CN116943745A - 一种无定形硅铝及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无定形硅铝及其制备方法和应用 Download PDF

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聂红
杨清河
曾双亲
桑小义
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Abstract

本发明涉及一种无定形硅铝及其制备方法和应用，所述无定形硅铝中氧化铝含量为10％‑90％，氧化硅含量为10％‑90％，其中，通过N2吸附脱附表征的孔体积为0.75～1.6mL/g，比表面积为300～550m2/g，最可几孔径为6‑15nm；200℃吡啶红外脱附测得总酸量为150‑300μmol/g，B酸占总酸量的15％‑40％。所述无定形硅铝采用pH摆动法和水热处理联用，与现有技术相比，本发明所述的无定形硅铝具有高比表面积、高孔容和高B酸含量等特征，而且最可几孔径在适宜范围内，以所述无定形硅铝制备得到的载体强度更高。本发明所述制备方法工艺简单，原料廉价易得，适合大规模工业化生产。

Description

一种无定形硅铝及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于载体材料及制备领域，具体地，涉及一种无定形硅铝及其制备方法和应用。
背景技术
无定形硅铝具有一定的孔结构和比表面积，常常用作负载型催化剂的载体或酸性裂化活性组分，在催化裂化和加氢裂化领域获得广泛的应用。无定形硅铝的比表面积、孔容、酸强度和酸分布等对催化剂的性能有很大的影响。使用高比表面积、大孔容的无定形硅铝载体，可以使催化剂活性组分分散度高、抗积炭性能增强。而无定形硅铝的孔径需在合适的范围之内，并非越大越好。目前常用的无定形硅铝，较佳的孔径在6-10nm。无定形硅铝主要是氧化铝和氧化硅前驱体经混合沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤制得。制备方法不同，无定形硅铝的物理和化学性能差别较大。
目前制备无定形硅铝硅较多，CN101820998A公开了一种无定形二氧化硅-氧化铝组合物及其制备和使用方法。通过pH变换，在反应釜中先后多次加入硫酸铝、硅酸钠和铝酸钠溶液。CN104870085A公开了一种制备二氧化硅-氧化铝组合物的方法。在pH摆动过程结束以后向反应体系中加入碱金属，通常为氢氧化钠，以此来提高无定形硅铝的比表面积。CN105056928A公开了一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法。将铝源化合物与硅源化合物在常温下中和成胶，然后在高压釜内进行水热老化。该方法可提高催化剂比表面积和孔容，然而最可几孔径也随之提高，通常在13nm以上，较常规孔径增加1倍左右。
上述方法虽然都能得到各种性质的无定形硅铝，但依然无法满足各类催化材料对载体性质的各种要求，比如无法得到同时具备高比表面、大孔容、高酸量且最可几孔径适宜的无定形硅铝，尤其是采用廉价易得的原料和简单的手段制备得到。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有特定孔特征和酸性特征的无定形硅铝材料，并提供了该材料的制备方法和应用。具体地，本发明包括以下内容：
本发明提供一种无定形硅铝，氧化铝含量为10％-90％，氧化硅含量为10％-90％，其中，通过N2吸附脱附表征的孔体积为0.75～1.6mL/g，比表面积为300～550m2/g，最可几孔径为6-15nm；200℃吡啶红外脱附测得总酸量为150-300μmol/g，B酸占总酸量的15％-40％。
本发明提供了一种无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制酸性含铝溶液和碱性溶液，其中碱性溶液为碱性含硅溶液和可选的碱金属溶液和/或碱性含铝溶液，所述酸性含铝溶液为硫酸铝溶液和/或硝酸铝溶液和/或氯化铝溶液，所述碱金属溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，所述碱性含铝溶液为铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液，所述碱性含硅溶液为硅酸钠溶液或硅溶胶；
(2)在反应器中加入一定量的水，加热到反应温度后，依次交替加入部分酸性含铝溶液和部分任意一种碱性溶液，加入酸性含铝溶液使得混合体系pH值为1.5-4.5，加入碱性溶液使得混合体系pH值为8-11.5；酸性含铝溶液分2-8次加完；
(3)将步骤(2)所得混合体系进行水热处理，处理条件包括温度为100-200℃，时间为0.5-12小时；
(4)对水热处理后的混合体系进行过滤得到的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到所述无定形硅铝。
最后，本发明还提供了上述无定形硅铝在催化剂载体方面的应用。
与现有技术相比，本发明所述的无定形硅铝具有高比表面、高孔容和高B酸含量等特征，而且最可几孔径在适宜范围内，以所述无定形硅铝制备得到的载体强度更高。本发明所述制备方法工艺简单，原料廉价易得，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备得到的无定形硅铝XRD图。
具体实施方式
首先要说明的是，在本说明书中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面，提供了一种具有特定孔特征的无定形硅铝，具有高比表面积和高孔容，具有适宜的最可几孔径，同时经吡啶红外脱附表征，其中总酸量和B酸相对含量都较高。优选地，氧化铝含量为15％-85％，氧化硅含量为15％-85％；优选地，通过N2吸附脱附表征的孔体积为0.8～1.5mL/g，比表面积为350～520m2/g，最可几孔径为7-13nm；优选地，200℃吡啶红外脱附测得总酸量为160-290μmol/g，B酸占总酸量的18％-38％。本发明所述无定形硅铝具有高孔容和高的比表面，适合作为催化剂载体材料。同时最可几孔径适宜，保证了作为载体材料时的强度足够，同时，总酸量高，尤其是B酸相对含量也高，可以提供足够的活性酸中心，提升催化剂性能。
关于本发明所述无定形硅铝中氧化硅和氧化铝的含量，当纯度足够高时，二者之和为100％；一般地，氧化硅和氧化铝含量之和至少在95％以上，导致二者含量之和不足100％的因素可能是原料中少量的杂质，或者是后处理过程中没有将盐分完全洗涤干净。在本发明中，氧化硅和氧化铝含量之和至少为95％以上，余量为杂质，杂质可能为硫元素、钛元素、钠元素、铁元素等。
为得到本发明所述无定形硅铝，本发明还提供了一种无定形硅铝的制备方法。方法主要包括制备无定形硅铝前体和对前体进行水热处理的步骤，其中制备前体采用pH摆动法，具体为向制备体系中酸性含铝组分以将pH降低至小于7的酸性范围，然后向制备体系中添加碱性溶液以将pH升高至大于7的碱性范围，从而使制备混合体系的pH从低酸性pH变化至高碱性pH或在之间循环。体系在一次或多次pH摆动且物料添加完毕之后，对从制备混合体系进行水热处理，然后经过滤、干燥、焙烧，得到本发明所述无定形硅铝。使用本发明所述方法得到的新型无定形硅铝具有独特的性能。
在一个具体实施方式中，步骤(1)所述酸性含铝溶液中以Al2O3计浓度为50-120g/L，所述碱金属溶液浓度为1-100g/L，所述碱性含铝溶液中以Al2O3计浓度为20-300g/L，所述碱性含硅溶液中以SiO2计浓度为10-500g/L。
所述步骤(2)中加入酸性含铝溶液使得混合体系调节为酸性，优选为pH值为2.0-4.0，加入碱性溶液使得混合体系调节为碱性，优选pH值为8.5-11.0。
根据本发明所述方法，pH摆动可以有多个循环，一般第一步加入的是酸性含铝溶液，最后一步加入的是碱性溶液，优选为3-6次循环，相应地，步骤(2)中所述酸性含铝溶液可分3-6次加完。
如果配置的是确定量的溶液，最后一次加完酸性含铝溶液后，加入所有剩余碱性溶液，对最后一次加完酸性含铝溶液和碱性溶液后体系的pH值不受上述限制。
pH摆动过程中的反应条件为常规的成胶反应条件，一般地，反应温度为25-90℃；优选在搅拌下进行，搅拌转速为100-1000rpm。
根据本发明，步骤(3)中所述水热处理能够改善载体孔结构。本发明的发明人发现，pH摆动法与水热法联用，不仅可以使得无定形硅铝的孔容和比表面增大，无定形硅铝的最可几孔径还能维持在合适水平，且载体酸强度，尤其是B酸相对比例较高，非常适合作为催化剂载体使用。优选条件下，步骤(3)中所述水热处理条件为温度110-180℃，时间2-10小时。
本发明pH摆动制备无定形硅铝前体和水热处理可以在单一反应器中进行，比如在反应釜中进行，反应工艺简单，设备投资小；原料易得，不需要模板剂，整体过程环保，非常适合工业化生产。
本发明还提供了上述无定形硅铝作为催化剂载体的应用，包括将无定形硅铝与其他可选的耐热无机氧化物、助挤剂、胶溶剂、助剂、水等进行混合后成型，然后进行干燥和可选的焙烧，得到含有本发明所述无定形硅铝的载体，关于耐热无机氧化物等其他原料及用量、成型方法、干燥焙烧条件等均为本领域常规选择，在此不再赘述。
以下将通过具体优选实施例进一步解释该发明，但需要说明的是，并不因实施例的条件限制本发明。本发明中用到的主要表征手段如下：
无定形硅铝组成通过下面方法确定：将无定形硅铝压片成型后，采用日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪测定各元素的特征谱线，用外标法对无定形硅铝的元素含量进行半定量分析，得到样品中Al2O3、SiO2、SO3、Na2O等组成。
酸量测试方法为：取15mg无定形硅铝粉末压成圆薄片置于红外样品池中，在450℃、10-3Pa下预处理2h。随后将一定量吡啶通入样品池中，样品在200℃下进行脱附。通过傅里叶红外仪(ThermoFisher,NICOLET 6700)测得该脱附温度下的红外谱图，在1540cm-1处为B酸位点的峰，在1450cm-1处为L酸位点的峰。通过峰面积可计算得到B酸和L酸酸量。B酸和L酸量加和即为总酸量。
N2吸附脱附表征方法为：在Micromeritics ASAP 2420吸附仪上进行N2吸附脱附表征，在测试前取0.3g左右无定形硅铝粉末，在350℃、真空下预处理10h。
XRD表征方法为：取一定量无定形硅铝粉末压成片状，采用Philips XPERT系列X射线粉末衍射仪测定样品的晶型。测试条件为：Cu Kα射线(Kα＝0.154nm)，工作电流30mA，工作电压40kV，Ni滤波器，扫描范围2θ＝5°～70°。
径向压碎强度测试方法为：将5mm载体水平放置于颗粒强度测定仪的两平台间，均匀对其施加负载直至载体被破坏,记录颗粒压碎时的外加压力。
实施例1
本实施例中，硫酸铝溶液以Al2O3计浓度为104g/L，游离酸浓度3g H2SO4/L，Fe2O3浓度≤150mg/L；偏铝酸钠以Al2O3计浓度为220g/L，Na2O浓度为227g/L。硅酸钠以SiO2计浓度为300g/L。在制备过程中，先将500mL水加入反应釜中，加热到55℃。接着按照表1的顺序先后加入硫酸铝、偏铝酸钠、硅酸钠溶液。每一步操作后液体的pH也列在表1中。每一次滴加完毕后，搅拌5min，搅拌速度为600rpm。加料完毕，液体转移到高压反应釜，水热温度140℃，水热时间4小时。水热步骤完成后，将样品过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，在600℃下焙烧3小时，经XRD表征为无定形硅铝(图1)，物化性质如表5所示。
表1
步骤 组分 添加后液体pH
1 去离子水 6.9
2 硫酸铝 3.0
3 偏铝酸钠 10.2
4 硫酸铝 3.1
5 硅酸钠 9.5
6 硫酸铝 3.0
7 偏铝酸钠 10.6
对比例1
对比例1与实施例1的pH摆动制备部分(步骤1-步骤7)的过程完全一致，得到的混合液直接过滤、洗涤、干燥和焙烧，干燥焙烧条件同实施例1。经XRD表征为无定形硅铝，对比例1制备得到的无定形硅铝的物化性质如表5所示。
对比例2
对比例2与实施例1原料浓度和加入量一致，但不通过pH摆动法成胶。在制备过程中，先将500mL水加入反应釜中，加热到55℃。接着将硫酸铝、偏铝酸钠、硅酸钠溶液同时加入到反应容器中，搅拌30min，搅拌速度为600rpm。加料完毕，液体转移到高压反应釜，水热温度140℃，水热时间4小时。水热步骤完成后，将样品过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，在600℃下焙烧3小时，经XRD表征为无定形硅铝，物化性质如表5所示。
实施例2
本实施例中，硫酸铝溶液以Al2O3计浓度为104g/L，游离酸浓度3g H2SO4/L，Fe2O3浓度≤150mg/L；偏铝酸钠以Al2O3计浓度为220g/L，Na2O浓度为227g/L。硅酸钠以SiO2计浓度为300g/L。在制备过程中，先将200mL水加入反应釜中，加热到55℃。然后按照表2的顺序先后加入硫酸铝、偏铝酸钠、硅酸钠。每一步操作后液体的pH也列在表2中。每一次滴加完毕后，搅拌5min，搅拌速度为600rpm。加料完毕后转移到高压反应釜，水热温度140℃，水热时间4小时。水热步骤完成后，将样品过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，在600℃下焙烧3小时，经XRD表征为无定形硅铝(图1)，物化性质如表5所示。
表2
步骤 组分 添加后液体pH
1 去离子水 7.2
2 硫酸铝 3.0
3 偏铝酸钠 10.0
4 硫酸铝 3.0
5 硅酸钠 10.0
6 硫酸铝 3.0
7 偏铝酸钠 10.5
8 硫酸铝 3.3
9 偏铝酸钠 10.4
对比例3
对比例3与实施例2的pH摆动制备部分(步骤1-步骤9)过程完全一致，得到的混合液直接过滤、洗涤和焙烧，而不经过高压水热处理。对比例3的过滤、洗涤和焙烧条件与实施例2完全一致。对比例2制备得到的无定形硅铝的物化性质如表5所示。
实施例3
本实施例中，硫酸铝溶液以Al2O3计浓度为80g/L；偏铝酸钠以Al2O3计浓度为180g/L，Na2O浓度为187g/L。硅酸钠质量分数为以SiO2计浓度为200g/L。在制备过程中，先将1000mL水加入反应釜中，加热到40℃。然后按照表3的顺序先后加入硫酸铝、偏铝酸钠、硅酸钠。每一步操作后液体的pH也列在表3中。每一次滴加完毕后，搅拌5min，搅拌速度为400rpm。加料完毕后转移到高压反应釜，水热温度130℃，水热时间5小时。水热步骤完成后，将样品过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，经XRD表征为无定形硅铝，物化性质如表5所示。
表3
步骤 组分 添加后液体pH
1 去离子水 6.8
2 硫酸铝 2.5
3 偏铝酸钠 9.0
4 硫酸铝 3.0
5 硅酸钠 9.0
6 硫酸铝 3.5
7 偏铝酸钠 9.7
8 硫酸铝 3.8
9 硅酸钠 10.1
实施例4
本实施例中，硫酸铝溶液以Al2O3计浓度为90g/L；氢氧化钠溶液浓度为25g/L，偏铝酸钠以Al2O3计浓度为200g/L，Na2O浓度为205g/L。硅酸钠以SiO2计浓度为250g/L。在制备过程中，先将1000mL水加入反应釜中，加热到60℃。然后按照表4的顺序先后加入硫酸铝、偏铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠。每一步操作后液体的pH也列在表4中。每一次滴加完毕后，搅拌5min，搅拌速度为700rpm。加料完毕后转移到高压反应釜，水热温度120℃，水热时间7小时。水热步骤完成后，将样品过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，在600℃下焙烧3小时，经XRD表征为无定形硅铝，物化性质如表5所示。
表4
步骤 组分 添加后液体pH
1 去离子水 7.2
2 硫酸铝 2.8
3 偏铝酸钠 10.5
4 硫酸铝 3.0
5 硅酸钠 9.4
6 硫酸铝 3.7
7 偏铝酸钠 10.0
8 硫酸铝 3.4
9 氢氧化钠 9.5
表5
实施例5
取实施例1中的未焙烧无定形硅铝80g，加入20g拟薄水铝石，3g田菁粉、110mL水和2mL浓硝酸，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.6毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体。经测试，其径向压碎强度为25N/mm。
对比例4
取对比例2中的未焙烧无定形硅铝80g，按照实施例5的条件加入助剂及溶液，在相同条件下制备得到载体。经测试，其径向压碎强度为17N/mm。

Claims (10)

1.一种无定形硅铝，氧化铝含量为10％-90％，氧化硅含量为10％-90％，其中，通过N2吸附脱附表征的孔体积为0.75～1.6mL/g，比表面积为300～550m2/g，最可几孔径为6-15nm；200℃吡啶红外脱附测得总酸量为150-300μmol/g，B酸占总酸量的15％-40％。
2.根据权利要求1所述的无定形硅铝，其中，氧化铝含量为15％-85％，氧化硅含量为15％-85％。
3.根据权利要求1所述的无定形硅铝，其中，通过N2吸附脱附表征的孔体积为0.8～1.5mL/g，比表面积为350～520m2/g，最可几孔径为7-13nm。
4.根据权利要求1所述的无定形硅铝，其中，200℃吡啶红外脱附测得总酸量为160-290μmol/g，B酸占总酸量的18％-38％。
5.一种无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制酸性含铝溶液和碱性溶液，其中碱性溶液为碱性含硅溶液和可选的碱金属溶液和/或碱性含铝溶液，所述酸性含铝溶液为硫酸铝溶液和/或硝酸铝溶液和/或氯化铝溶液，所述碱金属溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，所述碱性含铝溶液为铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液，所述碱性含硅溶液为硅酸钠溶液或硅溶胶；
(2)在反应器中加入一定量的水，加热到反应温度后，依次交替加入部分酸性含铝溶液和部分任意一种碱性溶液，加入酸性含铝溶液使得混合体系pH值为1.5-4.5，加入碱性溶液使得混合体系pH值为8-11.5；酸性含铝溶液分2-8次加完；
(3)将步骤(2)所得混合体系进行水热处理，处理条件包括温度为100-200℃，时间为0.5-12小时；
(4)对水热处理后的混合体系进行过滤得到的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到所述无定形硅铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)所述酸性含铝溶液中以Al2O3计浓度为50-120g/L，所述碱金属溶液浓度为1-100g/L，所述碱性含铝溶液中以Al2O3计浓度为20-300g/L，所述碱性含硅溶液中以SiO2计浓度为10-500g/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述步骤(2)中加入酸性含铝溶液使得混合体系pH值为2.0-4.0，加入碱性溶液使得混合体系pH值为8.5-11.0。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述步骤(2)中酸性含铝溶液分3-6次加完。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述步骤(2)的反应温度为25-90℃；优选地，所保护步骤(2)在搅拌转速为100-1000rpm条件下进行。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述步骤(4)中所述的干燥条件包括：温度100-180℃，时间6-24小时；所述焙烧条件为：温度400-800℃，时间0.5-12小时。
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