂M1进行测试，测试得到的H-NMR核磁谱图中，在8.4ppm处出现了单峰，证明了酰胺键的产生；采用傅立叶红外光谱仪对本实施例提供的分散剂M1进行测试，测试得到的红外光谱图中，在1400cm-1处出现了新增的峰，为酰胺键的碳氮伸展峰，上述结果均证明实施例1成功合成得到了具有上述特定结构的分散剂M1。
实施例2
一种分散剂M2，其具体结构式如下：
本实施例提供的分散剂M2的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应器中加入6.207g乙二醇和18.274g对苯二甲酸，再加入0.1827g对甲基苯磺酸，用蒸汽浴加热到130℃，反应90min，在氮气保护下，收集流出的液体，然后升温至180℃，缓慢滴加入0.32g甲醇进行封端，得到聚酯；
将9.2g N-苯基-1,4-对苯二胺单体溶解于100mL的无水乙醚中，缓慢滴加至1000mL浓度为1mol/L的盐酸中，机械搅拌4h，得到反应液；将14g六水合氯化铁溶于150mL浓度为1mol/L的盐酸中，将得到的含有三氯化铁的盐酸溶液缓慢滴加上述反应液中，继续搅拌4h，经抽滤得到固体，将得到的固体用浓度为1mol/L的盐酸洗涤三遍，再用1mol/L的氨水洗涤一遍，最后用水合肼进行还原，抽滤后得到粗产物，将粗产物进行真空干燥72h，得到苯胺齐聚物；
(2)将22g步骤(1)得到的聚酯溶解于120mL的DMSO中，加入6mL二氯亚砜，加热到70℃，反应2h，然后减压蒸馏出二氯亚砜，在将溶液加入到石油醚中，将沉淀过滤，干燥，得到处理后的聚酯；
(3)将5.806g步骤(2)得到的处理后的聚酯和3.6416g步骤(1)得到的苯胺齐聚物加入32mL的DMSO中进行溶解，加热到180℃反应3h，将产品出料到蒸馏水中，清洗5次后，得到所述分散剂M2。
表征数据：
采用核磁核磁共振仪(Varian-300)对本实施例提供的分散剂M2进行测试，测试得到的H-NMR核磁谱图中，在8.4ppm处出现了单峰，证明了酰胺键的产生；采用傅立叶红外光谱仪对本实施例提供的分散剂M2进行测试，测试得到的红外光谱图中，在1400cm-1处出现了新增的峰，为酰胺键的碳氮伸展峰，上述结果均证明实施例2成功合成得到了具有上述特定结构的分散剂M2。
实施例3
一种分散剂M3，其具体结构式如下：
本实施例提供的分散剂M3的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应器中加入6.207g乙二醇和16.779g对苯二甲酸，再加入0.1678g对甲基苯磺酸，用蒸汽浴加热到130℃，反应90min，在氮气保护下，收集流出的液体，然后升温至180℃，缓慢滴加入0.32g甲醇进行封端，得到聚酯；
将9.2g N-苯基-1,4-对苯二胺单体溶解于100mL的无水乙醚中，缓慢滴加至1000mL浓度为1mol/L的盐酸中，机械搅拌4h，得到反应液；将14g六水合氯化铁溶于150mL浓度为1mol/L的盐酸中，将得到的含有三氯化铁的盐酸溶液缓慢滴加上述反应液中，继续搅拌4h，经抽滤得到固体，将得到的固体用浓度为1mol/L的盐酸洗涤三遍，再用1mol/L的氨水洗涤一遍，最后用水合肼进行还原，抽滤后得到粗产物，将粗产物进行真空干燥72h，得到苯胺齐聚物；
(2)将22g步骤(1)得到的聚酯溶解于120mL的DMSO中，加入6mL二氯亚砜，加热到70℃，反应2h，然后减压蒸馏出二氯亚砜，在将溶液加入到石油醚中，将沉淀过滤，干燥，得到处理后的聚酯；
(3)将19.204g步骤(2)得到的处理后的聚酯和0.728g步骤(1)得到的苯胺齐聚物加入32mL的DMSO中进行溶解，加热到180℃反应2h，将产品出料到蒸馏水中，清洗5次后，得到所述分散剂M3。
表征数据：
采用核磁核磁共振仪(Varian-300)对本实施例提供的分散剂M3进行测试，测试得到的H-NMR核磁谱图中，在8.4ppm处出现了单峰，证明了酰胺键的产生；采用傅立叶红外光谱仪对本实施例提供的分散剂M3进行测试，测试得到的红外光谱图中，在1400cm-1处出现了新增的峰，为酰胺键的碳氮伸展峰，上述结果均证明实施例3成功合成得到了具有上述特定结构的分散剂M3。
对比例1
一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其数均分子量为40000。
对比例2
一种聚偏氟乙烯(PVDF)，其数均分子量为1200000。
应用例1
一种导电浆料，其由质量百分含量依次为70％、5％和25％的NMP、实施例1提供的分散剂M1和碳纳米管组成；
本应用例1提供的导电浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将实施例1提供的分散剂M1和NMP混合均匀，得到胶液；
(2)将碳纳米管加入到步骤(1)得到的胶液中进行研磨均匀，得到所述导电浆料。
应用例2
一种导电浆料，其由质量百分含量依次为65％、6％和29％的NMP、实施例2提供的分散剂M2和石墨烯组成；
本应用例1提供的导电浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将实施例2提供的分散剂M2和NMP混合均匀，得到胶液；
(2)将石墨烯加入到步骤(1)得到的胶液中进行研磨均匀，得到所述导电浆料。
应用例3
一种导电浆料，其由质量百分含量依次为75％、4％和21％的NMP、实施例3提供的分散剂M3和碳纳米管组成；
本应用例1提供的导电浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将实施例3提供的分散剂和NMP混合均匀，得到胶液；
(2)将碳纳米管加入到步骤(1)得到的胶液中进行研磨均匀，得到所述导电浆料。
应用例4
一种导电浆料，其与实施例1的区别仅在于，NMP、实施例1提供的分散剂M1和碳纳米管的质量百分含量分别为80％、2％和18％，制备方法参照应用例1。
应用例5
一种导电浆料，其与实施例1的区别仅在于，NMP、实施例1提供的分散剂M1和碳纳米管的质量百分含量分别为70％、6％和24％，制备方法参照应用例1。
应用例6
一种导电浆料，其与实施例1的区别仅在于，NMP、实施例1提供的分散剂M1和碳纳米管的质量百分含量分别为70％、1％和29％，制备方法参照应用例1。
应用例7
一种导电浆料，其与实施例1的区别仅在于，NMP、实施例1提供的分散剂M1和碳纳米管的质量百分含量分别为70％、8％和22％，制备方法参照应用例1。
应用例8
一种导电浆料，其由质量百分含量依次为70％、3％、2％和25％的NMP、实施例1提供的分散剂M1、PVP(数均分子量为40000)和碳纳米管组成；
本应用例1提供的导电浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将实施例1提供的分散剂M1、PVP和NMP混合均匀，得到胶液；
(2)将碳纳米管加入到步骤(1)得到的胶液中进行研磨均匀，得到所述导电浆料。
对比应用例1
一种导电浆料，其与应用例1的区别仅在于，采用对比例1提供的PVP分散剂替换实施例1提供的分散剂M1，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例2
一种导电浆料，其与应用例1的区别仅在于，采用对比例2提供的PVDF分散剂替换实施例1提供的分散剂M1，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
性能测试：
(1)导电剂含量：计算导电剂在导电浆料中的质量百分含量；
(2)粘度：参照《GB/T10247-2008》提供的测试方法进行测试，采用博勒飞旋转式粘度计进行测试，温度为25℃，采用4号转子，转速6～60rpm。
按照上述测试方法对应用例1～8和对比应用例1～2提供的导电浆料进行测试，测试结果如表1所示：
表1
| 导电剂含量/％ | 粘度/mPa·s | |
| 应用例1 | 25 | 3576 |
| 应用例2 | 29 | 3877 |
| 应用例3 | 21 | 3620 |
| 应用例4 | 18 | 5850 |
| 应用例5 | 24 | 2999 |
| 应用例6 | 29 | 24655 |
| 应用例7 | 22 | 2705 |
| 应用例8 | 25 | 13576 |
| 对比应用例1 | 25 | 大于30000 |
| 对比应用例2 | 25 | 大于30000 |
根据表1的数据可以看出：在导电剂的质量百分含量相同的条件下，采用本发明提供的具有式Ⅰ所示结构的分散剂制备得到的导电浆料的粘度降低，说明分散效果更好，加工性能更加优异；
具体而言，应用例1～3和应用例5得到的导电浆料中导电剂的质量百分含量高达21～25％，而粘度仅为2999～3877mPa·s，均低于4000mPa·s，加工性能十分优异；
比较应用例1和对比应用例1～2的数据可以看出，在导电剂的质量百分含量相同的情况下，采用对比例1～2提供的常规分散剂制成的导电浆料的粘度均高于30000mPa·s，导电剂分散十分不均，加工困难；
再比较应用例1、应用例4和应用例6～8的数据还可以发现，导电浆料中分散剂与碳纳米管的质量比过低也会导致导电浆料的粘度上升，而导电浆料中分散剂与碳纳米管的质量比过高，分散剂对于导电浆料的分散效果提升作用不大，还会使得导电浆料应用于电池时，导致电池的容量降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种分散剂、导电浆料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种分散剂，其特征在于，所述分散剂包括具有式Ⅰ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，R选自烷基，m选自1～500之间的整数，n选自1～10之间的整数。
2.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述R选自C1～C20烷基，优选为C1～C5烷基；
优选地，所述m选自10～100之间的整数；
优选地，所述n选自4～10之间的整数。
3.一种导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括如权利要求1或2所述的分散剂、导电剂和溶剂。
4.根据权利要求3所述的导电浆料，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米管和/或石墨烯；
优选地，所述导电剂浆料中导电剂的质量百分含量为18～30％。
5.根据权利要求3或4所述的导电浆料，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述导电浆料中有机溶剂的质量百分含量为65～80％。
6.根据权利要求3～5任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料中如权利要求1或2所述的分散剂的质量百分含量为2～6％；
优选地，所述分散剂和导电剂的质量比为1:(4～10)，进一步优选为1:(4～6)。
7.根据权利要求3～6任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料中还包括其他分散剂，所述其他分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚偏二氟乙烯。
8.一种如权利要求3～7任一项所述导电浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将如权利要求1或2所述的分散剂、导电剂、溶剂和任选地其他分散剂进行混合，得到所述导电浆料。
9.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括如权利要求3～7任一项所述的导电浆料。
10.一种如权利要求3～7任一项所述的导电浆料在锂离子电池中的应用。
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