CN116925281A - 眼科材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及眼科材料，所述眼科材料包括共聚至少两种选自下述的单体的产物：‑第一单体，其选自芳香族丙烯酸酯单体，在芳香族丙烯酸酯单体中，芳香族基团与丙烯酰氧基团通过选自直链或支链烷基、醚键、硫键的柔性基团相连接，‑第二单体，其选自疏水性脂肪族丙烯酸酯单体或亲水性脂肪族丙烯酸酯单体，其中第二单体与第一单体的重量比例为10‑30：70‑90。

Description

眼科材料及其制备方法
本申请是申请日为2019年12月24日，申请号为201911346058.0，发明名称为“眼科材料及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种眼科材料，尤其是涉及一种眼内透镜材料，特别是适合以模压成型方式制备的人工晶状体材料。
背景技术
白内障病人可以通过手术摘除天然的病变晶状体后再植入一枚人工晶状体即可以恢复部分或全部视力。人工晶状体材料最早是硬性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料，后来出现了硅胶、亲水性丙烯酸酯和疏水性丙烯酸酯等软性(可折叠)的材料。人工晶状体的加工成型方式基本分为两种：车削法和模压法。车削法是先将已聚合成型的材料制成一定大小及形状的坯料，然后再通过精密车削技术加工成人工晶状体；而模压法是先将所述材料组成的各种单体、引发剂、光吸收剂以及其他各种助剂混合均匀后灌注到人工晶状体的模具中，经加热或光照引发聚合反应，完成后打开模具直接获得人工晶状体。
目前市场上的人工晶状体多采用车削法，虽然其加工成本较模压法要高。只有少数如美国Alcon公司采用模压法。模压法对材料的要求比较高，因为液态单体在固化成型过程中会产生收缩，而收缩产生的变形对于具有高精度光学设计的人工晶状体产品是致命的因素，使所成型的人工晶状体成像质量严重下降，甚至不能成像。
虽然Alcon公司的材料能够具有较低的固化收缩率，特别适合通过模压加工工艺制造人工晶状体，但较多文献报道其材料在植入眼内后会出现“闪光点”现象，严重时将影响患者的术后视力(Miyata A，Yaguchi S.Equilibrium water content and glisteningsin acrylic intraocular lenses.J Cataract Refract Surg.2004Aug；30(8)：1768-72)；Werner L.Glistenings and surface light scattering in intraocular lenses.JCataract Refract Surg.2010；36：1398-1420)。这可能是因为其材料的两种主要组成单体甲基丙烯酸苯基乙酯和丙烯酸苯基乙酯全部含有芳香族侧基，具有较大的空间位阻效应，导致其材料内部形成了尺寸较大的微观空穴结构。而一旦加工成人工晶状体植入眼内后，经过一段时间后，例如半年以上，眼内房水很容易进入到材料内部的这些空穴中，由于材料本身的折射率远高于水的折射率，在裂隙灯的观察下，这些含水后的空穴显现出“闪光点(Glistening)”的现象。
基于以上分析，需要开发出一款能够适用于模压加工方式的具有适合收缩率的材料，同时此材料中不存在能够引发闪光点的微观空穴(或其已被填充)，将从成本及使用效果上获得人工晶状体市场方面的优势地位。
发明内容
采用模压方式制备人工晶状体，首先对于其材料而言需要满足的基本条件包括：具有较低的固化收缩率，单体在人工晶状体模具中成型后能够符合精密光学面型的设计；具有适合的表面能，在模具中固化成型后既能够与模具表面有一定的贴合力以便于后续的操作工序，如能够在后续工序中便于脱模；优选具有疏水特性的材料，避免二次白内障(PCO)的产生；其他适用于人工晶状体材料的特性，包括但不局限于：适合的折射率(1.4-1.6)，适用于微切口手术操作的软硬度(可通过玻璃化转变温度或含水率调节)，足够的力学强度和弹性模量，等等。
丙烯酸酯材料具有非常好的光学性能和生物相容性，因此目前市场上的人工晶状体产品主要是由丙烯酸酯材料制成，包括亲水性丙烯酸酯和疏水性丙烯酸酯，其分子结构式可以表示为：
其中R基本一般选自H或CH3，而Z基团的选择则可以认为是无穷无尽，可以根据所需要的特性来选择相适应的功能基团。
根据本发明眼科材料，使用特定丙烯酸酯作为第一单体。在第一单体中，Z基团的分子量越大，分子结构越复杂，分子或化合键的刚性越强，其空间位阻效应便越大，也就是说分子之间所需要的空间也越大，因而单体经聚合固化成型后的体积收缩率便越小，例如含有苯环等芳香族结构的基团等，因此选择具有结构复杂刚性的Z基团的单体更适合模压成型的方式。而对于本发明人工晶状体产品而言，并非选择刚性越强的Z基团越好，因为人工晶状体最终需要植入到眼内长期在房水的环境中使用，特别是如果疏水性丙烯酸酯材料中存在大量体积较大的微观空穴，则能够允许少量的水分进入材料内部，由于材料与水的折射率具有较大差异，这时就会产生“闪光点”现象。因此本发明所需选择的丙烯酸酯单体中的Z基团自身需要一定的柔性，包括但不局限于以直链或支链烷基、醚键、硫键等柔性基团将芳香基团与丙烯酰氧基团相连接，例如丙烯酸苯基乙酯(PEA)，甲基丙烯酸苯基乙酯(PEMA)，丙烯酸苯氧乙酯(POEA)，甲基丙烯酸苯氧乙酯，苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(P(2EO)A)，甲基苯氧基二乙二醇丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(P(nEO)A)，甲基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等；优选丙烯酸苯氧乙酯(POEA)，苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(P(2EO)A)，苯氧基二缩三乙二醇丙烯酸酯(P(3EO)A)；更优选丙烯酸苯氧乙酯，甲基丙烯酸苯氧乙酯，苯氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲基苯氧基二乙二醇丙烯酸酯，及其混合物。
根据本发明眼科材料的实施方案，由于所选择的Z基团依然具有较大的空间位阻，聚合后的材料依然能够产生“闪光点”，因此还需要另外加入含有更柔性的脂肪族Z基团的丙烯酸酯单体来“填充”到由芳香族Z基团所形成的微观空穴中，以最终消除“闪光点”现象。因此，本发明涉及使用特定丙烯酸酯作为第二单体。在第二单体中，脂肪族Z基团的选择依然需要综合考虑到固化收缩率和对微观空穴的填补能力，Z基团选自C8-18的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基。疏水性脂肪族丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、2-全氟癸基甲基丙烯酸乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯，及其混合物。
根据本发明眼科材料的另一实施方案，分子量更低的Z基团也是可以选择的。任选地，当使用较低分子量的Z基团并导致材料产生较大的固化收缩率的情况下，为了解除这一组矛盾，需要额外引入能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体，利用少量的但是能够在人工晶状体材料中形成连续相的水分来协助脂肪族单体进一步填补微观空穴，避免“闪光点”现象，而能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体的用量如本发明所述范围，既能够使足够的水分在材料内部形成连续相，又不能使其他眼内代谢物质进入到人工晶状体材料内部形成浑浊。较低分子量的Z基团可以选自至少一种下述的单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯。亲水性脂肪族单体可以选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸单酯、聚丙三醇(甲基)丙烯酸单酯、及其混合物。能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体，例如可以选自甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯；或具有其他可聚合基团的亲水性单体，其中可聚合基团包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯醚基，等，其中亲水单体可以选自乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺，或上述物质的衍生物，等。
综合考虑材料的固化收缩率，折射率、力学强度、弹性模量、含水率等各项性能参数，以及适用于模压成型的工艺，本发明材料的制备由共聚至少两种选自下述的丙烯酸酯单体而获得：
-第一单体，其选自芳香族丙烯酸酯单体，在芳香族丙烯酸酯单体中，芳香族基团与丙烯酰氧基团以选自直链或支链烷基、醚键、硫键的柔性基团相连接，
-第二单体，其选自疏水性脂肪族丙烯酸酯单体或亲水性脂肪族丙烯酸酯单体，
其中第二单体与第一单体的重量比例为10-30∶70-90，10-20∶80-90，或20-30∶70-80，或10-15∶85-90，或25-30∶70-75。
在本发明一个具体实施方案中，芳香族丙烯酸酯单体的分子结构式为：
R1＝H或C1-6烷基，优选H或CH3；
R2是直链或支链的、饱和或不饱和C1-6的亚烷基，优选C2-4的亚烷基，
n为1-4，优选1-3，或1，或2。
在本发明一个具体实施方案中，疏水性脂肪族丙烯酸酯单体或亲水性脂肪族丙烯酸酯单体的分子结构式为：
其中：
-R3是H或C1-6烷基，优选H或CH3；
-R4是直链或支链的、饱和或不饱和C1-6的亚烷基；
-m是0至8，包括端点，或0、1、2、3、4、5、6、7或8；
-R5是直链或支链的、饱和或不饱和C1-18的亚烷基，优选直链或支链的、饱和或不饱和C8-18的亚烷基；
-A是羟基或氢；
条件是：R4和R5的碳原子总数不高于18。
所述眼科材料具有至少一种选自下述的特性：
a、35℃下折射率为1.49-1.56，优选1.50-1.54，更优选1.52-1.54。
b、玻璃化转变温度(由DSC测试而得)为6-35℃，优选8-20℃，更优选10-18℃。
c、单体经聚合反应固化成型后收缩率小于1％，优选小于0.5％，更优选小于0.2％
d、35℃下含水率为1-4wt％，优选1.5-4wt％，更优选2-3wt％。
e、在模拟眼内状态下至少半年以上材料内部无“闪光点”现象。
本领域用于评估材质内部产生闪光点的方法一般如下：将材料浸泡于模拟眼内状态的平衡盐溶液中，在37±1℃的温度条件下放置3个月，6个月和12个月后，然后将材料置于20倍以上放大倍率的显微镜下观察材料内部存在“闪光点(Glistening)”的情况及数量，并参照人工晶状体相关的国际标准“BS EN ISO 11979-2眼科植入物.眼内晶状体.光学特性和试验方法”测试人工晶状体的像质，用于评价人工晶状体材料在白内障手术后植入眼内是否会在一段时间后在材质内部产生闪光点及其对视力的影响。
本发明的发明人发现，将人工晶状体从37±1℃的温度条件下恢复至室温的过程中，当材料的含水率低于1％时，材料内部会在较短的时间内快速产生雾化现象，而当将材料置于环境继续平衡一段时间后，雾化现象也随即消失；当材料的含水率高于1％时，这种现象几乎不会发生。因此本发明研究人员分析认为，材料自身的亲水性对于消除因长期置于眼内房水环境中所产生的闪光点具有特殊意义。但是本发明的研究人员进一步分析认为，为了保持作为人工晶状体材料所应具备的疏水特性以获得较高的折射率及低后发障的发生概率，因此材料自身的含水率不应高于4％，当材料的含水率高于4％时，将表现出明显的亲水特性，具有较低的表面水接触角等；发明人还发现特别是当材料的含水率超过4％之后，将会对材料的折射率产生复杂的影响，低含水率丙烯酸酯材料的折射率与含水率之间具有以下关系：n＝vwnw+(1-vw)np，其中Vw为材料的含水率，nw为水的折光指数，np为干态丙烯酸酯聚合物的折光指数，当材料的含水率超过4％时，材料在完全脱水时的折射率与完全水合后平衡状态下的折射率之间的差值超过0.01，而折射率发生0.01的波动将显著影响人工晶状体光焦度的准确精度，因此，如本发明材料，对于按照主要疏水性材料构成的人工晶状体的光学结果而言应避免使用含水率超过4％的材料，而优选在完全脱水时的折射率n0与完全水合后平衡状态下的折射率n1之间的差值不超过0.01的材料，或者优选n0与n1之间的差值不超过0.006的材料，或者优选n0与n1之间的差值不超过0.003的材料。
本发明提供的眼科材料如人工晶体材料，在必要的情况下，还应包含一种或几种所需添加剂或功能性试剂，如亲水丙烯酸酯、交联剂、紫外吸收剂、蓝光吸收剂、药物治疗制剂等。
根据本发明另一种具体实施方案，本发明提供的眼科材料如人工晶体材料可含有交联剂，其中，交联剂选自具有两个或两个以上官能度的可聚合单体，包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸多聚乙二醇酯、二丙烯酸多聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三甲基丙烯酸酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、双酚A丙三醇双丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯，或上述物质的衍生物，或上述物质的混合物。优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。
根据本发明另一种具体实施方案，本发明提供的眼科材料如人工晶体材料可含有紫外吸收剂，其中，紫外吸收剂选自对波长范围在380nm以下的紫外线具有高效的吸收功能的化合物。优选安全性高的二苯甲酮类化合物和/或苯并三唑类化合物。更优选含有可聚合基团的二苯甲酮类化合物和/或苯并三唑类化合物化合物，可聚合基团选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯醚基等，及其混合物。
根据本发明另一种具体实施方案，本发明提供的眼科材料如人工晶体材料可含有蓝光吸收剂，其中，蓝光吸收剂选自对波长范围为400～500nm范围内的蓝光具有选择性滤过功能的化合物。优选分子结构式中含有偶氮基团的黄色染料类化合物。更优选含有可聚合基团的黄色染料化合物，可聚合基团选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯醚基等，及其混合物。
根据本发明另一种具体实施方案，本发明提供的眼科材料如人工晶体材料，是由作为第二单体的脂肪族丙烯酸酯单体和作为第一单体的芳香族丙烯酸酯单体，任选地添加剂通过聚合方式得到的。其中，聚合方式选自本体聚合，优选自由基本体聚合方式。自由基聚合引发剂选自偶氮类引发剂，和/或过氧类引发剂，优选过氧化双月桂酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酸过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、新癸过氧酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2-乙基丁烷过氧羧酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、过氧化二(2-乙基己基)二碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化羟基异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、特戊基过氧化氢，或上述物质的混合物。优选偶氮二异丁腈，及其混合物。
根据本发明另一种具体实施方案，本发明提供的眼科材料如人工晶体材料，是由作为第二单体的脂肪族丙烯酸酯单体和作为第一单体的芳香族丙烯酸酯单体，可选添加剂如亲水丙烯酸酯单体、交联剂、紫外吸收剂、蓝光吸收剂等，通过聚合方式得到的。其中，聚合方式选自本体聚合，优选自由基本体聚合方式。自由基聚合引发剂选自紫外或可见光引发剂，选自苯甲酰膦类引发剂，包括但不局限于2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；双-(2，6-二氯苯甲酰)-4-N-丙基苯基氧化膦；双-(2，6-二氯苯甲酰)-4-N-丁基苯基氧化膦等，选自二乙氧基苯乙酮，1-羟基环己基苯酮，核黄素等，选自商品名为Darocur或Irgacur的系列引发剂类型，优选Darocur1173，及其混合物。
根据本发明另一种具体实施方案，本发明眼科材料如人工晶状体的制备方法包括但不局限于先将所述材料组成的各种单体以及添加剂(如引发剂、紫外吸收剂、蓝光吸收剂等)以及其他各种助剂混合均匀后灌注到特定的模具中，经加热或光照引发聚合反应完成后打开模具得到进一步加工所需要的坯料或直接获得人工晶状体等医用装置或设备。
根据本发明另一种具体实施方案，上述材料的制备方法选自但不局限于：车削法、半模压半车削法、模压成型法；优选模压成型法，例如，包括但不局限于：
--其中有一个光学部面型是模压成型的，另一个光学部面型是车削加工成型的；
--全部的光学部面型均为模压成型的，支撑襻结构是其他机加工方式成型的；
--全部光学部及支撑襻结构为一次模压直接成型的。
根据本发明另一种具体实施方案，上述材料能够用于制备眼科医用装置或设备，包括但不局限于眼内透镜，包括无晶体眼人工晶状体和有晶体眼人工晶状体，角膜接触镜、角膜塑形镜、虹膜拉钩、眼内镜、人工角膜、角膜内环、囊袋张力环、角膜内透镜、青光眼引流阀、药物缓释载体、眼内填充物、眼底填充物、眼镜、护目镜、医疗设备透镜或医学治疗装置，或医学检测装置。
附图说明
图1示出了实施例1测试Tg的DSC图谱。
图2示出了实施例1测试光学成像质量MTF1图谱。
具体实施方式
具体地，本发明涉及下述方面：
1.眼科材料，所述眼科材料包括共聚至少两种选自下述的单体的产物：
-第一单体，其选自芳香族丙烯酸酯单体，在芳香族丙烯酸酯单体中，芳香族基团与丙烯酰氧基团通过选自直链或支链烷基、醚键、硫键的柔性基团相连接，
-第二单体，其选自疏水性脂肪族丙烯酸酯单体或亲水性脂肪族单体，
其中第二单体与第一单体的重量比例为10-30∶70-90。
2.根据项1的眼科材料，其中芳香族丙烯酸酯单体的分子结构式为：
R1＝H或C1-6烷基，优选H或CH3；
R2是直链或支链的、饱和或不饱和C1-6的亚烷基，优选C2-4的亚烷基，
n为1-4，优选1-3，或1，或2。
3.根据前述项任一项的眼科材料，其中芳香族丙烯酸酯单体选自：丙烯酸苯氧乙酯(POEA)、甲基丙烯酸苯氧乙酯；苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(P(2EO)A)；苯氧基二缩三乙二醇丙烯酸酯(P(3EO)A)、苯氧基二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯；苯氧基三缩四乙二醇丙烯酸酯(P(4EO)A)、苯氧基三缩四乙二醇甲基丙烯酸酯，及其混合物；更优选地，丙烯酸苯氧乙酯(POEA)，苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(P(2EO)A)，及其混合物。
4.根据前述项任一项的眼科材料，其中疏水性脂肪族丙烯酸酯单体或亲水性脂肪族单体的分子结构式为：
其中：
-R3是H或C1-6烷基，优选H或CH3；
-R4是直链或支链的、饱和或不饱和C1-6的亚烷基；
-m是0至8，包括端点，或0、1、2、3、4、5、6、7或8；
-R5是直链或支链的、饱和或不饱和C1-18的亚烷基，优选直链或支链的、饱和或不饱和C8-18的亚烷基；
-A是羟基或氢；
条件是：R4和R5的碳原子总数不高于18。
5.根据前述项任一项的眼科材料，其中疏水性脂肪族丙烯酸酯单体选自至少一种下述的单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、2-全氟癸基甲基丙烯酸乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯，及其混合物。
6.根据前述项任一项的眼科材料，其中第二单体选自长支链的疏水性脂肪族丙烯酸酯单体，其中：
-长支链的疏水性脂肪族丙烯酸酯单体选自至少一种下述的单体：甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、2-全氟癸基甲基丙烯酸乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯，及其混合物；
7.根据前述项任一项的眼科材料，其中第二单体选自短支链的疏水性脂肪族丙烯酸酯单体，其中：
-短支链的疏水性脂肪族丙烯酸酯单体选自至少一种下述的单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯，及其混合物。
8.根据前述项任一项的眼科材料，其中第二单体选自亲水性脂肪族单体，其中：
-亲水性脂肪族单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸单酯、聚丙三醇(甲基)丙烯酸单酯、及其混合物。
9.根据前述项任一项的眼科材料，其中亲水性脂肪族单体的分子量小于500g/mol。
10.根据前述项任一项的眼科材料，其中共聚的单体还包括能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体。
11.根据前述项任一项的眼科材料，其中当第二单体选自短支链的疏水性脂肪族丙烯酸酯单体时，共聚的单体还包括能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体。
12.根据前述项任一项的眼科材料，其中能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸甘油酯，乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺，或上述物质的衍生物，及其混合物。
13.根据前述项任一项的眼科材料，其是由至少两种选自下述的单体共聚的产物：
-第一单体选自丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯；
-第二单体选自丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十四烷基酯。
14.根据前述项任一项的眼科材料，其是由至少三种选自下述的单体共聚的产物：
-第一单体，选自丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯；
-第二单体，选自甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯；
-能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体，选自甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯。
15.根据前述项任一项的眼科材料，其是由至少两种选自下述的单体共聚的产物：
-第一单体选自丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯；
-第二单体选自聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸单酯。
16.根据项1的眼科材料，其中第二单体与第一单体的重量比例为10-20∶80-90，或20-30∶70-80，或10-15∶85-90，或25-30∶70-75。
17.根据前述项任一项的眼科材料，其还包括UV吸收剂、蓝光吸收剂、着色染料、荧光剂、药物试剂。
18.根据前述项任一项的眼科材料，其中在人工晶状体模压固化成型过程中，所述眼科材料的径向收缩率小于1％，优选小于0.5％。
19.根据前述项任一项的眼科材料，其中35℃下折射率为1.49-1.56，或1.50-1.54，或1.52-1.54。
20.根据前述项任一项的眼科材料，其中玻璃化转变温度为6-35℃，或8-20℃，或10-18℃。
21.根据前述项任一项的眼科材料，其中能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体相对于第一单体和第二单体总和的重量比例为5∶95-；优选地，10∶90-；或15∶85-；甚至20∶80。
22.根据前述项任一项的眼科材料，其中所述眼科材料在35℃下含水率为1-4wt％，优选1.5-4wt％，更优选2-3wt％。
23.医用装置或设备，其由前述项任一项的眼科材料制备，其中装置或设备选自：人工晶体，也可以用来制造角膜接触镜、角膜塑形镜、虹膜拉钩、眼内镜、人工角膜、角膜内环、囊袋张力环、角膜内透镜、青光眼引流阀、药物缓释载体、眼内填充物、眼底填充物、眼镜、护目镜、医疗设备透镜或医学治疗装置如治疗眼科疾病的装置，例如治疗后发障的装置，或医学检测装置如具有荧光特性的医学检测装置。
24.根据项23所述的医用装置或设备的制备方法，其包括使用直接模压成型所述眼科材料的步骤。
25.根据前述项24的制备方法，其包括将所述单体、引发剂混合后注入到模具中，经加热或光照引发聚合反应，然后打开模具直接获得医用装置或设备的步骤。
26.根据项23所述的医用装置或设备的制备方法，其包括使用车削法成型所述眼科材料的步骤。
27.根据前述项23的制备方法，其包括将所述眼科材料制成坯料，然后再通过车削技术加工成医用装置或设备的步骤。
28.人工晶状体，其由根据项1-22任一项的材料制备，其中制备方法包括直接模压成型至少一个光学部面型的步骤；优选地全部的光学部面型均为直接模压成型的，支撑襻结构是其他机加工方式成型的；更优选地，全部光学部面型及支撑襻结构为一次模压直接模压成型的。
29.项1-22任一项所述材料在制备医学装置或设备中的用途，其中装置或设备选自：人工晶体，也可以用来制造角膜接触镜、角膜塑形镜、虹膜拉钩、眼内镜、人工角膜、角膜内环、囊袋张力环、角膜内透镜、青光眼引流阀、药物缓释载体、眼内填充物、眼底填充物、眼镜、护目镜、医疗设备透镜或医学治疗装置如治疗眼科疾病的装置，例如治疗后发障的装置，或医学检测装置如具有荧光特性的医学检测装置。
实施例
将通过具体的实施例更加详细地描述本发明，但所提供的实施例仅是说明性的而并不意欲限制本发明。
本发明实施例的试验方法：
所有实施例中的单体均经纯化，在250ml(毫升)的烧杯中，分别按照相应的比例混合相应单体，并加入引发剂和光吸收剂，通入氮气的同时，充分搅拌均匀并经过孔径为0.2-0.8μ m(微米)的聚四氟乙烯微孔滤膜过滤后，注入至人工晶状体母模模具内，将母模的模腔充满，然后将公模模具置于母模之上，合模后，放入设定温度的烘箱中进行聚合反应至少6h(小时)。将在模具中成型的聚合物取出自然冷却至室温，将坯料置于真空干燥箱内设定温度下去除未反应的残留小分子单体，即可得到本发明的材料。
所制备的材料的含水率测试方法
本测试方法涉及，取所制备材料，置于生理盐水并放入35℃的恒温培养箱平衡至少7天，使材料充分水合至平衡，取出后迅速擦干表面水分，测试湿态重量m1。然后将材料置于60-100℃的真空烘箱中，充分干燥至恒重，称量得干态重量m2。依照公式I计算材料的水合平衡状态下含水率。
所制备的材料的玻璃化转变温度测试方法
本测试方法涉及，采用美国TA仪器生产的型号为Q20的示差扫描量热分析仪，以10mg(毫克)的样品量，10℃每分钟的升温速度，-40～60℃的温度扫描范围，经过自带软件计算分析材料的玻璃化转变温度。
所制备的材料的折光指数测量方法
材料折光指数(折射率)的测量方法涉及，利用阿贝折光仪测试材料水合态下的折光指数，采用本领域技术人员熟知的测试方法，阿贝折光仪连接恒温水浴锅，测试时将恒温水浴锅的温度设置为35℃，将制备的材料使用生理盐水进行水合，放入35℃的恒温培养箱平衡7天，使材料充分水合至平衡后测试材料的折光指数。取出水合态的材料片后迅速擦干表面水分，放置于阿贝折射仪测试平台上读取数据。
所制备的材料的收缩率测试方法
材料由单体经固化成为聚合物材料的收缩率的测试方法涉及，L1为使用光学投影仪测量的人工晶状体模具的直径尺寸，L2为使用光学投影仪测量的模压固化成型后的人工晶状体的直径尺寸。依照公式II计算材料的径向固化收缩率。
所制备的材料内部闪光点的测试方法
本测试方法涉及，将材料浸泡于模拟眼内状态的平衡盐溶液中，在37±1℃的温度条件下放置3个月，6个月和12个月后，然后将材料置于20倍以上放大倍率的显微镜下观察材料内部存在“闪光点(Glistening)”的情况及数量。
人工晶状体光学成像质量MTF测试
本测试方法涉及，采用光学部为模压直接成型的人工晶状体，按照相关的国际标准“BS EN ISO 11979-2眼科植入物.眼内晶状体.光学特性和试验方法”测试人工晶状体的调制传递函数(MTF)，评价成像质量。使用TRIOPTICS光学测量仪测量人工晶状体在100mm-1(毫米-1)的MTF值，将人工晶状体置于模型眼内，用单色光测量调制传递函数(MTF)，光源波长546nm±10nm(纳米)，人工晶状体尺寸在室温下与在眼内状态下偏差不大，测量在室温下进行；其中测试MTF值大于或等于0.43时，可以认为人工晶状体具有合格的成像质量，当MTF值越高时，人工晶状体的成像质量越佳。
实施例1-9
在下文中，将通过具体的实施例更加详细地描述本发明，但所提供的实施例仅是说明性的而并不意欲限制本发明。
表1所示的实施例1-9说明本发明的材料。表1中的所有实施例都按以下方式制备，所有单体经减压蒸馏纯化。在250ml的烧杯中，分别按照相应的比例混合芳香族丙烯酸酯单体和脂肪族丙烯酸酯单体，其中包括亲水性单体，和交联单体(以乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA为例)，并加入引发剂(以偶氮二异丁腈AIBN为例)和光吸收剂(以2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯UV416为例)，充分搅拌均匀并过滤，使用氮气脱气-充气3个循环后，注入适量的单体溶液至人工晶状体母模内，然后将公模模具置于母模之上，合模后放入设定温度50℃-100℃的烘箱中进行聚合反应至少6h，进行固化成型；冷却至室温后打开模具，取出成型的人工晶状体毛坯转移至真空干燥箱内设定温度下去除未反应的残留小分子单体，测量材料的固化收缩率(径向)、玻璃化转变温度等；将制备的材料使用生理盐水进行水合，放入35℃的恒温培养箱平衡7天，使材料充分水合至平衡后测试材料的折光指数及含水率；将毛坯材料进一步加工成人工晶状体后，测试MTF值，然后将人工晶状体浸泡于模拟眼内状态的平衡盐溶液中，在37±1℃的温度条件下放置6个月后用20倍以上放大倍率的显微镜下观察材料内部是否出现“闪光点(Glistening)”，并再次测试人工晶状体的MTF值。上述实施过程中所使用到的各种器皿及模具在使用前要经过清洗、烘干和消毒。
对比例1-6
表2所示的对比例1-6的材料，按照与实施例1-9相同的方式制备，所有单体经减压蒸馏纯化。
表2对比例1
对比例1：由第一单体PEA和PEMA共聚获得，固化收缩率低，但是有闪光点。
PEA PEMA S％ Tg/℃ RI Water％ MTF1 闪光点 MTF2
对比例1 50 40 0.23 14 1.56 0.3％ 0.53 有 0.33
PEA：丙烯酸苯基乙酯
PEMA：甲基丙烯酸苯基乙酯。
表3对比例2
对比例2：由第二单体EA+EMA或EMA+LMA共聚获得，固化收缩率高，无法实现模压成型晶体。
EA EMA S％ Tg/℃ RI Water％ MTF1 闪光点 MTF2
对比例2 50 40 3.1 10 1.48 0.4％ 0.23 无 0.25
EA：丙烯酸乙酯
EMA：甲基丙烯酸乙酯。
表4对比例3-4
对比例3-4：由POEA和EA共聚获得，无法通过调整比例来实现双重效果：当第一单体含量高时，满足固化收缩率低而有闪光点；当第二单体含量高时，满足无闪光点但是收缩率高，无法模压成型。
POEA：丙烯酸苯氧基乙酯
EA：丙烯酸乙酯。
表5本发明实施例7与对比例5-6的对比
本发明实施例7：由POEA+EA+HEMA共聚获得；获得优异性能：同样是既能够保证固化收缩率低，又能保证无闪光点(含水率2-3％，不使材料发生疏水-亲水本质变化)。
对比例5-6：由POEA+HEMA共聚获得，无法通过调整比例来实现双重效果：亲水单体比例低时，满足固化收缩率低，但是无法通过含水率来消除闪光点；亲水比例高时，固化收缩率高，无法模压成型。
POEA：丙烯酸苯氧基乙酯
EA：丙烯酸乙酯
HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯。
从对比例中可以看到当材料中脂肪族单体含量较低时，材料虽然能够具有较低的收缩率，但是模拟长期在眼内的环境中将产生较多(严重)的闪光点现象；另外当材料具有较高的含水率时，虽然能够消除闪光点现象，但是材料的折射率较低，玻璃化转变温度较高，对实现材料的可折叠性不利。
从上述表1-5的数据可以看出，根据本发明所述的眼科材料制备的人工晶状体同时兼顾具有较低的收缩率并消除闪光点现象。

Claims (10)

1.眼科材料，所述眼科材料包括共聚至少两种选自下述的单体的产物：
-第一单体，其选自芳香族丙烯酸酯单体，在芳香族丙烯酸酯单体中，芳香族基团与丙烯酰氧基团通过选自直链或支链烷基、醚键、硫键的柔性基团相连接，
-第二单体，其选自疏水性脂肪族丙烯酸酯单体或亲水性脂肪族丙烯酸酯单体，
其中第二单体与第一单体的重量比例为10-30∶70-90。
2.根据权利要求1的眼科材料，其中芳香族丙烯酸酯单体的分子结构式为：
R1＝H或C1-6烷基，优选H或CH3；
R2是直链或支链的、饱和或不饱和C1-6的亚烷基，优选C2-4的亚烷基，
n为1-4，优选1-3，或1，或2。
3.根据前述权利要求任一项的眼科材料，其中疏水性脂肪族丙烯酸酯单体或亲水性脂肪族丙烯酸酯单体的分子结构式为：
其中：
-R3是H或C1-6烷基，优选H或CH3；
-R4是直链或支链的、饱和或不饱和C1-6的亚烷基；
-m是0至8，包括端点，或0、1、2、3、4、5、6、7或8；
-R5是直链或支链的、饱和或不饱和C1-18的亚烷基，优选直链或支链的、饱和或不饱和C8-18的亚烷基；
-A是羟基或氢；
条件是：R4和R5的碳原子总数不高于18。
4.根据前述权利要求任一项的眼科材料，其中第二单体选自长支链的疏水性脂肪族丙烯酸酯单体，其中：
-长支链的疏水性脂肪族丙烯酸酯单体选自至少一种下述的单体：甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、2-全氟癸基甲基丙烯酸乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯，及其混合物。
5.根据前述权利要求任一项的眼科材料，其中第二单体选自短支链的疏水性脂肪族丙烯酸酯单体，其中：
-短支链的疏水性脂肪族丙烯酸酯单体选自至少一种下述的单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯，及其混合物。
6.根据前述权利要求任一项的眼科材料，其中第二单体选自亲水性脂肪族丙烯酸单体，其中：
-亲水性脂肪族单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸单酯、聚丙三醇(甲基)丙烯酸单酯、及其混合物。
7.根据前述权利要求任一项的眼科材料，其中共聚的单体还包括能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体。
8.根据前述权利要求任一项的眼科材料，其中当第二单体选自短支链的疏水性脂肪族丙烯酸酯单体时，共聚的单体还包括能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体。
9.根据前述权利要求任一项的眼科材料，其中能使所述材料内部形成连续相的亲水性丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸甘油酯，乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺，或上述物质的衍生物，及其混合物。
10.医用装置或设备，其由前述权利要求任一项的眼科材料制备，其中装置或设备选自：人工晶体，也可以用来制造角膜接触镜、角膜塑形镜、虹膜拉钩、眼内镜、人工角膜、角膜内环、囊袋张力环、角膜内透镜、青光眼引流阀、药物缓释载体、眼内填充物、眼底填充物、眼镜、护目镜、医疗设备透镜或医学治疗装置如治疗眼科疾病的装置，例如治疗后发障的装置，或医学检测装置如具有荧光特性的医学检测装置。
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