CN116940560A - 3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-甲酸酯的制造方法 - Google Patents

3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-甲酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供高纯度的邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂的制造中间体的高收率和有效率的制造方法。提供式(I)所示的化合物或其盐的制造方法，其特征在于，包括下述工序：(1)在无溶剂或溶剂中使式(II)所示的化合物或其盐与POBr3反应的工序，(2)对上述工序(1)中得到的反应混合物进行后处理，得到式(III)所示的化合物或其盐的工序，以及(3)在包含至少一种酰胺系溶剂的溶剂中，在不添加硫酸的情况下，使上述工序(2)中得到的式(III)所示的化合物或其盐与过二硫酸盐反应的工序。在该制造方法中，能够高收率且有效率地制造高纯度的邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂的制造中间体。式(I)、(II)和(III)如说明书中所述。

Description

3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及适于高纯度的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸酯和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的高收率且有效率的工业制造的制造方法。
背景技术
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸酯和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯是邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂的重要的制造中间体。作为这些制造中间体的制造方法，已知有专利文献1和专利文献3～4。另外，还已知3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的类似化合物的制造方法(例如，专利文献2和非专利文献1)。
专利文献1中，作为3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸酯和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的制造方法，公开了方案(scheme)2和方案3。
专利文献1的方案2中，记载了在溶剂中使包含2-(3-氯吡啶-2-基)-5-氧代吡唑烷-3-甲酸酯的化合物与卤化剂反应的卤化反应。专利文献1的实施例9A中，公开了在乙腈溶剂中，使2-(3-氯吡啶-2-基)-5-氧代吡唑烷-3-甲酸乙酯与POBr3反应后，在后处理时进行多次过滤精制的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的制造。
进而，专利文献1的方案3中，记载了在溶剂中，在酸的存在下使包含3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸酯的化合物与氧化剂反应的氧化反应。专利文献1的实施例12中，公开了在含有乙腈溶剂、98％硫酸和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的反应容器中添加过二硫酸钾来制造3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的方法。专利文献1的实施例12的反应收率为90％，并且公开了通过1H-NMR观察到作为反应产物的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯中包含约1％的1种结构不明物和0.5％的乙腈。
另外，在专利文献5～7中，也公开了相当于专利文献1的方案2和方案3的具体例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/016283号
专利文献2：国际公开第2015/058021号
专利文献3：中国专利申请公开第104557860号
专利文献4：中国专利申请公开第104496967号
专利文献5：国际公开第2003/015518号
专利文献6：国际公开第2003/015519号
专利文献7：国际公开第2003/024222号
非专利文献1：Org.ProcessRes.Dev.2019，23，2133-2141
发明内容
发明所要解决的课题
在工业上制造邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂作为农药原体的情况下，必须以符合规定标准的方式高收率且廉价地制造高纯度的邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂。因此，邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂的制造中间体也需要以高纯度且高收率制造，期望进一步有效率地制造的方法。
本发明人等按照专利文献1的方案3，如下述的方案(A)，由式(V)所示的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(以下，也称为化合物(V))制造式(IV)所示的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(以下，也称为化合物(IV))时，其反应收率低于专利文献1的实施例12中记载的收率，通过基于HPLC的色谱图(图1)和1H-NMR谱图(图2)观察到产物中除了化合物(IV)以外还包含结构不明的多种杂质。由图1可知，产物中包含两种超过1％的杂质。进而，确认到除了这两种杂质以外，产物中还含有多种杂质，杂质的总量超过6％。而且，为了从通过专利文献1中记载的制造方法得到的产物中除去这些杂质，如专利文献1的实施例9A中记载的那样，例如，设想需要多次对反应产物进行过滤精制的操作，因此，可以说专利文献1中记载的由化合物(V)制造化合物(IV)的方法在操作方面是低效的。因此，专利文献1中记载的由化合物(V)制造化合物(IV)的方法不适于高收率且有效率地制造高纯度的邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂的制造中间体。
〔A〕
专利文献1和专利文献5～7中，暗示了在由化合物(V)制造化合物(IV)时，作为反应产物的化合物(IV)中包含约1％的1种结构不明的杂质和0.5％的乙腈，但没有关于其他杂质的生成和抑制杂质生成的手段的记载。
另一方面，在专利文献2的方案1的工序b中，记载了使在二氢-1H-吡唑环上不具有烷氧基羰基的3-(3-氯-4,5-二氢吡唑-1-基)吡啶在二甲基甲酰胺溶剂中与过二硫酸钾反应的氧化反应。然而，专利文献2的实施例2的反应收率低至54％，为了用于工业制造方法，需要大幅改善收率。此外，没有关于3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的制造及其杂质的记载。
非专利文献1的方案1中记载了与专利文献2的方案1的工序b相同的原料及相同的氧化反应。然而，非专利文献1也与专利文献2同样地没有关于3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的制造及其杂质的记载。
另一方面，专利文献3和4中也没有关于3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的制造及其杂质的具体记载。
用于解决课题的手段
本发明人等为了高收率且有效率地制造更高纯度的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯而进行了各种研究。该研究的结果发现，在3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的制造中，通过在氧化剂中在使用过二硫酸盐的氧化反应中不添加硫酸，可抑制杂质的生成。
并且，本发明人等进一步研究了反应条件，发现通过在实质上无水条件下实施氧化反应，能够以高收率制造更高纯度的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯。
进而，为了有效率地制造更高纯度的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸酯，也期望以高纯度有效率地制造作为原料的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸酯。因此，本发明人等利用专利文献1和专利文献5～7中记载的方法制造3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯时，后处理工序中需要多次过滤精制，操作非常繁杂，且反应产物的损失多。因此，发现专利文献1和专利文献5～7中记载的方法不适于有效率地以高收率制造高纯度的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸酯。
因此，发现通过选择特定的溶剂和特定的反应试剂，改良反应条件和后处理方法，能够高收率且有效率地制造杂质含量非常少的邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂的制造中间体，而不需要以往的方法那样的繁杂的操作。进而，还发现本发明的制造方法能够按比例扩大，是适于工业制造的制造方法。
即，本发明涉及式(I)所示的化合物或其盐(以下，也简称为化合物(I))的制造方法，
(式中，R为碳原子数1～3的烷基)
其特征在于，包含下述工序：
工序(1)，在无溶剂或溶剂中使式(II)所示的化合物或其盐(以下，也简称为化合物(II))与POBr3反应；
(式中，R如上所述)
工序(2)，对上述工序(1)中得到的反应混合物进行后处理，得到式(III)所示的化合物或其盐(以下，也简称为化合物(III))；
(式中，R如上所述)
以及
工序(3)，在包含至少一种酰胺系溶剂的溶剂中，在不添加硫酸的情况下，使上述工序(2)中得到的式(III)表示的化合物或其盐与过二硫酸盐反应。
发明效果
根据本发明，能够以高纯度且高收率制造作为在邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂的制造中有用的制造中间体的化合物(I)和化合物(III)。进而，与以往的化合物(I)和化合物(III)的制造方法相比，本发明能够更高收率且有效率地制造高纯度的化合物(I)和化合物(III)。
附图说明
图1是比较实施例2中获得的产物的利用HPLC分析得到的色谱图。
图2是比较实施例2中得到的产物的利用1H-NMR分析得到的谱图。
具体实施方式
[式(I)的化合物的制造方法]
本发明的化合物(I)的制造方法的特征在于，包含下述工序：在溶剂中使化合物(II)与POBr3反应的工序(1)、对工序(1)中得到的反应混合物进行后处理而得到化合物(III)的工序(2)、以及在包含至少一种的酰胺系溶剂的溶剂中不添加硫酸而使工序(2)中得到的化合物(III)与过二硫酸盐反应的工序(3)。
作为由式(I)、(II)或(III)表示的化合物的盐，只要是农药上允许的盐，则包括所有的盐，可举出例如碱金属盐(例如钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(例如镁盐、钙盐等)、铵盐、烷基铵盐(例如二甲基铵盐、三乙基铵盐等)、酸加成盐(盐酸盐、氢溴酸盐、磷酸盐类(磷酸一氢盐、磷酸二氢盐等)、高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、甲磺酸盐等)等。作为式(I)、(II)或(III)中的R所示的碳原子数1～3的烷基，只要反应进行则没有特别限定，优选甲基、乙基、正丙基、及异丙基，更优选乙基。
本发明中的化合物(II)可以通过本技术领域中公知的方法、例如专利文献1、5～7等中记载的方法或以其为基准的方法来制造，或者也可以使用市售品。
工序(1)的反应中的化合物(II)和POBr3的使用量只要反应进行则没有特别限定，相对于化合物(II)1摩尔，例如可以使用0.3～2摩尔、优选0.4～1.5摩尔、更优选0.5～1摩尔的POBr3。
作为工序(1)的反应中使用的溶剂，只要不对工序(1)的反应造成不良影响就没有特别限定，例如可以举出腈系溶剂(例如乙腈、丙腈、丁腈等)、卤素系溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯等)、醚系溶剂(例如四氢呋喃、乙醚、苯甲醚等)、酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮系溶剂(例如丙酮、甲乙酮、环己酮等)、酰胺系溶剂(例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、芳香族烃系溶剂(例如甲苯、二甲苯等)、极性溶剂(例如二甲基亚砜、乙酸等)、或它们的混合溶剂。另外，工序(1)的反应也可以在无溶剂条件下实施。其中，从工序(1)或工序(3)各自的反应收率、以及得到的化合物(I)或(III)各自的纯度的观点出发，优选选自腈系溶剂、卤素系溶剂和芳香族烃系溶剂中的至少一种，更优选选自腈系溶剂和卤素系溶剂中的至少一种，进一步优选选自乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯中的至少一种。溶剂的使用量只要工序(1)的反应进行则没有特别限定，相对于化合物(II)，例如为0.1～20倍量(V/W)，优选为1～10倍量(V/W)，更优选为2～5倍量(V/W)。
关于工序(1)的反应方式，化合物(II)、POBr3和溶剂的添加顺序没有特别限定，以任意的顺序添加和混合即可。化合物(II)、POBr3和溶剂向反应体系中的添加可以一次或分次进行，也可以是连续的。例如，作为添加的顺序，可以将全部成分一次性混合，或者也可以将一部分成分在之后添加，作为这样的添加的具体例，例如可以举出将化合物(II)和溶剂混合，向其中添加POBr3等。
工序(1)的反应温度通常为室温(20～30℃)～100℃左右，优选为70～90℃左右。上述工序(1)的反应时间通常为0.5～48小时左右，优选为1～24小时左右，更优选为1～8小时左右。
在工序(1)的反应结束后，在工序(2)中，例如通过进行基于中和、提取、蒸馏、溶剂蒸馏去除、清洗、过滤和干燥等常规方法的后处理，能够得到化合物(III)，例如能够进行分离。然后，可以根据需要通过重结晶、清洗、柱色谱等常规方法对化合物(III)进行精制。或者，也可以在不分离化合物(III)或不将经分离的化合物(III)精制的情况下，将得到的化合物(III)直接用于下一反应。作为上述后处理，从提高式(I)所示的化合物的纯度的观点出发，优选中和、提取和蒸馏，更优选它们的组合。
工序(2)优选包括以下工序：
(2-1)：将工序(1)中得到的反应混合物与碱混合，得到混合物的工序；以及
(2-2)：从工序(2-1)得到的混合物中除去工序(1)的溶剂，得到包含式(III)所示的化合物或其盐的混合物的工序。
进而，工序(2)的特征还在于，更优选在工序(2-2)之后包含以下的工序。
(2-3)：使用溶剂，由工序(2-2)得到的混合物，得到包含式(III)所示的化合物或其盐及溶剂的提取物的工序；以及
(2-4)：将工序(2-3)中得到的提取物所含的溶剂置换为酰胺系溶剂的工序。
作为工序(2-1)中使用的碱，可以举出碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属的碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)、碱金属的碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、碱土金属的氢氧化物(例如氢氧化钙等)、碱土金属的碳酸盐(例如碳酸钙等)、碱土金属的碳酸氢盐(例如碳酸氢钙等)、或它们的混合物。其中，从收率以及得到的化合物(I)或(III)的纯度的观点出发，优选碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)和碱金属的碳酸氢盐(例如碳酸氢钠等)，更优选碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)，进一步优选氢氧化钠和氢氧化钾。碱的形态只要能够将工序(1)的反应淬灭就没有特别限定，可列举出例如固体物质、水溶液等。在碱的形态为水溶液的情况下，水溶液中的碱的浓度例如为1～50重量％，优选为5～40重量％，更优选为10～30重量％。碱的使用量只要能够将工序(1)的反应淬灭就没有特别限定，相对于化合物(II)1摩尔，例如为1～3摩尔，优选为1.5～2.5摩尔，更优选为1.7～2摩尔。将反应混合物与碱混合时的温度通常为0～60℃左右，优选为10～30℃左右。另外，该工序所需的时间通常为0.5～24小时左右，优选为0.5～8小时左右，更优选为1～8小时左右。
进而，从工序(1)或工序(3)各自的反应收率、以及得到的化合物(I)或(III)各自的纯度的观点出发，将上述工序(1)中得到的反应混合物与碱混合而得到的混合物的pH例如为6～12，优选为7～10，更优选为8～9。
作为在工序(2-2)中从工序(2-1)的混合物中除去工序(1)的溶剂的操作，例如可以使用在减压下或常压下蒸馏除去溶剂等常规方法。
工序(2-3)中提取所使用的溶剂只要不对工序(1)或工序(3)各自的反应收率及纯度造成不良影响就没有特别限定，例如可以举出卤素系溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯等)、酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、芳香族烃系溶剂(例如甲苯、二甲苯等)、或它们的混合溶剂。其中，从工序(1)或工序(3)各自的反应收率、以及得到的化合物(I)或(III)各自的纯度的观点出发，工序(2-3)中提取所使用的溶剂优选为选自卤素系溶剂和酯系溶剂中的至少一种，更优选为选自二氯甲烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种，特别优选为选自二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。提取中使用的溶剂的使用量相对于化合物(III)例如为0.5～15倍量(V/W)，优选为1～10倍量(V/W)，更优选为1～8倍量(V/W)。通过工序(2-3)中进行提取的操作、例如分液等常规方法，可以得到包含化合物(III)和提取中使用的溶剂的混合物。
作为工序(2-4)的溶剂的置换中使用的酰胺系溶剂，可举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺及它们的混合溶剂等。其中，酰胺系溶剂只要不对工序(3)的反应造成不良影响就没有特别限定，优选例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及它们的混合溶剂。特别是，从工序(3)的反应收率和得到的化合物(I)的纯度的观点考虑，酰胺系溶剂优选为选自二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种，更优选为选自二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种。酰胺系溶剂的使用量只要不对工序(3)的反应收率和纯度造成不良影响就没有特别限定，相对于化合物(III)，例如为1～20倍量(V/W)，优选为2～15倍量(V/W)，更优选为3～10倍量(V/W)。工序(2-4)中向酰胺系溶剂置换的操作，例如通过蒸馏除去工序(2-3)的提取中使用的溶剂，得到化合物(III)后，将该得到的化合物(III)与上述酰胺系溶剂混合等常规方法，可以得到包含化合物(III)和酰胺系溶剂的混合物。
工序(3)的特征在于，在包含至少一种的酰胺系溶剂的溶剂中，在不添加硫酸的情况下，使工序(2)中得到的化合物(III)与过二硫酸盐反应。在本发明中，通过不添加硫酸，从而如后述的实施例所示，得到的化合物(I)的纯度得到改善。
作为工序(3)的反应中使用的过二硫酸盐，只要不对工序(3)的反应造成不良影响就没有特别限定，可列举出例如过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、或它们的混合物。其中，从工序(3)的反应中得到的化合物(I)的纯度和反应收率的观点出发，优选过二硫酸钠、过二硫酸铵，更优选过二硫酸钠。工序(3)的反应中的化合物(III)和过二硫酸盐的使用量只要工序(3)的反应进行就没有特别限定，相对于化合物(III)1摩尔，例如为1～3摩尔，优选为1.2～2.5摩尔，更优选为1.4～2摩尔。
工序(3)的反应中使用的酰胺系溶剂只要不对工序(3)的反应造成不良影响就没有特别限定，可列举出例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺和它们的混合溶剂等。其中，从工序(3)的反应收率和得到的化合物(I)的纯度的观点考虑，工序(3)中的酰胺系溶剂优选为选自二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种，更优选为二甲基甲酰胺。工序(3)的反应中使用的酰胺系溶剂的使用量只要工序(3)的反应进行则没有特别限定，相对于化合物(III)，例如为1～20倍量(V/W)，优选为2～15倍量(V/W)，更优选为3～10倍量(V/W)。
在进行工序(2-1)～工序(2-4)的情况下，在工序(3)的反应中，使用工序(2-4)中得到的包含化合物(III)和酰胺系溶剂的混合物和上述记载的过二硫酸盐即可。这种情况下，只要不对反应造成不良影响，工序(3)的反应的溶剂可以包含工序(2-3)的溶剂。
关于工序(3)的反应的形态，化合物(III)、过二硫酸盐、溶剂的添加顺序没有特别限定，以任意的顺序添加和混合即可。化合物(III)、过二硫酸盐、溶剂向反应体系中的添加可以一次或分次进行，也可以是连续的。在此，在进行工序(2-4)～工序(3)的情况下，可以根据需要添加溶剂。例如，作为添加的顺序，可举出例如向将化合物(III)和溶剂混合而得到的混合物中添加过二硫酸盐等。其中，从工序(3)的反应收率和得到的化合物(I)的纯度的观点出发，向化合物(III)和溶剂的混合物中添加过二硫酸盐时的温度通常为室温(20～30℃)～100℃左右，优选为50～80℃左右。工序(3)中使用的溶剂只要工序(3)的反应进行就没有特别限定，优选为包含至少一种的酰胺系溶剂的溶剂，该酰胺系溶剂的比例优选为70～100％、更优选为80～100％、进一步优选为100％。
进而，工序(3)的反应优选在实质上无水条件下进行。工序(3)的反应的实质上无水条件是指包含至少一种的酰胺系溶剂的溶剂和化合物(III)的混合物的水分值的范围不会对工序(3)的反应造成不良影响的数值范围。其具体的水分值只要上述工序(3)的反应进行就没有特别限定，从上述工序(3)的反应收率和得到的化合物(I)的纯度的观点出发，例如为5,000ppm以下，优选为3,000ppm以下，更优选为1,000ppm以下。作为用于使工序(3)的反应在实质上无水条件下进行的操作，例如可以利用在工序(3)的反应中不使用硫酸、使用脱水溶剂、或进行共沸脱水等操作。通过该操作，能够在实质上无水条件下进行工序(3)的反应。
工序(3)的反应温度通常为室温(20～30℃)～100℃左右，优选为60～80℃左右。工序(3)的反应时间通常为0.5～24小时左右，优选为0.5～8小时左右，更优选为1～5小时左右。
在工序(3)中的反应完成后，如果需要，可以通过例如中和、提取、洗涤、干燥等常规方法进行后处理来分离化合物(I)。然后，可以根据需要通过重结晶、清洗、柱色谱等常规方法对化合物(I)进行精制。或者，分离出的化合物(I)也可以不进行精制而直接用于以下的邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂的制造中间体的制造。
通过本反应得到的化合物(I)的纯度通常为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。另外，通过本反应得到的化合物(I)中含有的各个杂质的量通常分别为2％以下，优选分别为1％以下，更优选实质上不含有杂质。另外，通过本反应得到的化合物(I)中含有的杂质的总量通常分别为2％以下，优选分别为1％以下，更优选实质上不含有杂质。在此，“实质上不含有杂质”是指不可避免地混入的杂质的量，是指不会对所使用的邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂造成不良影响的程度的量。通过使用这样的化合物(I)制造邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂的重要的制造中间体，能够制造满足作为农药原体的标准的高纯度的邻氨基苯甲酰胺系杀虫剂。
本发明的方法中的各种构成要素可以从前述的多个例示、条件中、例如不仅从前述的通常范围的例示和条件中、还从优选范围的例示和条件中适当选择，并且相互组合。
以下列举本发明的优选实施方式的一例，但本发明并不限定于这些。
[1]式(I)所示的化合物或其盐的制造方法，
(式中，R为碳原子数1～3的烷基)
所述制造方法包含下述工序：
工序(1)，在无溶剂或溶剂中使式(II)所示的化合物或其盐与POBr3反应的，
(式中，R如上所述)
工序(2)，对工序(1)中得到的反应混合物进行后处理，得到式(III)所示的化合物或其盐(以下，也简称为化合物(III))，
(式中，R如上所述)
以及
工序(3)，在包含至少一种的酰胺系溶剂的溶剂中，在不添加硫酸的情况下，使工序(2)中得到的式(III)表示的化合物或其盐与过二硫酸盐反应。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，工序(2)包括以下的工序：
工序(2-1)：将工序(1)中得到的反应混合物与碱混合，得到混合物；以及
工序(2-2)：从工序(2-1)得到的混合物中除去工序(1)的溶剂，得到包含式(III)所示的化合物或其盐的混合物。
[3]根据[2]所述的制造方法，其在工序(2-2)之后包括以下工序：
工序(2-3)：使用溶剂，由工序(2-2)得到的混合物，得到包含式(III)所示的化合物或其盐及溶剂的提取物；以及
工序(2-4)：将工序(2-3)中得到的提取物所含的溶剂置换为酰胺系溶剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其特征在于，工序(3)中的与过二硫酸盐的反应在实质上无水条件下进行。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，工序(1)的溶剂为选自腈系溶剂、卤素系溶剂和芳香族烃系溶剂中的1种以上。
[6]根据[5]所述的制造方法，其中，工序(1)的溶剂为选自乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯中的1种以上。
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，工序(2-1)中使用的碱为选自碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)和碱金属的碳酸氢盐(例如碳酸氢钠等)中的至少一种。
[8]根据[2]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，工序(2-1)的碱为碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)。
[9]上述[2]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，工序(2-1)的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[10]上述[2]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，工序(2-1)的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。
[11]根据[3]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，工序(2-3)和(2-4)的溶剂为卤素系溶剂或酯系溶剂。
[12]根据[3]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，工序(2-3)和(2-4)的溶剂为选自二氯甲烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
[13]根据[3]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，工序(2-3)和(2-4)的溶剂为选自二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，工序(3)的过二硫酸盐为选自过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵中的至少一种。
[15]根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，工序(3)的过二硫酸盐为过二硫酸钠或过二硫酸铵。
[16]根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，工序(3)的过二硫酸盐为过二硫酸钠。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的制造方法，其中，工序(3)中的酰胺系溶剂为选自二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的制造方法，其中，工序(3)中的酰胺系溶剂为选自二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺中的至少一种。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的制造方法，其中，工序(3)中的酰胺系溶剂为二甲基甲酰胺。
[20]根据[1]～[18]中任一项所述的制造方法，其中，工序(3)的酰胺系溶剂为二甲基甲酰胺，过二硫酸盐为过二硫酸钠。
实施例
接下来，记载本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的限定性解释。
本实施例中的1H-NMR的分析条件如下所述。
·使用设备：日本电子株式会社制JNM-ECX500
·测定溶剂：氘代二甲基亚砜
·共振频率：500MHz
本实施例中的HPLC的分析条件如下所述。
[反应追踪]
·使用设备：株式会社岛津制作所制Nexera XS系列
·柱：株式会社クロマニツクラクノロジ一ズ制SunShell C18 2.6μm(2.1×100mm)
·检测：UV检测器(254nm)
·柱温：40℃
·流速：0.5ml/min
·流动相：A液：0.1％甲酸水溶液、和B液：乙腈
梯度条件如下。
[表1]
表1
时间(分钟) 0 0.5 3.0 4.0 5.0 5.1 6.0
A液(％) 70 70 30 10 10 70 70
B液(％) 30 30 70 90 90 30 30
[纯度分析]
·使用设备：Agilent Technologies公司制1260 Infinity·柱：Cadenza CD-C183μm 4.6×150mm
·检测：UV检测器(254nm)
·柱温：45℃
·流速：1.0ml/min
·流动相：A液：0.1％甲酸水溶液、和B液：乙腈
梯度条件如下。
[表2]
表2
时间(分钟) 0 15 30
A液(％) 75 55 10
B液(％) 25 45 90
本实施例中的测定水分值时的分析条件如下所述。
·使用设备：平沼产业公司制、AQ-2250
.使用试剂：平沼产业公司制、アクアライトRS-A一般用水分测定产生液
·方式：电量法
·电解单元：单室单元
[实施例1]化合物(V)的合成
在室温下向纯度96％的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟基-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(以下也简称为化合物(VI))20g与乙腈15.1g的混合物中滴加氧溴化磷14.0g与乙腈15.1g的混合物，得到反应混合物。将该反应混合物升温至回流温度，在该温度下搅拌1小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以99.0面积％生成了化合物(V)。将该反应混合物冷却至20～30℃，在该温度下缓慢滴加水20g，得到混合物。在60～62℃之间向该混合物中加入20％氢氧化钠水溶液24ml，将pH调整为约8。将调节了pH的混合物在60℃下搅拌20分钟，在常压下从该混合物中蒸馏除去乙腈后，用二氯甲烷105.6g进行提取，得到包含化合物(V)和二氯甲烷的混合物124.2g。
[实施例2]化合物(IV)的合成
将实施例1中得到的包含化合物(V)和二氯甲烷的混合物62.1g中的二氯甲烷置换为二甲基甲酰胺94.7g(8vol.)，得到包含化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物。在60℃下向该混合物中添加过二硫酸钠17.6g(2.0eq.)，得到反应混合物。将得到的反应混合物在该温度下搅拌1小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以92.0面积％生成了化合物(IV)。将该反应混合物用冰冷却，在该温度下缓慢滴加水142.1g，得到混合物。将该混合物在20～30℃下搅拌1小时。将产生的浆料过滤，将得到的晶体用水清洗，用温风干燥机干燥一夜，由此得到化合物(IV)10.1g。(收率：85％(2步)、纯度：99％)
[实施例3]化合物(IV)的合成
(1)在室温下向900g纯度99％的化合物(VI)和1,415g乙腈的混合物中滴加628g氧溴化磷和707g乙腈的混合物，得到反应混合物。将该反应混合物升温至回流温度，在该温度下搅拌2小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以99.4面积％生成了化合物(V)。将该反应混合物冷却至20℃，在该温度下缓慢滴加水900g，得到混合物。向该混合物中加入20％氢氧化钠水溶液1,219g，将pH调节至约9。将调节了pH的混合物在20～30℃下搅拌一夜。然后，从该混合物中减压蒸馏除去乙腈，用二氯甲烷2,376g进行提取，得到包含化合物(V)和二氯甲烷的混合物。向该混合物中添加二甲基甲酰胺5,947g，在减压下将溶剂置换成二甲基甲酰胺，得到化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物。此时，由使用HPLC的纯度分析的结果确认了反应定量地进行，化合物(V)与二甲基甲酰胺的混合物的水分值约为3,000ppm。
(2)接着，在60～70℃下向前工序(1)中得到的化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物中添加过二硫酸钠1,268g，得到反应混合物。将得到的反应混合物在该温度下搅拌1小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以86.4面积％生成了化合物(IV)。将该反应混合物冷却至20℃，在该温度下缓慢滴加水2,213g，得到混合物。将得到的混合物在20～30℃下搅拌1小时。将产生的浆料过滤，得到含有化合物(IV)的白色晶体。将得到的晶体用水清洗，用温风干燥机干燥一晚，由此得到化合物(IV)的粗晶体(收率：65％(2步)、纯度：74％)。使该粗结晶悬浮于水中，进行过滤，将所得到的结晶在热风干燥机中干燥一夜，由此得到化合物(IV)的结晶(纯度96.9％)。
[实施例4]
在化合物(V)5g和二甲基甲酰胺28.3g的混合物中，在60～110℃下添加过二硫酸钠7.16g，得到反应混合物。对于表3中的项目2～4，以成为表所记载的水分值的方式适当添加水。将得到的反应混合物在该温度下搅拌1小时。将该反应混合物冷却至室温，在该温度下缓慢滴加水45.0g，得到混合物。将该混合物在20～30℃下搅拌1小时。将产生的浆料过滤，得到含有化合物(IV)的晶体。将得到的晶体用水洗涤，用温风干燥机干燥一夜，得到化合物(IV)。对化合物(V)与二甲基甲酰胺的混合物的水分值以及反应温度进行条件研究，将其结果记载于以下的表3。由其结果确认到，根据本发明的反应条件，在宽泛的温度范围内可得到高纯度的化合物(IV)。
[表3]
表3
[比较实施例1]
向化合物(V)5.0g中添加二甲基甲酰胺28.3g和97％浓硫酸2.95g，得到混合物。得到的混合物的水分值为约1,900ppm。在60～70℃下向得到的混合物中添加过二硫酸钠7.16g，得到反应混合物。将得到的反应混合物在该温度下搅拌1小时。将该反应混合物冷却至室温，在该温度下缓慢滴加水45.0g，得到混合物。将得到的混合物在20～30℃下搅拌1小时。将产生的浆料过滤，得到含有化合物(IV)的晶体。将得到的晶体用水洗涤，用温风干燥机干燥一夜，得到化合物(IV)。反应温度及其反应结果如下表4所示。将实施例4的表3中记载的项目1与比较实施例1的表4中记载的项目10进行比较，在添加97％浓硫酸的条件下，化合物(V)、二甲基甲酰胺和97％浓硫酸的混合物的水分值高，确认到反应收率的降低。
[表4]
表4
[比较实施例2]
基于专利文献1中记载的反应条件，在室温下向化合物(V)10g和乙腈75mL的混合物中添加97％浓硫酸6.0g，得到混合物。得到的混合物的水分值为约1,900ppm。然后，向该混合物中添加过二硫酸钾12.2g，得到反应混合物。将该得到的反应混合物升温至回流温度，在该温度下搅拌2小时。通过HPLC进行反应检查，确认了化合物(IV)的生成和未反应的化合物(V)。将该反应混合物冷却至55℃，过滤以除去固体，并用12mL乙腈洗涤两次。将滤液浓缩至约50mL后，将浓缩的反应物添加至100mL水中，得到混合物。将所得混合物在该温度下搅拌1小时。将产生的浆料过滤，得到含有化合物(IV)的粗结晶。将所得到的粗结晶用25mL的20％乙腈水溶液和20mL的水清洗，用温风干燥机干燥一夜，得到化合物(IV)。化合物(V)和乙腈的混合物的水分值、反应温度以及其反应结果如以下的表5的记载所示。在专利文献1中记载的反应条件下实施反应，但与专利文献1中记载的反应结果(反应收率90％、以及在作为反应产物的化合物(IV)中包含约1％的1种杂质)相比纯度低且收率低。此外，作为将实施例4的表3中的项目6与比较实施例2的表5中的项目11进行比较的结果，与比较实施例2的条件相比，在实施例4的表3中的项目6的条件下确认到纯度和收率的提高。
[表5]
表5
[实施例5]化合物(V)的合成
在室温下向化合物(VI)3g和氯苯33.2g的混合物中滴加氧溴化磷3.19g和氯苯13.2g的混合物，得到反应混合物。将该反应混合物升温至100℃，在该温度下搅拌过夜。通过HPLC进行反应检查，确认了以97.8面积％生成了化合物(V)。
[实施例6]化合物(IV)的合成
在60℃下向4g化合物(V)和29.3g二甲基甲酰胺的混合物(水分值约330ppm)中添加过二硫酸钾6.27g，得到反应混合物。将所得反应混合物在该温度下搅拌1.5小时。通过HPLC进行反应检查，确认了生成了化合物(IV)。
[实施例7]化合物(IV)的合成
在化合物(V)5g和二甲基甲酰胺28.3g的混合物(水分值约953ppm)中，在60℃下添加过二硫酸铵5.48g，得到反应混合物。将得到的反应混合物在该温度下搅拌1小时。通过HPLC进行反应检查，确认了生成了化合物(IV)。进行上述常规方法的后处理，得到化合物(IV)。
[实施例8]
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸异丙酯(以下也简称为化合物(VII))的合成
(1)在室温下向纯度91.8面积％的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟基-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸异丙酯5g(剩余9.2％为化合物(VI))与乙腈3.9g的混合物中滴加氧溴化磷3.3g与乙腈3.9g的混合物，得到反应混合物。将该反应混合物升温至回流温度，在该温度下搅拌1小时。利用HPLC进行反应检查，确认了3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸异丙酯(以下，也简称为化合物(VIII))以91.0面积％生成。将该反应混合物冷却至26℃，在该温度下缓慢滴加水5g，得到混合物。向混合物中加入7.6g 20％氢氧化钠水溶液以将pH调节为约7.8，在20～30℃下搅拌20分钟。在常压下从调节了pH的混合物中蒸馏除去乙腈后，用二氯甲烷19.8g进行提取，得到包含化合物(VIII)和二氯甲烷的混合物。向含有化合物(VIII)和二氯甲烷的混合物中添加33g二甲基甲酰胺，在常压下将溶剂置换为二甲基甲酰胺，得到化合物(VIII)和二甲基甲酰胺的混合物。
(2)接着，在60～70℃下向前工序(1)中得到的化合物(VIII)和二甲基甲酰胺的混合物中添加过二硫酸钠6.7g，得到反应混合物。将得到的反应混合物在该温度下搅拌1小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以81.0面积％生成了化合物(VII)。进行上述记载的常规方法的后处理，得到化合物(VII)的粗结晶。所得到的粗结晶通过柱色谱法进行精制，得到化合物(VII)(纯度：97.5面积％)。
[实施例9]化合物(IV)的合成
(1)在室温下向纯度99％的化合物(VI)10g和乙腈7.9g的混合物中滴加氧溴化磷6.9g和乙腈15.7g的混合物，得到反应混合物。将该反应混合物升温至回流温度，在该温度下搅拌1小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以93.0面积％生成了化合物(V)。将该反应混合物冷却至20℃，在该温度下加入5％氢氧化钠水溶液48.8g将pH调节至约8，在20～30℃下搅拌15分钟。然后，在常压下从调节了pH的混合物中蒸馏除去乙腈，在蒸馏除去后的混合物中再次加入10％氢氧化钠水溶液4.3g，将pH调节为约7。用63g乙酸乙酯对得到的混合物进行提取，得到包含化合物(V)和乙酸乙酯的混合物。向该混合物中添加66g二甲基甲酰胺，在常压下将溶剂置换为二甲基甲酰胺，得到化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物。此时，由使用HPLC的纯度分析的结果确认了反应定量地进行。得到的化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物的水分值为约7,800ppm。
(2)接着，在前工序(1)中得到的化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物中加入乙酸乙酯27g，在常压下进行共沸脱水，将该混合物的水分值脱水至约2,000ppm。进而，添加乙酸乙酯27g，在常压下进行共沸脱水，结果化合物(V)与二甲基甲酰胺的混合物的水分值脱水至约1,000ppm。在60～70℃下向脱水后的混合物中添加过二硫酸钠13.6g，得到反应混合物。将得到的反应混合物在该温度下搅拌1小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以94.6面积％生成了化合物(IV)。将该反应混合物冷却至20℃，在该温度下缓慢滴加水100g，得到混合物。将得到的混合物在20～30℃下搅拌1小时。将产生的浆料过滤，得到含有化合物(IV)的白色晶体。将所得到的晶体用水清洗，用温风干燥机干燥一夜，由此得到化合物(IV)的粗晶体(收率：81.7％(2步)、纯度：92％)。将该粗晶体悬浮在水中，过滤，并将所得晶体在温风干燥机中干燥一夜，得到化合物(IV)的晶体(收率：79.6％(2步)，纯度：97.1％)。
[实施例10]化合物(IV)的合成
(1)在30～40℃下向5g纯度99％的化合物(VI)和11.7g乙腈的混合物中滴加3.8g氧溴化磷和7.8g乙腈的混合物，得到反应混合物。将该反应混合物升温至回流温度，在该温度下搅拌1小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以99.0面积％生成了化合物(V)。将该反应混合物冷却至30℃，在该温度下缓慢滴加水15g，得到混合物。向该混合物中加入20％氢氧化钾水溶液11.7g，将pH调节至约7.4。将调节了pH的混合物在20～30℃下搅拌15分钟后，在常压下从该混合物中蒸馏除去乙腈。再次加入20％氢氧化钾水溶液0.9g而将pH调整为7.5后，用乙酸乙酯27g进行提取，得到包含化合物(V)和乙酸乙酯的混合物。向该混合物中添加18.7g二甲基甲酰胺，在常压下将溶剂置换为二甲基甲酰胺，得到化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物。化合物(V)与二甲基甲酰胺的混合物的水分值为约7000ppm。
(2)接着，在前工序(1)中得到的化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物中加入乙酸乙酯17.8g，在常压下进行共沸脱水。脱水至所得到的化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物的水分值为约2,500ppm。在60～70℃下向脱水后的化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物中添加过二硫酸钠6.9g，得到反应混合物。将得到的反应混合物在该温度下搅拌18小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以87.3面积％生成了化合物(IV)。
将反应混合物冷却至20℃，在该温度下缓慢滴加水40g，得到混合物。将得到的混合物在20～30℃下搅拌1小时。将产生的浆料过滤，得到含有化合物(IV)的白色晶体。将得到的晶体用水洗涤，用温风干燥机干燥一夜，得到化合物(IV)(收率：81.6％(2步)、纯度：97.1％)。
[实施例11]化合物(IV)的合成
(1)在室温下向5g纯度99％的化合物(VI)和15.7g乙腈的混合物中滴加3.5g氧溴化磷和3.9g乙腈的混合物，得到反应混合物。将该反应混合物升温至回流温度，在该温度下搅拌1小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以99面积％生成了化合物(V)。将该反应混合物冷却至15℃，在该温度下缓慢滴加水25g，得到混合物。向混合物中加入3.9g碳酸氢钠以将pH调节至约7.7。将调节了pH的混合物在20～30℃下搅拌1小时后，在常压下从该混合物中蒸馏除去乙腈。向得到的残渣中加入乙酸丁酯22.1g进行提取，得到包含化合物(V)和乙酸丁酯的混合物。向该混合物中添加34.9g二甲基甲酰胺，在常压下将溶剂置换为二甲基甲酰胺，得到化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物。化合物(V)与二甲基甲酰胺的混合物的水分值为约250ppm。
(2)接着，在60～70℃下向前工序(1)中得到的化合物(V)和二甲基甲酰胺的混合物中添加过二硫酸钠5.68g，得到反应混合物。将得到的反应混合物在该温度下搅拌1小时。通过HPLC进行反应检查，确认了以95.2面积％生成了化合物(IV)。将该反应混合物冷却至30℃，在该温度下缓慢滴加水44.5g，得到混合物。对所得到的混合物进行加热而使其溶解于水中后，进行冷却而使晶体析出。将产生的晶体过滤，得到化合物(IV)的晶体(收率：62％(2步)，纯度：99％)。
需要说明的是，将2021年3月9日申请的日本专利申请2021-037729号的说明书、权利要求书、及摘要及附图的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (11)

1.式(I)所示的化合物或其盐的制造方法，
式中，R为碳原子数1～3的烷基，
其特征在于，包含下述工序：
工序(1)，在无溶剂或溶剂中，使式(II)表示的化合物或其盐与POBr3反应，
式中，R如上所述，
工序(2)，对上述工序(1)中得到的反应混合物进行后处理，得到式(III)所示的化合物或其盐，
式中，R如上所述，
以及
工序(3)，在包含至少一种酰胺系溶剂的溶剂中，在不添加硫酸的情况下，使上述工序(2)中得到的式(III)所示的化合物或其盐与过二硫酸盐反应。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述工序(2)包括以下的工序：
工序(2-1)，将上述工序(1)中得到的反应混合物与碱混合，得到混合物；以及
工序(2-2)，从上述工序(2-1)得到的混合物中除去上述工序(1)的溶剂，得到包含式(III)所示的化合物或其盐的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述工序(3)中的与所述过二硫酸盐的反应在实质上无水的条件下进行。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其特征在于，在所述工序(2-2)之后，包括以下的工序：
工序(2-3)，使用溶剂，从上述工序(2-2)得到的混合物中得到包含式(III)所示的化合物或其盐及溶剂的提取物；以及
工序(2-4)，将上述工序(2-3)中得到的提取物所含的溶剂置换为酰胺系溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述工序(1)的溶剂为选自腈系溶剂和卤素系溶剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述工序(1)的溶剂为选自乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述过二硫酸盐为选自过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求2和权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其中，所述碱为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述工序(2-3)和(2-4)的溶剂为选自二氯甲烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述工序(2-3)和(2-4)的溶剂为选自二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。
11.根据权利要求2和权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其中，所述碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠中的至少一种。
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TWI325302B (en) 2001-08-13 2010-06-01 Du Pont Benzoxazinone compounds
TWI283164B (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
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CN104557860B (zh) 2015-02-05 2017-03-15 浙江新安化工集团股份有限公司 一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂
CN109320498B (zh) * 2018-11-27 2021-08-17 利尔化学股份有限公司 3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-1h-吡唑-5-甲酸烷酯的制备方法

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