CN116940537A - 带有多层膜的透明基体和图像显示装置 - Google Patents

带有多层膜的透明基体和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种带有多层膜的透明基体，在具有两个主面的透明基体的至少一个主面具备层叠有至少2层以上的折射率彼此不同的层的多层膜，上述多层膜包含氧化硅层，上述氧化硅层中至少1层的波长550nm处的折射率为1.460≤n＜1.478。

Description

带有多层膜的透明基体和图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种带有多层膜的透明基体和图像显示装置。
背景技术
近年来，从美观性的观点考虑，一直使用在液晶显示器这样的图像显示装置的前表面设置罩玻璃的方法。但是，罩玻璃因反射外部光线所致的映入成为一个课题，为了解决这样的课题，大多在罩玻璃的表面设置具有层叠结构的多层膜。然而，在以往的防反射膜中，图像显示装置的黑框部分与图像显示部的分界线醒目而导致美观性差。
因此，已知通过对层叠有至少2层以上折射率彼此不同的电介质层的多层膜、即防反射膜赋予光吸收能力，从而能够使图像显示装置的黑框部分与图像显示部的分界线不显眼，进而还可以抑制来自罩玻璃与防反射膜的界面的反射。例如专利文献1公开了一种具有光吸收能力且为绝缘性的带有防反射膜的透明基体。专利文献2公开了一种依次层叠有氧化硅层和铜层的透明导电层叠体。专利文献3公开了在玻璃板表面具有由高折射率材料构成的被膜和由低折射率材料构成的被膜，且由低折射率材料构成的被膜配置于最表面的防反射膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－115105号公报
专利文献2：日本特开2016－068470号公报
专利文献3：日本特开2008－201633号公报
发明内容
如上所述，已知通过对多层膜赋予光吸收能力而具备美观性，进而抑制来自罩玻璃与多层膜的界面的反射的技术。然而，在以往的带有多层膜的透明基体中，在高温环境下、高温高湿环境下，多层膜的透射率有时会发生变化。因此，本发明的目的在于提供一种在高温环境下、高温高湿环境下的多层膜的透射率变化得到抑制的带有多层膜的透明基体以及具备该带有多层膜的透明基体的图像显示装置。
本发明人等发现，通过多层膜包含规定的构成，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的主旨如下。
1.一种带有多层膜的透明基体，在具有两个主面的透明基体的至少一个主面具备层叠有至少2层以上的折射率彼此不同的层的多层膜，
上述多层膜包含氧化硅层，
上述氧化硅层中至少1层的波长550nm处的折射率为1.460≤n＜1.478。
2.根据上述1所述的带有多层膜的透明基体，其中，上述多层膜进一步包含金属氧化物层，
上述金属氧化物层主要由选自A组中的至少一种的氧化物与选自B组中的至少一种的氧化物的混合氧化物构成，上述A组由Mo和W构成，上述B组由Si、Nb、Ti、Zr、Ta、Al、Sn和In构成，
在上述金属氧化物层中，相对于上述混合氧化物中所含的A组的元素与上述混合氧化物中所含的B组的元素的合计，上述混合氧化物中所含的B组的元素的含有率小于80质量％。
3.一种带有多层膜的透明基体，在具有两个主面的透明基体的至少一个主面具备层叠有至少2层以上的折射率彼此不同的层的多层膜，
将主要由Mo和Nb的混合氧化物构成且波长550nm处的消光系数k大于0.004的层设为第一金属氧化物层，
将主要由Mo和Nb的混合氧化物构成且波长550nm处的消光系数k为0.004以下的层设为第二金属氧化物层时，
上述多层膜包含上述第一金属氧化物层，
上述第一金属氧化物层中至少1层被两个上述第二金属氧化物层夹住而层叠，
夹住上述第一金属氧化物层的上述第二金属氧化物层的膜厚分别为8nm以上。
4.根据上述3所述的带有多层膜的透明基体，其中，
上述多层膜进一步包含氧化硅层，
相对于上述第一金属氧化物层中所含的由Mo和W构成的A组的元素与由Si、Nb、Ti、Zr、Ta、Al、Sn和In构成的B组的元素的合计，B组的元素的含有率分别小于80质量％。
5.根据上述1～4中任一项所述的带有多层膜的透明基体，其中，在上述多层膜上进一步具有防污膜。
6.根据上述1～5中任一项所述的带有多层膜的透明基体，其中，上述透明基体为玻璃基板或树脂基板。
7.根据上述1～5中任一项所述的带有多层膜的透明基体，其中，上述透明基体为由玻璃和树脂基板构成的层叠体。
8.根据上述6或7所述的带有多层膜的透明基体，其中，上述玻璃经过化学强化。
9.根据上述1～8中任一项所述的带有多层膜的透明基体，其中，对上述透明基体的具有上述多层膜的一侧的主面实施了防眩处理。
10.一种图像显示装置，具备上述1～9中任一项所述的带有多层膜的透明基体。
根据本发明，能够提供一种通过多层膜包含规定的构成，从而在高温环境下、高温高湿环境下的多层膜的透射率变化得到抑制的带有多层膜的透明基体、以及具备该带有多层膜的透明基体的图像显示装置。
附图说明
图1是示意性地表示第1方式的带有多层膜的透明基体的一个构成例的截面图。
图2是示意性地表示第2方式的带有多层膜的透明基体的一个构成例的截面图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。
(带有多层膜的透明基体)
本实施方式的带有多层膜的透明基体在具有两个主面的透明基体的至少一个主面具有层叠有至少2层以上的折射率彼此不同的层的多层膜。
本实施方式的带有多层膜的透明基体的光透射率优选为20～89％。如果光透射率为上述范围，则具有适度的光吸收能力，因此，作为图像显示装置的罩玻璃使用时，能够抑制来自罩玻璃与多层膜的界面的反射。由此图像显示装置的明处对比度提高。应予说明，光透射率可以用JIS Z 8709(1999年)中规定的方法来测定。本实施方式的带有多层膜的透明基体的光透射率更优选为50～89％，进一步优选为65～85％。
本实施方式的带有多层膜的透明基体通过具有后述的构成，高温环境下的透射率变化得到抑制。具体而言，例如在温度95℃的环境下保持500小时前后的透射率变化ΔTv的绝对值优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下。应予说明，ΔTv是使用光谱光度计按照后述的实施例中记载的方法求出的值。
本实施方式的带有多层膜的透明基体通过具有后述的构成，高温高湿环境下的透射率变化得到抑制。具体而言，例如在温度85℃、湿度85％RH的环境下保持500小时前后的透射率变化ΔTv的绝对值优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下。应予说明，ΔTv是使用光谱光度计按照后述的实施例中记载的方法求出的值。
本实施方式的带有多层膜的透明基体的上述多层膜的薄层电阻优选为104Ω/□以上。如果多层膜的薄层电阻为上述范围，则多层膜为绝缘性，因此作为图像显示装置的罩玻璃使用时，即便赋予触控面板功能，静电容量式触控传感器所需的由手指的接触而产生的静电容量的变化也得以维持，使触控面板发挥功能。应予说明，薄层电阻可以用ASTMD257或JIS K 6271－6(2008年)中规定的方法来测定。本实施方式的带有多层膜的透明基体的多层膜的薄层电阻更优选为106Ω/□，进一步优选为108Ω/□以上，更进一步优选为1011Ω/□以上。
本实施方式的带有多层膜的透明基体的上述多层膜的光反射率优选为1％以下。如果光反射率为上述范围，则作为图像显示装置的罩玻璃使用时，能够提高防止外部光线映入画面的效果。应予说明，光反射率可以用JIS Z 8701(1999年)中规定的方法测定。光反射率更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。光反射率的下限值没有特别规定，例如为0.05％以上，优选为0.1％以上。
本实施方式的带有多层膜的透明基体在D65光源下的透射色中b*值优选为5以下。如果b*值为上述范围，则透射光不带黄色调，因此适合作为图像显示装置的罩玻璃使用。应予说明，在D65光源下的透射色中的b*值可以使用JIS Z8729(2004年)中规定的方法来测定。b*值更优选为3以下，进一步优选为2以下。b*值优选为－6以上，更优选为－4以上。如果在上述范围，则透射光容易变为无色，不会阻碍透射光的光，因而优选。
(多层膜)
本实施方式的带有多层膜的透明基体在具有两个主面的透明基体的至少一个主面具备层叠有至少2层以上的折射率彼此不同的层的多层膜。上述多层膜具备以下的第1方式或第2方式。
(第1方式)
本实施方式的第1方式的带有多层膜的透明基体中的多层膜优选下述构成。
在第1方式中，多层膜包含氧化硅层，上述氧化硅层中至少1层的波长550nm处的折射率n为1.460≤n＜1.478。
图1是示意性地表示第1方式的带有多层膜的透明基体的一个构成例的截面图。在图1的带有多层膜的透明基体20中，在透明基体10上形成有多层膜30。图1所示的多层膜30是层叠有2层电介质层32、34作为折射率彼此不同的层的层叠结构。通过将折射率彼此不同的电介质层32、34层叠，能够抑制光的反射。在图1的例子中，电介质层32为高折射率层，电介质层34为低折射率层。应予说明，这里折射率彼此不同是指例如波长550nm处的折射率n优选相差0.2以上。另外，高折射率层是例如波长550nm处的折射率n为1.8以上的层，低折射率层是例如波长550nm处的折射率n为1.6以下的层。
多层膜包含主要由SiOx构成的氧化硅层，上述氧化硅层中的至少1层的波长550nm处的折射率n为1.460≤n＜1.478。例如，在图1的构成中，电介质层34为氧化硅层，该氧化硅层的波长550nm处的折射率n为1.460≤n＜1.478。应予说明，在本说明书中“主要由特定的成分构成”是指包含70质量％以上的该特定的成分而构成。
高温环境下和高温高湿环境下的透射率的变化推测是由于例如在上述环境下多层膜中发生氧化还原反应等，因此多层膜的透射率发生变化。具体而言，考虑了如下所述的理由。
作为本实施方式中的多层膜的优选的构成，例如可举出包含依次层叠氧化硅层和金属氧化物层的构成。在该构成中，可以考虑在高温环境下和高温高湿环境下，通过氧化硅层与金属氧化物层之间的氧化还原反应，氧化硅层的氧化度变大，金属氧化物层的氧化度变小的情况。如果金属氧化物层的氧化度变小，则金属氧化物层的吸收系数变大，多层膜的透射率下降。特别是在高温高湿环境下，由于有水分，认为上述氧化还原反应更容易进行。
另一方面，在上述的构成中，可以考虑在高温环境下和高温高湿环境下金属氧化物层与外部的氧容易发生反应时，通过该反应，金属氧化物层的氧化度变大，多层膜的透射率增大。
这里，已知在SiOx中，其氧化度与折射率相关，氧化度越高，波长550nm处的折射率n的值越小。本发明人等发现，通过调整氧化硅层中的SiOx的氧化度，在多层膜中包含n的值在特定范围的氧化硅层，从而能够抑制高温环境下和高温高湿环境下的多层膜的透射率的变化。
即，通过上述氧化硅层的n小于上述值，且氧化度较大，认为高温环境下和高温高湿环境下SiOx难以被氧化，能够抑制多层膜的透射率的下降。n小于1.478，优选为1.464以下。另一方面，SiOx的氧化度在一定程度上大、或者被完全氧化时，氧化硅层比较容易透过氧气、水蒸气。因此，认为通过n为1.460以上，能够抑制氧气、水蒸气的透过，抑制多层膜的透射率的增大。
氧化硅层的膜厚没有特别限定，从例如低反射特性的观点考虑，优选为20nm以上，更优选为60nm以上。另外，从生产性的观点考虑，氧化硅层的总膜厚优选为1000nm以下，更优选为800nm以下。
从具有期望的光吸收能力且容易得到绝缘性的膜等考虑，多层膜优选如上所述进一步包含金属氧化物层。金属氧化物层更优选为主要由选自A组中的至少一种的氧化物与选自B组中的至少1种的氧化物的混合氧化物构成，上述A组由Mo和W构成，上述B组由Si、Nb、Ti、Zr、Ta、Al、Sn和In构成。例如，在图1所示的多层膜30中，电介质层32优选为金属氧化物层，更优选为主要由上述混合氧化物构成的金属氧化物层。
另外，金属氧化物层优选为非晶态。如果为非晶态，则能够在较低温下制作，因此在透明基体为树脂基板等的情况下，能够抑制透明基体因热而受到损伤。
金属氧化物层主要由上述的混合氧化物构成时，在构成上述混合氧化物的元素中，作为A组，优选Mo，作为B组，优选Nb。即上述的金属氧化物层进一步优选主要由Mo和Nb的混合氧化物构成的层。以往，存氧缺陷的氧化硅层在可见光下容易带有黄色。对此，通过多层膜包含含有Mo和Nb的金属氧化物层，能够抑制多层膜包含氧缺陷的氧化硅层时也带有黄色。
另外，金属氧化物层主要由上述的混合氧化物构成时，从将带有多层膜的透明基体的b*值抑制在5以下的观点考虑，相对于该混合氧化物中所含的A组元素与上述混合氧化物中所含的B组的元素的合计，该混合氧化物中所含的B组的元素的含有率(以下，记为B组含有率)优选小于80质量％。B组含有率更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。另外，B组含有率的下限没有特别限定，例如优选为10质量％以上。
从使与电介质层34折射率差为适当的范围，且得到优选的低反射特性的观点考虑，电介质层32的波长550nm处的折射率优选为1.8～2.3。
电介质层32的波长550nm处的消光系数k优选大于0.004，更优选为0.01以上。另外，电介质层32的消光系数k优选为3以下，更优选为1以下，进一步优选为0.38以下。
消光系数k大于0.004时，能够以适当的层数实现期望的光吸收率。另外，如果消光系数为3以下，则比较容易实现反射色调和透射率的兼顾。调整电介质层32的消光系数k的方法没有特别限定，例如，电介质层32为金属氧化物层时，消光系数k根据含有的元素种类、其氧化度而发生变化。典型而言，金属氧化物的氧化度比较大、或者完全被氧化时，消光系数k容易变小，金属氧化物的氧化度比较小时，消光系数k容易变大。
在第1方式中，多层膜也可以为层叠有3层以上的折射率彼此不同的层的层叠结构。该情况下，不需要所有层的折射率不同。例如，在3层层叠结构的情况下，可以为低折射率层、高折射率层、低折射率层的3层层叠结构或高折射率层、低折射率层、高折射率层的3层层叠结构。在前者的情况下，存在的2层低折射率层彼此可以为相同的折射率，在后者的情况下，存在的2层高折射率层彼此可以为相同的折射率。在4层层叠结构的情况下，可以为低折射率层、高折射率层、低折射率层、高折射率层的4层层叠结构或高折射率层、低折射率层、高折射率层、低折射率层的4层层叠结构。该情况下，分别存在的2层低折射率层彼此和高折射率层彼此中的至少一者可以为相同的折射率。应予说明，构成多层膜的层叠数、各层的膜厚可以根据期望的光学特性等而适当地变更。
在第1方式中，多层膜包含多个氧化硅层时，只要至少1层的波长550nm处的折射率n为1.460≤n＜1.478即可。另外，多层膜如上所述优选包含氧化硅层，并进一步包含金属氧化物层，但多层膜可以为除了这些层以外还进一步包含其他层的构成。
但是，在多层膜中，最表面的层优选为氧化硅层。这是由于为了得到低反射性，如果最表面的层为氧化硅层，则制作变得比较容易。另外，在形成后述的防污膜的情况下，从与防污膜的耐久性相关的结合性的观点考虑，优选形成在氧化硅层上。
在多层膜的最表面的层为氧化硅层的情况下，最表面的氧化硅层的n优选为1.460≤n＜1.478。另一方面，也优选在最表面设置n比较大的氧化硅层，该情况下，也优选1.478≤n。这是由于容易从多层膜的表面侧产生氧气、水蒸气向多层膜中透过，结果使最表面的氧化硅层的n较大，即，使氧化度较小，更难以透过氧气、水蒸气，由此更容易抑制因氧气、水蒸气向多层膜中透过而产生的透射率变化。该情况下，作为n的上限，例如从充分抑制光的反射的观点考虑，优选为n＜1.6，n更优选为1.481以下，进一步优选为1.480以下。
作为具体的构成例，例如，多层膜包含多个氧化硅层时，也优选使除了最表面以外的氧化硅层中的至少1层的n为1.460≤n＜1.478，最表面的氧化硅层的n较大，为1.478≤n＜1.6，更优选为1.478≤n≤1.481，进一步优选为1.478≤n≤1.480。
或者，也优选使最表面的氧化硅层为层叠有n不同的2种氧化硅层的构成，与下层的界面侧的氧化硅层为1.460≤n＜1.478，表面侧的氧化硅层的n较大，为1.478≤n＜1.6，更优选为1.478≤n≤1.481，进一步优选为1.478≤n≤1.480。
(第2方式)
本实施方式的第2方式的带有多层膜的透明基体的多层膜优选为下述构成。
将主要由Mo和Nb的混合氧化物构成且波长550nm处的消光系数k大于0.004的层设为第1金属氧化物层，将主要由Mo和Nb的混合氧化物构成且波长550nm处的消光系数k为0.004以下的层设为第2金属氧化物层时，第2方式中的多层膜包含上述第1金属氧化物层，第1金属氧化物层中至少1层被两个上述第2金属氧化物层夹住而层叠，夹住第1金属氧化物层的上述第2金属氧化物层的膜厚分别为8nm以上。
图2是示意性地表示第2方式的带有多层膜的透明基体的一个构成例的截面图。在图2的带有多层膜的透明基体20中，在透明基体10上形成有多层膜30。图1所示的多层膜30为层叠有2层电介质层32、34作为折射率彼此不同的层的层叠结构。通过层叠折射率彼此不同的电介质层32、34，能够抑制光的反射。在图2的例子中，电介质层32为高折射率层，电介质层34为低折射率层。在第2方式中，电介质层32是主要由Mo和Nb的混合氧化物构成且波长550nm处的消光系数k大于0.004的层，即第1金属氧化物层。作为第1金属氧化物层的电介质层32被作为第2金属氧化物层的电介质层33夹住而层叠。夹住第1金属氧化物层的上述第2金属氧化物层(电介质层33)的膜厚分别为8nm以上。
第1金属氧化物层主要由Mo和Nb的混合氧化物构成，且波长550nm处的消光系数k大于0.004。在第1金属氧化物层中，波长550nm处的消光系数k优选为0.01以上，更优选为0.04以上。另外，第1金属氧化物层的波长550nm处的消光系数k优选为3以下，更优选为1以下，进一步优选为0.38以下。
通过消光系数k大于0.004，能够以适当的层数实现期望的光吸收率。另外，如果消光系数为3以下，则比较容易实现反射色调与透射率的兼顾。
第2金属氧化物层主要由Mo和Nb的混合氧化物构成，且波长550nm处的消光系数k为0.004以下。在第2金属氧化物层中，波长550nm处的消光系数k优选为0.004以下。波长550nm处的消光系数k的下限没有特别限定，例如优选为0.000以上，更优选为0.0001以上。
在第1金属氧化物层和第2金属氧化物层中，消光系数k根据含有的元素种类、氧化度而发生变化。其调整方法没有特别限定，例如，在第1金属氧化物层主要由Mo和Nb的混合氧化物MoNbOy构成的情况下，通过使MoNbOy的氧化度较小，容易使消光系数k大于0.004，因而优选。另外，在第2金属氧化物层主要由Mo和Nb的混合氧化物MoNbOy构成的情况下，通过使MoNbOy的氧化度较大、或者完全氧化，容易使消光系数k为0.004以下，因而优选。
在第2方式中，通过多层膜中的第1金属氧化物中的至少1层被2个第2金属氧化物层夹住而层叠，且夹住第1金属氧化物层的第2金属氧化物层的膜厚分别为8nm以上，能够抑制高温环境下和高温高湿环境下的多层膜的透射率的变化。其理由尚未确定，但推测通过包含用氧化度较大的第2金属氧化物层夹住第1金属氧化物层的构成，例如在上述的多层膜中的氧化还原反应中，还原反应种类与以往不同，从该等理由出发，反应得到抑制，透射率变化也得到抑制。
从将带有多层膜的透明基体的b*值抑制在5以下的观点考虑，相对于由Mo和W构成的A组的元素与由Si、Nb、Ti、Zr、Ta、Al、Sn和In构成的B组的元素的合计，第1金属氧化物层中所含的B组元素的含有率(B组含有率)分别优选小于80质量％。B组含有率更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。另外，B组含有率的下限没有特别限定，例如优选为10质量％以上。B组含有率在第2金属氧化物层中也优选为同样的范围。
第1金属氧化物层优选为非晶态。如果为非晶态，则能够在较低温下制作，因此在透明基体为树脂基板等的情况下，能够抑制透明基体因热而受到损伤。另外，从同样的理由考虑，第2金属氧化物层也优选为非晶态。
从使与电介质层34的折射率差为适当的范围，得到优选的低反射特性的观点考虑，电介质层32的波长550nm处的折射率优选为1.8～2.3。
第1金属氧化物层的膜厚没有特别限定，例如从低反射特性的观点考虑，优选为10nm以上，更优选为40nm以上。另外，从生产性的观点考虑，包含第1金属氧化物层的膜厚的多层膜的总膜厚优选为1000nm以下，更优选为800nm以下。
第2金属氧化物层的膜厚也没有特别限定，但夹住第1金属氧化物的第2金属氧化物层的膜厚为8nm以上，优选为10nm以上，更优选为50nm以上。第2金属氧化物层的膜厚的上限没有特别限定，例如优选为100nm以下。
从低反射特性的观点考虑，多层膜优选进一步包含主要由SiOx构成的氧化硅层。例如，图2中的电介质层34优选为氧化硅层。
从低反射特性的观点考虑，电介质层34的波长550nm处的折射率n优选为1.3～1.6。
在第2方式中，多层膜也可以为层叠有3层以上的折射率彼此不同的层的层叠结构。该情况下，不需要所有层的折射率不同。例如，在3层层叠结构的情况下，可以为低折射率层、高折射率层、低折射率层的3层层叠结构或高折射率层、低折射率层、高折射率层的3层层叠结构。在前者的情况下，存在的2层低折射率层彼此可以为相同的折射率，在后者的情况下，存在的2层高折射率层彼此可以为相同的折射率。在4层层叠结构的情况下，可以为低折射率层、高折射率层、低折射率层、高折射率层的4层层叠结构或高折射率层、低折射率层、高折射率层、低折射率层的4层层叠结构。该情况下，分别存在的2层低折射率层彼此和高折射率层彼此中的至少一者可以为相同的折射率。应予说明，构成多层膜的层叠数、各层的膜厚可以根据期望的光学特性等而适当地变更。
在第2方式中，多层膜如上所述优选包含第1金属氧化物层，并进一步包含氧化硅层，但多层膜也可以为除了这些层和第2金属氧化物层以外还进一步包含其他层的构成。另外，在第2方式中，多层膜可以包含氧化硅层，且使氧化硅层中的至少1层的波长550nm处的折射率n为1.460≤n＜1.478。即，多层膜可以为同时满足第2方式和第1方式的构成。
但是，在多层膜中，最表面的层优选为氧化硅层。这是由于为了得到低反射性，如果最表面的层为氧化硅层，则能够比较容易地制作。另外，形成后述的防污膜时，从与防污膜的耐久性相关的结合性的观点考虑，优选形成在氧化硅层上。
应予说明，作为具有光吸收能力且绝缘性的透光膜，已知有半导体制造领域中使用的半色调掩模。作为半色调掩模，使用含有少量Mo的Mo－SiOx膜这样的氧缺陷膜。另外，作为具有光吸收能力且绝缘性的透光膜，有半导体制造领域中使用的窄带隙膜。
然而，这些膜由于可见光线中的短波长侧的光线吸收能力高，因此透射光带有黄色调。因此，不适于图像显示装置的罩玻璃。
构成第1方式和第2方式的多层膜的各层的组成、光学常数在形成了多层膜的状态下，可以根据XPS(X射线光电子能谱法)、SIMS(二次粒子质谱法)等的鉴定、光学特性的测定结果来算出。应予说明，在能够确定各层的成膜条件的情况下，也可以在透明基体上以与各层的成膜条件同样的条件形成单膜、即仅由1层构成的膜，并对该单膜进行光谱测定来算出各层的光学常数。
以下，进一步记载本实施方式的带有多层膜的透明基体。以下的构成是第1方式和第2方式共同的构成。
(透明基体)
透明基体只要是透光性优异的透明基体就没特别限定，优选折射率为1.4～1.7以下的材质。这是由于在将显示器、触控面板等光学粘接的情况下，能够充分抑制粘接面的反射。
作为透明基体，优选玻璃基板或树脂基板。透明基体也可以为由玻璃和树脂基板构成的层叠体。
作为玻璃基板，可以利用具有各种组成的玻璃。例如，本实施方式中使用的玻璃优选包含钠，优选为能够成型、能够通过化学强化处理进行强化的组成。具体而言，例如，可举出铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、铅玻璃、碱性钡玻璃、铝硼硅酸玻璃等。
玻璃基板的厚度没有特别限制，进行化学强化处理时，为了有效地进行该化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。
为了提高罩玻璃的强度，玻璃基板或由玻璃和树脂基板构成的层叠体中的玻璃优选经化学强化的化学强化玻璃。应予说明，在对玻璃基板实施防眩处理的情况下，化学强化优选在防眩处理之后且形成多层膜之前进行。
玻璃基板优选对具有多层膜的一侧的主面实施了防眩处理。防眩处理方法没有特别限制，可以利用对玻璃主面实施表面处理而形成期望的凹凸的方法。具体而言，可举出对玻璃基板的主面进行化学处理的方法、例如实施霜化处理(frost treatment)的方法。霜化处理例如可以将作为被处理物的玻璃基板浸渍于氟化氢与氟化铵的混合溶液而对浸渍面进行化学表面处理。另外，除了这样的基于化学处理的方法以外，例如也可以利用将晶体二氧化硅粉、碳化硅粉等用加压空气喷吹至玻璃基板表面的所谓的喷砂处理、将附着有晶体二氧化硅粉、碳化硅粉等的刷子用水润湿进行摩擦等基于物理处理的方法。
作为树脂基板，优选树脂膜。作为树脂膜，可以使用热塑性树脂或热固性树脂。作为热塑性树脂或热固性树脂，例如，可举出聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、纤维素系树脂、丙烯酸树脂、AS(丙烯腈－苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯)树脂、氟系树脂、热塑性弹性体、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸系树脂、环状聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂等。这些之中，优选纤维素系树脂，更优选为三乙酰纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。这些树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
树脂膜的厚度没有特别限制，优选为20～150μm，更优选为40～80μm。
在使用树脂膜作为透明基体10的情况下，作为实施方式之一，可以为在透明基体10上配设硬涂层(未图示)并在其上设置多层膜30的构成。
进而，作为其他实施方式，也优选对树脂膜的具有多层膜的一侧的主面实施防眩处理，此时，也可以为在上述硬涂层上配设防眩层(未图示)并在其上设置多层膜30的构成。
作为硬涂层，可以涂布溶解有高分子树脂的物质。防眩层是通过在膜的单面形成凹凸形状来提高雾度，赋予防眩性的层。防眩层与硬涂层同样地可以涂布溶解有高分子树脂的物质。构成防眩层的防眩层组合物由使至少其本身具有防眩性的粒子状物质分散在溶解有作为粘结剂的高分子树脂的溶液中而成的分散液构成。
作为上述具有防眩性的粒子状的物质，例如，可举出二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸铝、氧化钛、合成沸石、氧化铝、蒙皂石等无机微粒、以及由苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、苯并胍胺树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂等构成的有机微粒。
另外，对于上述硬涂层、上述防眩层的作为粘结剂的高分子树脂，例如，可以使用由聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸聚氨酯系树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂、聚氨酯丙烯酸酯系树脂、环氧丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂构成的高分子树脂。
(带有多层膜的透明基体的制造方法)
上述的多层膜可以使用溅射法、真空蒸镀法、涂布法等公知的成膜方法而形成于透明基体的主面。即，优选使用溅射法、真空蒸镀法、涂布法等公知的成膜方法将构成多层膜的各层按照其层叠顺序形成于透明基体的主面。
作为用于形成电介质多层膜的溅射法，例如，可举出利用DC溅射、DC脉冲溅射、AC溅射等的反应性溅射、数字溅射等方法。
例如，反应性溅射法是气体离子原子在电介质材料或金属材料的表面碰撞，所逸出的溅射原子堆积时，与任意地含有于氩气等稀有气体中的氧、二氧化碳、氮等反应性气体发生反应，形成作为氧化物或氮化物的电介质的连续膜的方法。
例如，数字溅射法与上述直接形成电介质的反应性溅射不同，是首先通过溅射而形成金属的极薄膜，然后通过照射氧等离子体、氧离子或氧自由基而进行氧化，将这样的工序在同一腔室内重复而形成金属氧化物的薄膜的方法。该情况下，成膜分子在附着成膜于基板时为金属，因此推测与由金属氧化物附着成膜的情况相比具有延展性。因此，认为即使以相同的能量也容易发生成膜分子的再配置，结果能够形成致密且平滑的膜。
氧化硅层、金属氧化物层的成膜方法也没有特别限定，可以用上述的方法等成膜，但作为调整各层的氧化度的方法，例如在数字溅射法的情况下，可举出调整氧化时的氧气的流量、施加于氧气的电力的强度。
另外，从抑制高温环境下和高温高湿环境下的外部的氧气、水蒸气的透过所致的透射率变化的观点考虑，多层膜中的各层的密度优选一定程度上较大。作为调整各层的密度的方法，没有特别限定，例如在数字溅射法的情况下，可举出调整成膜时的压力。进而，具体而言，在数字溅射法的情况下，形成氧化硅层时的压力例如优选为0.05～1.0Pa，形成金属氧化物层时的压力例如优选为0.05～1.0Pa。
应予说明，在本实施方式的带有多层膜的透明基体中，多层膜只要设置于透明基体的至少一个主面即可，但根据需要也可以为设置于透明基体的两个主面的构成。
(防污膜)
从保护膜最表面的观点考虑，本实施方式的带有多层膜的透明基体可以在上述多层膜上进一步具有防污膜(也称为“抗指纹(Anti Finger Print)(AFP)膜”)。防污膜例如可以由含氟有机硅化合物构成。作为含氟有机硅化合物，只要能够赋予防污性、拒水性、拒油性，就没有特别限定，例如，可举出具有选自全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基中的1种以上的基团的含氟有机硅化合物。应予说明，全氟聚醚基是指具有全氟亚烷基与醚性氧原子交替键合而成的结构的二价基团。
另外，作为市售的具有选自全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基中的1种以上的基团的含氟有机硅化合物，可以优选使用KP－801(商品名，信越化学工业株式会社制)、KY－178(商品名，信越化学工业株式会社制)、KY－130(商品名，信越化学工业株式会社制)、KY－185(商品名，信越化学工业株式会社制)、OPTOOL(注册商标)DSX和OPTOOLAES(均为商品名，DAIKIN工业株式会社制)等。
防污膜优选层叠在作为防反射膜的上述的多层膜上。在玻璃基板或树脂基板的两主面形成多层膜时，也可以在两个多层膜上形成防污膜，但也可以为仅在任一个面上层叠防污膜的构成。这是由于防污膜只要设置于人手等有可能接触的场所即可，可以根据其用途等进行选择。
本实施方式的带有多层膜的透明基体适合作为图像显示装置的罩玻璃、特别是搭载于车辆等的导航系统的图像显示装置这样的搭载于车辆等的图像显示装置的罩玻璃。即，本发明也涉及一种具备上述的带有多层膜的透明基体的图像显示装置。在本实施方式的图像显示装置中，带有多层膜的透明基体的优选的方式与上述相同。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于此。例2～5和例10～12为实施例，例1和例6～9为比较例。
利用以下的方法在透明基体的一个主面形成多层膜而制作带有多层膜的透明基体。透明基体使用厚度40μm的三乙酰纤维素树脂膜(以下，TAC膜)。
在各例中，金属氧化物层利用以下的方法成膜。利用数字溅射法，使用将铌和钼以重量比60：40的比例混合并烧结而成的靶，在氩气中形成微小膜厚的金属膜，其后立即在氧气中使其氧化，通过高速反复进行该操作，形成作为金属氧化物层的MoNbOy层。
在各例中，氧化硅层利用以下的方法成膜。利用数字溅射法，使用硅靶，在氩气中形成硅膜，其后立即在氧气中使其氧化，通过高速反复进行该操作而形成氧化硅膜，形成由氧化硅[二氧化硅(SiOx)]构成的氧化硅层。
(例1)
在实施了防眩处理的透明基体的一个主面依次形成作为多层膜的以下所示的电介质层(1)～(4)。
电介质层(1)：金属氧化物层(MoNbOy层、9nm)
电介质层(2)：氧化硅层(SiOx层、36nm)
电介质层(3)：金属氧化物层(MoNbOy层、105nm)
电介质层(4)：氧化硅层(SiOx层、80nm)
这里，金属氧化物层的成膜时的施加于靶的放电功率(表1中的“DC”)为3.4kW，氩气的流量(Ar)为300sccm，氧气的流量(O2)为1200sccm，ECR的放电功率为900W。此时，压力为0.36Pa。氧化硅层的成膜时的施加于靶的放电功率为6.0kW，氩气的流量(Ar)为100sccm，氧气的流量(O2)为900sccm，ECR的放电功率为1400W。此时，压力为0.12Pa。
接下来，在电介质层(4)上采用下述的方法形成4nm的防污膜(AFP)，得到带有多层膜的透明基体。
将作为含氟有机硅化合物的KY－185(商品名，信越化学工业株式会社制)投入到金属制的坩埚(蒸发源)中，在230～350℃进行加热蒸发。使蒸发的粒子蒸发扩散到设置有基板的真空状态的腔室中而附着于基板表面。通过利用石英振荡器进行的控制，一边进行蒸镀速率的监测一边形成厚度4nm的防污膜。
(例2～9)
使金属氧化物层(MoNbOy层)和氧化硅层(SiOx层)的成膜条件如如表1中记载所示，除此以外，与例1同样地形成作为多层膜的电介质层(1)～(4)。接下来，在其上形成与上述同样的4nm的防污膜，得到带有多层膜的透明基体。
(例10)
将金属氧化物层和氧化硅层的成膜条件如表1中记载所示进行变更，除此以外，与例1同样地形成电介质层(1)～(4)和防污膜，得到带有多层膜的透明基体。其中，电介质层(2)的成膜条件为表1的“SiOx”列、“例10”行的上段的条件，将电介质层(4)的成膜条件为表1的“SiOx”列、“例10”行的下段的条件。即，在例10中，依次形成作为多层膜的以下所示的电介质层(1)～(4)。接下来，在其上形成与上述同样的4nm的防污膜，得到带有多层膜的透明基体。
电介质层(1)：金属氧化物层(MoNbOy层、9nm)
电介质层(2)：氧化硅层(SiOx1层、36nm、成膜条件上段)
电介质层(3)：金属氧化物层(MoNbOy层、105nm)
电介质层(4)：氧化硅层(SiOx2层、80nm、成膜条件下段)
(例11)
将金属氧化物层和氧化硅层的成膜条件如表1中记载所示进行变更，除此以外，与例1同样地形成电介质层(1)～(3)。其中，电介质层(2)的成膜条件为表1的“SiOx”列、“例11”行的上段的条件。接下来，作为电介质层(4－1)，在表1的“SiOx”列、“例11”行的上段的条件下形成40nm的氧化硅层，接下来，作为电介质层(4－2)，在下段的条件下形成40nm的氧化硅层。即，在例11中，依次形成作为多层膜的以下所示的电介质层(1)、(2)、(3)、(4－1)和(4－2)。接下来，在其上形成与上述同样的4nm的防污膜，得到带有多层膜的透明基体。
电介质层(1)：金属氧化物层(MoNbOy层、9nm)
电介质层(2)：氧化硅层(SiOx1层、36nm、成膜条件上段)
电介质层(3)：金属氧化物层(MoNbOy层、105nm)
电介质层(4－1)：氧化硅层(SiOx1层、40nm、成膜条件上段)
电介质层(4－2)：氧化硅层(SiOx2层、40nm、成膜条件下段)
(例12)
将金属氧化物层和氧化硅层的成膜条件如表1中记载所示进行变更，除此以外，与例1同样地形成电介质层(1)、(2)。其中，电介质层(1)是在表1的“MoNbOy”列、“例12”行的上段的条件下形成的。接下来，作为电介质层(3’－1)，除了在表1的“MoNbOy”列、“例12”行的中段的条件下以外，采用与上述同样的方法形成10nm的金属氧化物层，然后，在下段的条件下形成85nm的作为电介质层(3)的金属氧化物层，在其上再次以中段的条件形成10nm的作为电介质层(3’－2)的金属氧化物层，在表1中记载的成膜条件下形成80nm的作为电介质层(4)的氧化硅层。即，在例12中，依次形成作为多层膜的以下所示的电介质层(1)、(2)、(3’－1)、(3)、(3’－2)和(4)。接下来，在其上形成与上述相同的4nm的防污膜，得到带有多层膜的透明基体。
电介质层(1)：金属氧化物层(MoNbOy1层、9nm、成膜条件上段)
电介质层(2)：氧化硅层(SiOx层、36nm)
电介质层(3’－1)：金属氧化物层(MoNbOy2层、10nm、成膜条件中段)
电介质层(3)：金属氧化物层(MoNbOy3层、85nm、成膜条件下段)
电介质层(3’－2)：金属氧化物层(MoNbOy2层、10nm、成膜条件中段)
电介质层(4)：氧化硅层(SiOx层、80nm)
(光学常数)
在与玻璃基板上形成构成各例的多层膜的各电介质层时同样的各成膜条件下，制作膜厚300nm以上的氧化硅层或金属氧化物层的单膜(仅由1层构成的膜)，进行光谱测定。根据得到的光谱谱图进行光学常数的算出。作为各例的金属氧化物层(MoNbOy层)的光学常数，将波长550nm处的折射率n和波长550nm处的消光系数k分别示于表1。另外，作为各例的氧化硅层(SiOx层)的光学常数，将波长550nm处的折射率n示于表1。应予说明，氧化硅层的波长550nm处的消光系数k在任一例中均大致为0。
(耐湿热性试验)
使用得到的带有多层膜的透明基体，对投入温度85℃、湿度85％RH的可靠性试验槽前的带有多层膜的透明基体和投入后经过500小时的带有多层膜的透明基体利用光谱光度计(株式会社岛津制作所制，商品名：SolidSpec－3700)分别测定光谱透射率，通过计算而求出光透射率(JIS Z8701：1999中规定的刺激值Y)，根据投入前的光透射率和经过500小时后的光透射率求出光透射率变化量ΔTv。将ΔTv的绝对值为2.0以下的情况评价为“可”，将大于2.0的情况评价为“不可”。
(耐湿热性试验)
使用得到的带有多层膜的透明基体，对投入温度95℃的可靠性试验槽前的带有多层膜的透明基体和投入后经过500小时的带有多层膜的透明基体利用光谱光度计(株式会社岛津制作所制，商品名：SolidSpec－3700)分别测定光谱透射率，通过计算而求出光透射率(JIS Z 8701：1999中规定的刺激值Y)，根据投入前的光透射率和经过500小时后的光透射率求出光透射率变化量ΔTv。将ΔTv的绝对值为2.0以下的情况评价为“可”，将大于2.0的情况评价为“不可”。
另外，在表1的“判定”列中，将耐湿热性试验和耐热性试验两者为可的例子评价为“可”，将任一者或两者为不可的情况评价为“不可”。
[表1]
如表1所示，在作为实施例的例2～5、例10～12的带有多层膜的透明基体中，耐热性试验和耐湿热性试验前后的透射率变化较小，在抑制高温环境下和高温高湿环境下的透射率变化方面优异。
虽然详细并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2021年2月26日申请的日本专利申请(日本特愿2021－030879)，其内容作为参照并入本说明书中。
符号说明
10透明基体
20带有多层膜的透明基体
30多层膜
32、33、34电介质层

Claims (10)

1.一种带有多层膜的透明基体，在具有两个主面的透明基体的至少一个主面具备层叠有至少2层以上的折射率彼此不同的层的多层膜，
所述多层膜包含氧化硅层，
所述氧化硅层中至少1层的波长550nm处的折射率为1.460≤n＜1.478。
2.根据权利要求1所述的带有多层膜的透明基体，其中，所述多层膜进一步包含金属氧化物层，
所述金属氧化物层主要由选自A组中的至少一种的氧化物与选自B组中的至少一种的氧化物的混合氧化物构成，所述A组由Mo和W构成，所述B组由Si、Nb、Ti、Zr、Ta、Al、Sn和In构成，
在所述金属氧化物层中，相对于所述混合氧化物中所含的A组的元素与所述混合氧化物中所含的B组的元素的合计，所述混合氧化物中所含的B组的元素的含有率小于80质量％。
3.一种带有多层膜的透明基体，在具有两个主面的透明基体的至少一个主面具备层叠有至少2层以上的折射率彼此不同的层的多层膜，
将主要由Mo和Nb的混合氧化物构成且波长550nm处的消光系数k大于0.004的层设为第一金属氧化物层，
将主要由Mo和Nb的混合氧化物构成且波长550nm处的消光系数k为0.004以下的层设为第二金属氧化物层时，
所述多层膜包含所述第一金属氧化物层，
所述第一金属氧化物层中至少1层被两个所述第二金属氧化物层夹住而层叠，
夹住所述第一金属氧化物层的所述第二金属氧化物层的膜厚分别为8nm以上。
4.根据权利要求3所述的带有多层膜的透明基体，其中，
所述多层膜进一步包含氧化硅层，
相对于所述第一金属氧化物层中所含的由Mo和W构成的A组的元素与由Si、Nb、Ti、Zr、Ta、Al、Sn和In构成的B组的元素的合计，B组的元素的含有率分别小于80质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带有多层膜的透明基体，其中，在所述多层膜上进一步具有防污膜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带有多层膜的透明基体，其中，所述透明基体为玻璃基板或树脂基板。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的带有多层膜的透明基体，其中，所述透明基体为由玻璃和树脂基板构成的层叠体。
8.根据权利要求6或7所述的带有多层膜的透明基体，其中，所述玻璃经过化学强化。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的带有多层膜的透明基体，其中，对所述透明基体的具有所述多层膜的一侧的主面实施了防眩处理。
10.一种图像显示装置，具备权利要求1～9中任一项所述的带有多层膜的透明基体。
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