CN116940607A - 单体组合物和其制造方法、以及包含单体组合物的化妆料或化妆料原料 - Google Patents

单体组合物和其制造方法、以及包含单体组合物的化妆料或化妆料原料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种单体组合物及其制造方法，在化妆料的原料等中使用时不必担心安全性，并且不会引起凝胶化等品质的劣化。一种单体组合物及其制造方法，该单体组合物包含在其分子内具有可自由基聚合的有机基团和含有有机硅的有机基团的自由基聚合性单体，阻聚剂的合计浓度相对于自由基聚合性单体和阻聚剂的总质量为130质量ppm以下。

Description

单体组合物和其制造方法、以及包含单体组合物的化妆料或 化妆料原料
技术领域
本发明涉及一种单体组合物和其制造方法、以及包含单体组合物的化妆料或化妆料原料。
背景技术
为了提高化妆料特别是彩妆化妆料的耐水性和耐皮脂性，改善妆容持久性，已知使用由含有自由基聚合性基团的单体组合物制备的聚合物作为皮膜形成剂。特别地，含有可自由基聚合的有机基团的有机聚硅氧烷可以赋予化妆料防水性和滑爽性。然而，存在与调配的化妆料原料的相溶性等问题。
为了解决这样的问题，提出了一种具有碳硅氧烷树枝状大分子结构或硅氧烷大分子单体结构的共聚物。例如，专利文献1中提出了一种基于具有特定的碳硅氧烷树枝状大分子结构的不饱和单体的共聚物，并示出了可以作为与紫外线吸收剂等化妆料原料的调配稳定性优异、耐水性和耐皮脂性优异的皮膜形成剂使用。
另一方面，为了制造具有碳硅氧烷树枝状大分子结构和硅氧烷大分子单体结构等复杂结构的单体，需要经过多步工序。特别地，由于上游工序的原料中存在具有高反应性的原料，因此，通常采取通过添加阻聚剂来防止在原料储存期间或在工序中原料发生反应而凝胶化等措施。
例如，专利文献2中记载了一种有机硅单体组合物，包含具有含有聚合性基团的有机硅单体、以及具有相对于有机硅单体为5～400ppm的特定结构的阻聚剂。另外，专利文献3中记载了为了提高化妆组合物的经时稳定性而包含相对于组合物的合计质量为10ppm至20质量％的阻聚剂。
然而，一部分阻聚剂被指出具有致突变性的嫌疑等，因此在如化妆料那样与人体直接接触的情况下，从安全性的观点考虑，优选尽可能降低其含量。因此，希望从单体组合物中分离阻聚剂，但特别是在含有可自由基聚合的有机基团的有机聚硅氧烷等原料中，难以通过蒸馏等手段除去阻聚剂。具体来说，为了进行蒸馏，需要加热单体组合物，但有时会发生意想不到的聚合和凝胶化，并且存在不能将阻聚剂的量降低到一定量以下的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-40512号公报
专利文献2：日本特开2004-115790号公报
专利文献3：日本特开2006-169234号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为解决上述现有技术的问题而完成的，其目的在于提供一种不必担心在化妆料原料等中使用时的安全性并且不会引起凝胶化等品质劣化的单体组合物和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述技术问题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明的目的是通过一种单体组合物实现的，所述单体组合物包含在其分子内具有可自由基聚合的有机基团和含有有机硅的有机基团的自由基聚合性单体，其中阻聚剂的合计浓度相对于所述自由基聚合性单体和阻聚剂的总质量为130质量ppm以下。本发明还涉及一种本发明的单体组合物的制造方法，包括使选自由活性炭和氧化铝组成的组中的吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的工序。本发明还涉及一种包含本发明的单体组合物的化妆料或化妆料原料。
发明效果
根据本发明的单体组合物，由于阻聚剂的含量降至极低，因此即使在作为化妆料等与人体直接接触的用途的原料使用的情况下，也不必担心安全性。
另外，本发明的单体组合物的制造方法由于不包括通过蒸馏等的加热工序，因此尽管阻聚剂的含量低，也可以提供高品质的单体组合物而不会引起由意想不到的反应导致的凝胶化等。
附图说明
图1示意性地示出了实施例的单体组合物的制造方法中的阻聚剂的分离装置。
具体实施方式
[分子内具有可自由基聚合的有机基团和含有有机硅的有机基团的自由基聚合性单体]
本发明的单体组合物包含在其分子内具有可自由基聚合的有机基团和含有有机硅的有机基团的自由基聚合性单体。
作为自由基聚合性单体中含有的含有有机硅的有机基团，列举了碳硅氧烷树枝状大分子结构和支链状或直链状硅氧烷结构。优选为碳硅氧烷树枝状大分子结构。
碳硅氧烷树枝状大分子结构是从一个硅原子呈放射状高度支化的化学结构，作为具有碳硅氧烷树枝状大分子结构的自由基聚合性单体，优选由以下通式(1)：
[化学式1]
{式中，
Y为可自由基聚合的有机基团，
R1为烷基、芳基或三甲基硅氧基，
X1为i＝1时的由以下通式(2)表示的甲硅烷基烷基：
[化学式2]
(式中，
R1为与针对通式(1)定义的基团相同的基团，
R2为碳原子数2～10的亚烷基，
R3为选自由烷氧基、羟基、烷基、芳基以及三甲基硅氧基组成的组中的基团，
Xi+1为选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基以及上述甲硅烷基烷基组成的组中的基团，i为1～10的整数，表示该甲硅烷基烷基的层级，a为0～3的整数，
b和c为0或1。)
。}表示的单体。
作为可自由基聚合的有机基团，只要是可自由基反应的有机基团即可，没有特别限定，但列举了含有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团、含有(甲基)丙烯酰胺基的有机基团、含有苯乙烯基的有机基团以及碳原子数2～10的烯基。优选为含有(甲基)丙烯酰基的有机基团。作为可自由基聚合的有机基团，例如，列举了由下述通式表示的有机基团。
[化学式3]
(式中，R4和R6为氢原子或甲基，R5和R8为碳原子数1～10的亚烷基，R7为碳原子数1～10的烷基。b为0～4的整数，c为0或1。)。
作为这样的可自由基聚合的有机基团，例如，列举了丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-(2-丙烯基)苯基、3-(2-丙烯基)苯基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、2-(3-乙烯基苯基)乙基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、山梨基、以及5-己烯基。
通式(1)和(2)中，R1为烷基、芳基或三甲基硅氧基，优选为甲基或苯基，特别优选为甲基。
通式(2)中，R2为碳原子数2～10的亚烷基，优选亚乙基、甲基亚乙基、亚己基、1-甲基亚戊基以及1，4-二甲基亚丁基。
通式(2)中，R3为选自由烷氧基、羟基、烷基、芳基以及三甲基硅氧基组成的组中的基团，作为烷基，列举了碳原子数1～10的烷基。
通式(2)中，Xi+1为选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基以及上述甲硅烷基烷基组成的组中的基团。i为1～10的整数，其表示该甲硅烷基烷基的层级数，即该甲硅烷基烷基的重复数。因此，当层级数为1时，自由基聚合性单体由以下通式：
[化学式4]
(式中，Y、R1、R2以及R3为与针对通式(1)和(2)定义的基团相同的基团，R12为氢原子或与所述R1相同的基团。a为与针对通式(1)定义的数相同的数，但是1分子中a的平均合计数为0～7。)表示。当层级数为2时，自由基聚合性单体由通式：
[化学式5]
(式中，Y、R1、R2、R3以及R12为针对通式(1)和(2)定义的基团相同的基团。a和a1为针对通式(1)定义的数相同的数，但是1分子中a和a1的平均合计数为0～25。)表示。
作为本成分的具有碳硅氧烷树枝状大分子结构的自由基聚合性单体，列举了由下述平均组成式表示的单体。
[化学式6]
[化学式7]
这种碳硅氧烷树枝状大分子可以根据日本特开平11-1530号公报中记载的支链状硅氧烷-硅亚烷基共聚物的制造方法来制造。例如，可以通过使由通式：
[化学式8]
(式中，R1和Y为与针对通式(1)定义的基团相同的基团。)表示的含有与硅原子键合的氢原子的硅化合物和含有烯基的有机硅化合物进行硅氢化反应来制造。作为由上式表示的硅化合物，例如，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷以及4-乙烯基苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷。作为含有烯基的有机硅化合物，使用乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯基三(二甲基苯基甲硅烷氧基)硅烷以及5-己烯基三(三甲基硅氧基)硅烷。需要说明的是，该硅氢化反应优选在氯铂酸、铂-乙烯基硅氧烷络合物等过渡金属催化剂的存在下进行。
作为具有支链状或直链状硅氧烷结构的自由基聚合性单体，列举了以任意比例包括由Ra 3SiO1/2或Ra 2RbSiO1/2表示的M单元、由Ra 2SiO2/2或RaRbSiO2/2表示的D单元、由RaSiO3/2或RbSiO3/2表示的T单元、以及由SiO4/2表示的Q单元的有机聚硅氧烷。其中，Ra为烷基、芳基、芳烷基或这些基团的一部分或全部氢原子由卤素原子取代的基团，Rb为可自由基聚合的有机基团。具有支链状或直链状硅氧烷结构的自由基聚合性单体优选为重均分子量较大的大分子单体。
Ra为烷基、芳基、芳烷基或这些基团的一部分或全部氢原子由卤素原子取代的基团，作为烷基，优选碳原子数1～10的烷基，列举了甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、环戊基以及环己基。作为芳基，列举了苯基和萘基。作为芳烷基，列举了苄基和苯乙基。作为一部分或全部氢原子由卤素原子取代的基团，列举了三氟丙基和十七氟癸基等氟取代烷基。
Rb是可自由基聚合的有机基团，只要是可以进行自由基反应的有机基团即可，没有特别限定，可以是与碳硅氧烷树枝状大分子结构中定义的基团相同的基团。即，列举了含有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团、含有(甲基)丙烯酰胺基团的有机基团、含有苯乙烯基的有机基团以及碳原子数2～10的烯基。
这样的具有支链状或直链状硅氧烷结构的自由基聚合性单体可以通过本领域技术人员周知的原料和方法合成，例如，可以通过使分子内具有硅烷醇基的有机硅氧烷在碱的存在下与有机氯硅烷化合物反应而得到。作为有机氯硅烷化合物，只要具有可自由基聚合的有机基团即可，没有特别限定，列举了3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯甲基硅烷。
[阻聚剂]
本发明的单体组合物以阻聚剂的合计浓度相对于自由基聚合性单体和阻聚剂的总质量为130质量ppm以下的浓度包含阻聚剂。阻聚剂的合计浓度相对于自由基聚合性单体和阻聚剂的总质量优选为110质量ppm以下，更优选为90质量ppm以下，进一步优选为70质量ppm以下。
阻聚剂包括选自受阻酚类阻聚剂、对苯二酚类阻聚剂以及邻苯二酚类阻聚剂中的一种或多种。作为受阻酚类阻聚剂，列举了二丁基羟基甲苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及2，4，6-三叔丁基苯酚。作为对苯二酚类阻聚剂，列举了甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、丙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、对苯醌以及2，5-二苯基对苯醌。作为邻苯二酚类阻聚剂，列举了邻苯二酚、2-甲基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-乙基邻苯二酚、3-乙基邻苯二酚、4-乙基邻苯二酚、2-丙基邻苯二酚、3-丙基邻苯二酚、4-丙基邻苯二酚、2-正丁基邻苯二酚、3-正丁基邻苯二酚、4-正丁基邻苯二酚、2-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚以及3，5-二叔丁基邻苯二酚。本发明的单体组合物特别包含选自二丁基羟基甲苯(BHT)、甲基对苯二酚(MEHQ)以及4-叔丁基邻苯二酚(TBC)中的一种或多种。这些受阻酚类阻聚剂、对苯二酚类阻聚剂以及邻苯二酚类阻聚剂的一部分报告为具有致突变性的嫌疑，因此为了降低潜在的风险，期望减少其含量。
[单体组合物的制造方法]
在一实施方式中，本发明涉及一种具有使选自由活性炭和氧化铝组成的组的吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触工序的单体组合物的制造方法。通常，得到的粗单体组合物通过蒸馏等提纯，但在该情况下，可能发生意想不到的聚合和凝胶化，使得作为单体组合物的品质存在问题。因此，关于阻聚剂，在不充分降低其浓度的情况下使用。
本发明的单体组合物的制造方法中使用的活性炭没有特别限定，可以通过使碳物质在高温下与气体或化学物质反应而活化来制造。吸附剂可以单独使用，也可以与除氧化铝和活性炭以外的吸附剂，例如沸石、二氧化硅以及硅酸铝等组合使用。作为吸附剂，优选使用活性炭。
吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体的接触可以在无溶剂的情况下进行，或在存在溶剂的情况下进行。进行使吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的工序的温度和压力没有特别限定，可以在大气压下0℃～200℃、优选5℃～150℃、更优选10℃～100℃进行。
使吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的方法没有特别限定，但可以通过在容器中填充吸附剂并连续供给包含自由基聚合性单体的液体的固定床方式、以间歇式操作分别进行搅拌混合和固液分离的间歇式、将吸附剂作为移动层并使包含自由基聚合性单体的液体通过的移动层方式、或者通过包含自由基聚合性单体的液体使吸附材料的固体层流动化的流动层方式进行。特别地，使吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的工序优选通过固定床方式进行，更优选将包含自由基聚合单体的液体连续供给至活性炭的固定床。
在通过固定床方式进行的情况下，可以通过使包含自由基聚合性单体的液体仅一次通过吸附剂的固定床的方式、或者通过将吸附剂的固定床的出口液体再次供给至入口以使包含自由基聚合性单体的液体循环的方式中的任一种方式进行，但是循环方式可以容易地确保液体和吸附剂的接触时间，因此优选。
在固定床方式中，包含自由基聚合性单体的液体的供给流量可以根据阻聚剂和吸附剂的种类和浓度适当地确定。包含自由基聚合性单体的液体的供给流量没有特别限定，但作为除以吸附剂的质量(g-AD)的液体的供给流量，可以以0.1g/(分·g-AD)～100g/(分·g-AD)，优选0.5g/(分·g-AD)～50g/(分·g-AD)，更优选1.0g/(分·g-AD)～10g/(分·g-AD)的量供给。通过将供给流量设定在适当的范围内，可以充分确保与吸附剂的接触时间，可以适当地除去阻聚剂，因此优选。
在固定床方式中，使包含自由基聚合性单体的液体循环时的循环次数也可以根据阻聚剂和吸附剂的种类和浓度来适当地确定。循环次数没有特别限定，但为0.1～20次/h，优选为0.5～15次/h，更优选为1～10次/h。通过将循环次数设定在上述范围内，液体中的阻聚剂的浓度变得更均匀，可以适当地除去阻聚剂，因此优选。
在间歇式中，包含自由基聚合性单体的液体的搅拌混合时间可以根据阻聚剂和吸附剂的种类和浓度适当地确定。包含自由基聚合性单体的液体的搅拌混合时间没有特别限定，但可以设定为0.5～30小时，优选为1～20小时，更优选为3～10小时。
本发明的单体组合物的制造方法还可以包括在吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触后，添加无致突变性等风险的阻聚剂的工序，其中，优选BHT、MEHQ以及TBC以外的阻聚剂，例如四(二叔丁基羟基氢化肉桂酸)季戊四醇等肉桂酸衍生物、α-生育酚、没食子酸丙酯等阻聚剂。
[化妆料]
在一实施方式中，本发明的单体组合物可以作为化妆料原料用或化妆料用而使用，并且可以作为与其他自由基聚合性单体聚合的共聚物包含在化妆料原料或化妆料中。化妆料原料和化妆料可以是包含选自由油剂(A)、醇(B)、表面活性剂(C)、粉体或着色剂(D)、胶凝剂或增稠剂(E)、有机改性粘土矿物(F)、有机硅树脂(G)、有机硅橡胶(H)、有机硅弹性体(I)、有机改性有机硅(J)、防紫外线成分(K)以及水溶性聚合物(L)组成的组中的至少一种的组合物。另外，这些具体例与所述专利文献1(日本特开2014-40512号公报)等公开的成分是共通的。
油剂(A)
作为油剂，列举了在化妆料中通常所使用的动物油、植物油以及合成油等。油剂可以是固体、半固体、液体中的任一种，也可以为非挥发性、半挥发性、挥发性中的任一种。油剂用于向皮肤或头发赋予润滑性，软化皮肤并赋予湿润感。另外，油剂还可以用于稀释共聚物以得到共聚物组合物的目的，特别地，在5～100℃下为液态，优选地，选自有机硅基油剂(A1)和有机系油剂(A2)的至少一种，可根据化妆料的种类、用途适当选择这些油剂的种类、粘度等。这些油剂与上述的单体组合物同时配合在本发明的化妆料原料或化妆料中。
醇(B)
作为醇，可以使用一种或两种以上的多元醇和/或低级一元醇。作为低级醇，列举了乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇以及仲丁醇等，优选乙醇。作为多元醇，列举了1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、2，3-丁二醇、五亚甲基二醇、2-丁烯-1，4-二醇、二丁二醇、戊二醇、己二醇以及辛二醇等的二元醇；甘油、三羟甲基丙烷以及1，2，6-己三醇等的三元醇；季戊四醇和木糖醇等四元以上的多元醇；山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、蔗糖、赤藓糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉降解产物、麦芽糖、木糖醇以及淀粉降解糖还原醇等的糖醇。进而，除了这些低分子多元醇之外，还示例了二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油以及聚甘油等的多元醇聚合物等。其中，特别优选乙醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、山梨糖醇、二丙二醇、甘油以及聚乙二醇。
包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料可以含有表面活性剂(C)作为任选成分。根据其目的，表面活性剂(C)可并用选自由有机硅基表面活性剂(C1)、阴离子性表面活性剂(C2)、阳离子性表面活性剂(C3)、非离子性表面活性剂(C4)、两性表面活性剂(C5)以及半极性表面活性剂(C6)组成的组中的一种或两种以上的表面活性剂。
需要说明的是，作为有机硅基表面活性剂(C1)，示例了聚甘油改性有机硅、二甘油改性有机硅、甘油改性有机硅、糖改性有机硅、氟聚醚改性有机硅、聚醚改性有机硅、羧酸改性有机硅、直链状有机硅/聚醚嵌段共聚物(聚硅氧烷-13等)、长链烷基/聚醚共改性有机硅、聚甘油基改性有机硅弹性体、二甘油改性弹性体、甘油改性弹性体以及聚醚改性弹性体等。此外，在前面提到的有机硅类或弹性体类中，可以优选使用烷基支链、直链有机硅支链、硅氧烷树枝状大分子支链等与亲水性基团同时根据需要而施加的表面活性剂。作为市售产品，列举了SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY22-008M、BY11-030、ES-5373FORMULATIONAID、ES-5612FORMULATION AID、ES-5300FORMULATION AID、ES-5600SILICONEGLYCEROL EMULSIFIER(均为陶氏康宁东丽(Dow Toray)公司制造)。
包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料中的表面活性剂(C)的调配量没有特别限定，但为了使乳化物或分散体稳定化，可以在例如乳化组合物中或分散体组合物中的0.05～90质量％的范围内调配，优选相对于各组合物的质量为0.1～50质量％，更优选为0.5～25质量％。
粉体或着色剂(D)
包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料还可调配粉体或着色剂、特别是化妆品中使用的任意粉体(包括作为着色剂使用的粉体/颜料)。当粉体或着色剂用于普通的化妆料时，不管其形状(球状、棒状、针状、板状、片状、不定形状、纺锤状、碗状、覆盆子状等)或粒径(烟雾状、细颗粒、颜料级等)、粒子结构(多孔、无孔、二次聚集等)，都可以使用，但在这些粉体和/或着色剂作为颜料进行调配的情况下，优选调配选自平均粒径在1nm～20μm的范围内的无机颜料粉体、有机颜料粉体、树脂粉体的一种或两种以上。
具体地，作为粉体或着色剂，列举了无机粉体、有机粉体、表面活性剂金属盐粉体(金属皂)、有色颜料、珠光颜料、金属粉末颜料以及有机硅弹性体粉体等，此外，还可使用这些的复合物。需要说明的是，这些粉体或着色剂包含作为防紫外线成分发挥作用的成分。
此外，在这些粉体或着色剂中，特别优选地对其一部分或全部进行防水处理。由此，可稳定地调配在油相中。另外，可以将这些粉体或着色剂彼此复合化，或使用通常油剂、有机硅化合物、或氟化合物、表面活性剂等进行表面处理后来使用。
此外，在这些粉体或着色剂中，可以对其一部分或全部进行亲水化处理。由此，可以调配与水相相关的粉体或着色剂。
另外，在这些粉体或着色剂中，还可以对其一部分或全部进行疏水化和/或亲水化处理。由此，可为粉体本身赋予乳化特性。作为市售产品，可列举日本帝国化工(TAYCA)公司生产的MZY-500SHE等。
包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料中的粉体或着色剂(D)可以根据需要来使用一种或两种以上，其调配量没有特别限定，但可以在组合物中或化妆料整体的0.1～99.5质量％的范围内进行调配，优选为1～99质量％。特别地，作为粉末固形化妆料时的调配量，优选为化妆料整体的80～99质量％的范围。
胶凝剂或增稠剂(E)
作为胶凝剂，优选油溶性胶凝剂，具体地，列举了硬脂酸铝、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌等的金属皂、N-月桂酰-L-谷氨酸、α，γ-二正丁胺等的氨基酸衍生物、糊精棕榈酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精2-乙基己烷酸棕榈酸酯等的糊精脂肪酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯等的蔗糖脂肪酸酯、单亚苄基山梨糖醇以及二亚苄基山梨糖醇等的山梨糖醇的亚苄基衍生物等。这些可以根据需要使用一种或两种以上。
有机改性粘土矿物(F)
作为有机改性粘土矿物，例如，列举了二甲基苄基十二烷基铵蒙脱石粘土、二甲基双十八烷基铵蒙脱石土、二甲基烷基铵锂蒙脱石、苄基二甲基硬脂基铵锂蒙脱石以及二硬脂基二甲基氯化铵处理的硅酸铝镁等。作为这些市售产品，有BENTONE27(苄基二甲基硬脂基氯化铵处理的锂蒙脱石，美国国家铅业(National Lead)公司制造)和BENTONE38(二硬脂基二甲基氯化铵处理的锂蒙脱石，美国国家铅业(National Lead)公司制造)等。
有机硅树脂(G)
有机硅树脂是具有高度支链状结构、网状结构或笼状结构的有机聚硅氧烷，在常温下为液态或固态，除非与本发明的目的相悖，只要是通常用于化妆料的任一种有机硅树脂即可。作为固态有机硅树脂，例如，包括三有机硅烷氧基单元(M单元)(有机基团仅为甲基、甲基和乙烯基或苯基)、二有机硅烷氧基单元(D单元)(有机基团仅为甲基、甲基和乙烯基或苯基)、单有机硅烷氧基单元(T单元)(有机基团为甲基、乙烯基、或苯基)以及硅烷氧基单元(Q单元)的任意组合的MQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂、TDQ树脂。此外，示例了三甲基硅氧基硅酸、聚烷基硅烷氧基硅酸、含有二甲基硅烷氧基单元的三甲基硅氧基硅酸以及烷基(全氟烷基)硅烷氧基硅酸。这些有机硅树脂为油溶性，特别优选能溶解于(A)的有机硅树脂。
有机硅树脂在涂敷于皮肤、毛发等上时形成均匀的薄膜，以赋予对干燥和低温的保护效果。此外，具有这种支链单元的有机硅树脂紧贴在皮肤、毛发等以对皮肤、毛发等赋予光泽和透明感。
有机硅橡胶(H)
在本发明中，还可将称为有机硅橡胶的1000000mm2/s以上的超高粘度的有机聚硅氧烷用作有机硅油。有机硅橡胶为超高聚合度的直链状二有机聚硅氧烷，也称为有机硅生胶或有机聚硅氧烷橡胶。有机硅橡胶由于其聚合度高，因此在具有可测量程度的可塑度这一点与所述有机硅基油剂存在区别。在本发明中，有机硅橡胶可根据需要组合使用一种或两种以上。这些有机硅橡胶可以直接或作为分散在油状有机硅中的液态橡胶分散液(有机硅橡胶的油分散物)调配在包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料中。
有机硅橡胶具有超高聚合度，因此，对皮肤和毛发具有优异的持久性，并形成透气性优异的保护膜。因此，有机硅橡胶尤其是一种为皮肤和毛发赋予润泽和光泽，在使用中和使用后为整个皮肤和毛发赋予张力和紧致的质感的成分。
例如，有机硅橡胶的调配量在化妆料整体的0.05～30质量％的范围内，优选为在1～15质量％的范围内。需要说明的是，有机硅橡胶作为事先经过乳化工序(还包括乳化聚合)来制备的乳化组合物使用时，更容易调配，并且可稳定地调配在包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料中。若有机硅橡胶的调配量低于所述下限，则对皮肤和毛发的光泽赋予效果有可能不充分。
有机硅弹性体(I)
有机硅弹性体可以根据其目的以任意形态调配在化妆料原料或化妆料中，但特别地，除在所述“粉体(D)”中说明的有机硅弹性体粉体之外，优选作为交联性有机聚硅氧烷进行调配。有机硅弹性体粉体还能够以水分散液的形态在包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料中使用。作为这样的水分散液的市售产品，列举了例如陶氏康宁东丽(Dow Toray)公司制造的BY29-129、PF-2001 PIF Emulsion等。通过调配这些有机硅弹性体粉末的水系分散体(＝悬浮液)，在可以进一步改善包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料的使用感这一点上是极其有用的。
作为交联性有机聚硅氧烷，有机聚硅氧烷链通过与交联性成分等之间的反应而形成三维交联的结构，并且不具有聚氧化烯单元等的亲水性部分的非乳化性有机聚硅氧烷是优选的。只要是这种交联性有机聚硅氧烷，就可不受稀释/性状等物理形态或制备方法等限制而使用，作为特别优选的交联性有机聚硅氧烷，示例了美国专利第5654362号中描述的α，ω-二烯交联有机硅弹性体(作为市售产品，DOWSIL 9040 Silicone Elastomer Blend、DOWSIL 9041 Silicone Elastomer Blend、DOWSIL 9045Silicone Elastomer Blend、DOWSIL 9046Silicone Elastomer Blend、美国陶氏化学公司制造)。另外，还可以优选使用在室温下具有流动性的交联性有机聚硅氧烷，示例了DOWSIL 3901 LIQUID SATIN BLEND(美国陶氏化学公司制造)等。
有机改性有机硅(J)
优选地，有机改性有机硅具有亲油性。具体而言，除了上述之外，还可以列举氨基改性有机硅、氨基聚醚改性有机硅、环氧改性有机硅、羧基改性有机硅、氨基酸改性有机硅、甲醇改性有机硅、丙烯酸改性有机硅、酚改性有机硅、酰胺烷基改性有机硅、氨基二醇改性有机硅、烷氧基改性有机硅。另外，作为有机改性有机硅，可以使用特别优选的高级烷基改性有机硅、烷基改性有机硅树脂以及聚酰胺改性有机硅树脂。
防紫外线成分(K)
防紫外线成分中有无机系防紫外线成分和有机系防紫外线成分。当包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料是用于防晒时，优选含有至少一种无机系或有机系，特别是含有有机系防紫外线成分。特别地，优选并用无机系和有机系的防紫外线成分，更优选并用对应于UV-A的防紫外线成分和对应于UV-B的防紫外线成分。
水溶性聚合物(L)
另一方面，包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料可以是包含大量水溶性成分的水性或乳液型组合物，可根据其剂型调配水溶性聚合物(L)，且是优选的。作为水溶性聚合物，可使用一种或两种以上水溶性聚合物。
在不干扰本发明的效果的范围内，在包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料中，可以添加在普通化妆料中使用的其他成分：有机树脂、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐类、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清爽剂、抗炎剂、美肤用成分(美白剂、细胞活化剂、皮肤粗糙改善剂、血液循环促进剂、皮肤收敛剂、抗脂溢剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合物等。这些具体例与日本特开2011-149017号公报的第0100～0113段等中具体公开的内容相同，但不限于此。
在包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料中，可以根据其目的调配天然系植物提取成分、海藻提取成分、生药成分。可调配两种以上的这种成分。这些具体例与日本特开2011-149017号公报的第0115段等中具体公开的内容相同，但不限于此。
在包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料中，根据其目的，例如除了纯净水、矿泉水等水以外，还可以调配轻质异链烷烃、醚类、LPG(liquefied petroleum gas：液化石油气)、N-甲基吡咯烷酮、下一代氯氟烃等溶剂。
另外，在包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料中，可以使用选自由丙烯酸有机硅树枝状大分子共聚物和烷基改性有机硅树脂蜡组成的组中的至少一种。这些是与由本发明的单体组合物得到的共聚物同样的皮膜形成性成分，但由于不是兼有清洁性的成分，因此优选在不损害本发明的技术效果的范围内调配。
作为丙烯酸有机硅树枝状大分子共聚物，例如，特别优选地示例了在日本专利第4009382号公报(日本特开2000-063225号公报)中描述的在侧链具有碳硅氧烷树枝状大分子结构的乙烯基系聚合物。作为市售产品，列举了陶氏康宁东丽(Dow Toray)制造的FA4001 CM Silicone Acrylate、FA 4002 ID Silicone Acrylate等。
作为烷基改性有机硅树脂蜡，例如，优选地，列举日本特表2007-532754号公报中描述的倍半硅氧烷树脂蜡。
包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料原料或化妆料可以是液态、乳液状、膏状、固体形状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状以及喷雾状中的任一种形态。
由本发明的单体组合物得到的共聚物具有耐水性和耐皮脂性，同时能够在皮肤或毛发上形成具有优异的清洁性的皮膜，可以设计赋予这些功能性皮膜的化妆料。
作为包含本发明的单体组合物或由其得到的共聚物的化妆料的具体的产品，示例了皮肤清洁剂产品、护肤产品、彩妆产品、止汗剂产品以及防紫外线产品等皮肤用化妆品；毛发用清洁剂产品、毛发整理用产品、毛发用染色剂产品、毛发养护产品、护发产品、护发素产品以及毛发护理产品等头发用化妆品；浴用化妆品；生发剂、育发剂、镇痛剂、杀菌剂、消炎剂、清凉剂以及皮肤抗衰老剂，但并不限定于这些。特别是当作为皮肤用化妆品和毛发用化妆品使用时，本发明的单体组合物或由其得到的共聚物与人体直接接触。因此，要求尽可能地去除可能致突变性等的阻聚剂等具有健康风险的成分。本发明的单体组合物满足了这样的要求，并且与以往相比，可以大幅降低阻聚剂的含量。需要说明的是，皮肤用化妆品和头发用化妆品的具体例是与所述专利文献1(日本特开2014-40512号公报)等中公开的各种化妆品所共通的。另外，在包含具有选自公知的碳硅氧烷树枝状大分子结构和支链状或直链状硅氧烷结构的含有有机硅的有机物的丙烯酸共聚物的化妆料的组成中，本发明所涉及的单体组合物或由其得到的共聚物可以取代其一部分或全部来使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施例。
[阻聚剂浓度的测定]
将0.25g的样品用四氢呋喃(日本富士胶片和光纯药株式会社，用于高效液相色谱，不含稳定剂)稀释20倍，并将20μL注入至具有反相色谱柱(Waters、Atlantis T3-3μm(3.0×100mm))的高效液相色谱(SHIMAZU Prominence-iLC-2030C3D)。柱温箱的设定温度为40℃。流动相使用水/甲醇/四氢呋喃混合溶剂，流量设为0.45mL/分。使用根据浓度已知的标准样品的峰面积值绘制的校正曲线、测量样品的峰面积值以及稀释倍数来计算样品中的BHT浓度。
[制造例]
通过以下方法制造在实施例中使用的具有下述结构的自由基聚合性单体。另外，图中的Me表示甲基。
[化学式9]
将1，1，1，5，5，5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-3-乙烯基三硅氧烷688g和包含5质量％的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物的甲苯溶液(以下称为铂催化剂)0.12g放入烧瓶中。加热至液温达到70℃后，一边将液温保持在70℃，一边用2小时滴加包含500质量ppm的BHT的甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷溶液136g。将液温在70℃保持2小时后，在120℃保持2小时。接着，在120℃、1kPa下进行5小时的简单蒸馏后，回收烧瓶内的液体。测定得到的溶液中的BHT浓度，结果为160质量ppm。
[单体组合物的制造]
作为用于制造实施例1～5中的单体组合物的阻聚剂的分离装置，使用图1所记载的装置。
将第一树脂管的末端17放入装有磁力搅拌器的烧杯18中，将另一个末端16与隔膜泵14的吸入口连接。将第二树脂管的末端15与隔膜泵的排出口连接，将另一个末端13与活性炭固定化过滤器11(大阪燃气化学公司SC050X AKJ：活性炭承载量1.45g)的入口连接。将第三树脂管的末端12与过滤器的出口连接，将另一个末端19配置在烧杯18上方。
[实施例1]
在图1所示的装置中，将通过制造例制造的自由基聚合性单体145g放入烧杯中，使用磁力搅拌器在室温下进行搅拌。活性炭质量相对于液体质量之比为0.01。将烧杯内的液体以5.6g/分(3.86g/(分·g-AD))的流量供给至过滤器，将排出液返回至烧杯来进行循环。将循环流量除以总液体量得到的值即循环次数为2.3次/h。循环3小时后，从烧杯中提取样品1g，并分析BHT浓度。BHT浓度为61.6质量ppm。
[实施例2]
除了使用自由基聚合性单体290g以外，以与实施例1相同的方法实施。即，活性炭质量相对于液体质量之比为0.005，循环次数为1.2次/h。BHT浓度为128.6质量ppm。
[实施例3]
除了将循环流量设为11.0g/分(7.59g/(分·g-AD))以外，以与实施例2相同的方法实施。即，活性炭质量相对于液体质量之比为0.005，循环次数为2.3次/h。BHT浓度为：57.7质量ppm。
[实施例4]
除了将循环时间设为8小时以外，以与实施例3相同的方法实施。即，活性炭质量相对于液体质量之比为0.005，循环次数为2.3次/h。BHT浓度为31.1质量ppm。
[实施例5]
除了使用恒温槽将烧杯内的液体的温度保持在40℃以外，以与实施例4相同的方法实施。即，活性炭质量相对于液体质量之比为0.005，循环次数为2.3次/h。BHT浓度为41.1质量ppm。
[实施例6]
将通过制造例制造的自由基聚合性单体40g和活性氧化铝粒子(联合昭和株式公司制ST-1000)8.1g放入烧杯中，使用磁力搅拌器在室温下搅拌6小时。活性炭质量相对于液体质量之比为0.20。提取烧杯内的液体1g来测定BHT浓度，结果BHT浓度为49.9质量ppm。
[实施例7]
将通过制造例制造的自由基聚合性单体40g和活性氧化铝粒子(联合昭和株式公司制ST-1000)4.0g放入烧杯中，使用磁力搅拌器在室温下搅拌6小时。活性炭质量相对于液体质量之比为0.10。提取烧杯内的液体1g来测定BHT浓度，结果BHT浓度为104.4质量ppm。
[比较例1]
将通过制造例制造的自由基聚合性单体300g放入烧瓶中，用真空泵减压至2.0kPa后，用罩式加热器加热直至液温达到125℃。在该条件下简单蒸馏3小时后，提取烧瓶内的液体1g来测定BHT浓度，结果BHT浓度为145.2质量ppm。
[比较例2]
除了将简单蒸馏时间设为6小时以外，以与比较例1相同的方法实施。BHT浓度为139.2质量ppm。
[比较例3]
除了将简单蒸馏时间设为9小时以外，以与比较例1相同的方法实施。BHT浓度为134.2质量ppm。
表1实施例1至5的实验条件及BHT浓度
[表1]
表2实施例6和7的实验条件及BHT浓度
[表2]
表3比较例1至3的实验条件及BHT浓度
[表3]
单位 实施例1 实施例2 实施例3
简单蒸馏时间 小时 3 6 9
BHT浓度 质量ppm 145.2 139.2 134.2
由总结各实施例的结果的表1至3可知，根据本发明的方法，可知可以得到其中阻聚剂的合计浓度相对于自由基聚合性单体和阻聚剂的总质量为130质量ppm以下的单体组合物。另一方面，可知在比较例中使用的简单蒸馏法中，即使进行长时间处理，BHT浓度也超过130质量ppm。
附图标记说明
11：活性炭固定化过滤器
12：第三树脂管的末端
13：第二树脂管的另一个末端
14：隔膜泵
15：第二树脂管的末端
16：第一树脂管的另一个末端
17：第一树脂管的末端
18：烧杯
19：第三树脂制管的另一个末端

Claims (13)

1.一种单体组合物，所述单体组合物包含在其分子内具有可自由基聚合的有机基团和含有有机硅的有机基团的自由基聚合性单体，其中，阻聚剂的合计浓度相对于所述自由基聚合性单体和阻聚剂的总质量为130质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的单体组合物，其中，所述自由基聚合性单体中的含有有机硅的有机基团选自碳硅氧烷树枝状大分子结构和支链状或直链状硅氧烷结构。
3.根据权利要求1或2所述的单体组合物，其中，所述自由基聚合性单体由以下通式(1)：
[化学式1]
{式中，
Y为可自由基聚合的有机基团，
R1为烷基、芳基或三甲基硅氧基，
X1为i＝1时的由以下通式(2)表示的甲硅烷基烷基：
[化学式2]
(式中，
R1为与针对通式(1)定义的基团相同的基团，
R2为碳原子数2～10的亚烷基，
R3为选自由烷氧基、羟基、烷基、芳基以及三甲基硅氧基组成的组中的基团，
X2i+1为选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基以及上述甲硅烷基烷基组成的组中的基团，i为1～10的整数，表示该甲硅烷基烷基的层级，
a为0～3的整数，
b和c为0或1)
}表示。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的单体组合物，其中，所述可自由基聚合的有机基团包含(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的单体组合物，其中，所述阻聚剂包含选自受阻酚类阻聚剂、对苯二酚类阻聚剂以及邻苯二酚类阻聚剂中的一种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的单体组合物，其中，所述阻聚剂包含选自二丁基羟基甲苯(BHT)、对苯二酚单甲醚(MEHQ)以及4-叔丁基邻苯二酚(TBC)中的一种以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的单体组合物，其中，所述阻聚剂的合计浓度为90质量ppm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的单体组合物，其中，其用于化妆料原料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的单体组合物的制造方法，其中，包括使选自由活性炭和氧化铝组成的组中的吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的工序。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述制造方法包括向所述吸附剂的固定床连续地供给包含所述自由基聚合性单体的液体的工序。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述制造方法包括通过将所述吸附剂的固定床的出口液体再次供给至入口，使包含所述自由基聚合性单体的液体循环的工序。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制造方法，其中，所述制造方法包括在使所述吸附剂与包含所述自由基聚合性单体的液体接触后，添加BHT、MEHQ以及TBC以外的阻聚剂的工序。
13.一种化妆料或化妆料原料，其中，所述化妆料或化妆料原料包含权利要求1至8中任一项所述的单体组合物。
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