CN116917398A - 一种制备包含纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒的杂化纳米结构复合材料的方法 - Google Patents

一种制备包含纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒的杂化纳米结构复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备包含纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒的杂化纳米结构复合材料的方法、通过该方法可获得的纳米结构复合材料产品及其用途。该方法包括以下步骤：使原始纤维素与熔融金属盐溶剂M1‑S接触，并溶解原始纤维素，任选地使至少部分金属离子M1与金属离子M2交换，以及将至少部分金属离子M1和/或任选的M2转化为金属化合物纳米颗粒，沉淀纤维素纳米颗粒并分离共沉淀的纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒。

Description

一种制备包含纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒的杂化 纳米结构复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备包含纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒的杂化纳米结构复合材料的方法、通过该方法可获得的纳米结构复合材料产品及其用途。
背景技术
纤维素纳米颗粒的生产是本领域已知的。例如，Delgado-Aguilar等人在BioResources 10(3),5345-5355(2015)中描述了从含纤维素原料制备纤维素纳米纤维的几种方法，涉及化学预处理与高能机械处理的组合。这些方法使用昂贵且不环保的化学品和/或溶剂，能耗高且多个加工步骤复杂。
生产纤维素纳米颗粒的已知简单途径使用酸性溶剂(H2SO4、HCl和/或SO2在水或有机溶剂中)。然而，由于纤维素降解为糖类和其他化合物，所得纤维素纳米颗粒产品的产率和质量较差，这也会降低所得产品的适用性。
在WO2017/055407中，描述了将纤维素溶解在基本上不含质子的无机熔融盐溶剂介质(优选ZnCl2水合物)中，并用反溶剂将纤维素沉淀为较高的长径比(aspect ratio)纳米纤维素原纤维。然而，所获得的纤维素纳米晶的性能在产品的纯度、结晶度、化学稳定性和机械性能方面并不理想。
在WO2020212616中，描述了由原始纤维素制备微米或纳米结晶纤维素的进一步改进的方法，该方法包括与水中包含40重量％至65重量％ZnCl2的第一溶剂接触，由此无定形纤维素相相对于结晶纤维素相优先溶解，以高产率和高结晶度生产具有XRD I型结构的纤维素微粒，然后优选使所获得的产物与第二溶剂接触，第二溶剂包含比第一溶剂更高浓度的水中65-90重量％的ZnCl2，以高产率、高结晶度和高纯度生产具有XRD II型结构的纤维素纳米颗粒。
金属化合物纳米颗粒的生产也是众所周知的。然而，问题在于形成纳米结构的复合材料，其中金属化合物的纳米颗粒和纤维素的纳米颗粒在纳米尺度上均匀地混合。纳米颗粒通常具有约1至低于100nm、优选低于60nm或40nm并且最优选甚至低于20nm的尺寸。对于具有较大的长径比的纤维素纳米晶体，这是较小厚度尺寸的尺寸范围，而不是长度尺寸。纳米结构复合材料是纳米颗粒在纳米尺度上均匀分散的复合材料，因此大多数纤维素纳米颗粒在上述纳米尺度尺寸内与金属化合物纳米颗粒相邻，这可以通过扫描电子显微镜(SEM)建立。
金属纳米颗粒与纳米纤维素颗粒的直接混合过程并不复杂，但也会造成纤维素纳米颗粒的损伤和/或降解，耗费大量的机械能，但最主要的问题是产品在纳米尺度上混合不均匀。
WO2019229030A1描述了一种制备杂化无机-有机材料的方法，但是该方法没有产生包含金属化合物纳米颗粒和纤维素的纳米颗粒的纳米结构复合材料。该方法包括在离子液体溶剂中形成纤维素的溶解物，并将无机材料例如氧化铝或二氧化硅分散在纤维素溶液中，添加反溶剂以使纳米纤维素与分散的无机材料一起沉淀。与本发明的无机颗粒相反，所得共沉淀无机颗粒不是纳米颗粒，并且杂化复合材料不是纳米结构复合材料。氧化铝(Al2O3)与NC-ZnCl2一起分散在ZnCl2中，产生平均尺寸为100nm或更大的氧化铝颗粒，其不是纳米颗粒。
Farooq e.a.在International Journal of Biological Macromolecules 154,(2020)1050-1073中，描述了包含用金属纳米颗粒、特别是氧化锌纳米颗粒改性的纤维素纳米颗粒的杂化复合材料。Farooq在综述文章的第2章中描述了生产纤维素纳米颗粒的几种制备方法，涉及对纤维素生物质进行碱酸处理或酶预处理或离子液体预处理，然后进行水解和高压均质或机械处理以生产纤维素纳米颗粒。Farooq还在综述文章的第3章中描述了制备金属纳米颗粒的各种方法，其中以不同的已知方式获得不同的形态。描述了例如通过使用脱水乙酸锌的非水解(溶液)方法来生产氧化锌纳米颗粒。Farooq随后还在第3.3章中描述了制备杂化复合材料的多种不同方法，包括在不使用任何外部还原剂的情况下将纤维素纳米颗粒的水悬浮液与金属氧化物纳米颗粒简单混合、将纤维素纳米颗粒与金属纳米颗粒及还原剂一起混合或对纤维素纳米颗粒进行表面改性并添加金属氧化物纳米颗粒。制备工艺均从纤维素纳米颗粒的水悬浮液开始。
Ma等人在Cellulose(2016)23:3703-3715中描述了一种制备ZnO-纤维素纳米复合材料的方法，包括在室温下在胶体磨中将纤维素-氯化锌(ZnCl2)水溶液与纤维素NaOH/尿素水溶液混合。80℃下，纤维素完全溶解在65重量％ZnCl2溶液中，纤维素在NaOH/尿素水溶液中也完全溶解。在混合溶液时，在溶解的纤维素以0.5重量％至2重量％之间的量存在下，通过ZnCl2与氢氧化物的反应形成聚合的大ZnO颗粒。ZnO沉淀过程中纤维素的存在是为了防止ZnO颗粒的生长和团聚。将反应混合物在胶体磨中研磨成纳米尺寸的颗粒，并将生成的ZnO-纤维素纳米复合材料在575℃煅烧以产生纳米ZnO颗粒。XRD测量显示没有纤维素结晶峰，这表明在煅烧后所得的产物中不存在纳米纤维素晶体。该方法的缺点是它涉及高能研磨步骤，该步骤更复杂且成本更高，但更重要的是，会导致存在的任何纤维素降解和变色。所得纳米复合材料被称为ZnO-纤维素，但仅包含ZnO纳米颗粒，但不包含纳米纤维素晶体。该产品具有黄橙色发射带。所得纳米颗粒不适合作为白色颜料替代品。
Ruszala等人,IJCEA,vol.6,no.5,2015年10月,331-340描述了用于替代TiO2作为油漆(paints)中白色颜料的各种替代材料，并且在第V.A.1部分中还描述了ZnO，但没有描述ZnO纳米颗粒。据描述，由于ZnO缺乏稳定性和低折射率，导致其在油漆中的使用不多。Ruszala没有描述纤维素纳米颗粒，也没有描述纤维素-ZnO杂化纳米颗粒。
所描述的用于生产杂化复合材料的方法的缺点是它们复杂，涉及多个工艺步骤并且消耗昂贵的化学品，因此在经济和环境方面吸引力小。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备包含金属纳米颗粒和纤维素纳米颗粒的杂化复合材料的方法，该方法不太复杂并且产生非常均匀的杂化纳米结构复合材料，其中金属纳米颗粒和纤维素纳米颗粒在纳米尺度上均匀混合。本发明的方法优选具有以下优点中的至少一项：更少的工艺步骤、更便宜的化学品、更低的加工成本、更低的能量消耗和更低的环境影响。
发明内容
根据本发明，通过提供一种制备包含纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒的杂化纳米结构复合材料的方法，已经克服了至少一个所提到的缺点，该方法包括以下步骤：
a)使原始纤维素与包含金属离子M1的熔融金属盐溶剂M1-S接触，并溶解原始纤维素，
b)添加沉淀反应物B，以将熔融金属盐溶剂M1-S的至少部分金属离子M1转化为金属化合物纳米颗粒M1-X，或者通过与包含金属离子M2的盐的溶液接触，使至少部分金属离子M1与金属离子M2交换，并直接地或通过添加沉淀反应物B来沉淀金属化合物M2-X纳米颗粒，
c)在步骤b)之前、期间或之后，添加反溶剂并沉淀纤维素纳米颗粒，
d)分离共沉淀的纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒以获得杂化纳米结构复合材料，
e)任选地将杂化纳米结构复合材料中的金属化合物转化为另一种金属化合物。
另一方面，本发明涉及通过本发明的方法可获得的包含金属纳米颗粒和纤维素纳米颗粒的杂化纳米结构复合材料，其在使用中具有改善的均匀性和改善的性能。
本发明的又一个方面涉及杂化纳米结构复合材料在食品包装、生物制药、生物医学、化妆品和电子应用(例如在太阳能电池、柔性显示器、超级电容器等)中的用途，其中包括如Li、Mn、Ti、Zn、Ru等金属的金属化合物的纳米颗粒与纳米纤维素纸、箔、片材、带材等相结合。
本发明的又一个方面涉及金属纳米颗粒的用途或纤维素纳米颗粒的用途或最优选本发明的杂化纳米结构复合材料作为白色基础颜料(例如但不仅限于油漆、涂料、粘合剂、密封剂、油墨、塑料)的用途，还包括在化妆品比如牙膏或者食品中的用途。所提到的用途特别涉及在所提到的应用中替代钛化合物例如二氧化钛(TiO2)作为白色颜料。众所周知，纳米纤维素是白色的，而且ZnO本身也是白色的，但令人惊讶地发现，本发明的杂化纳米结构复合材料甚至比构成纳米颗粒本身更白，这可能是因为ZnO在纳米纤维素中很好地分散。
附图说明
参考以下附图将了解本发明的特征和优点，其中：
图1实例A是本发明方法的一个实施方式的示意图，示出纤维素纳米晶体和金属化合物纳米颗粒NCs-M1OH的杂化复合材料的生产中的一般工艺步骤。
图2实例A1是实例A的方法的具体实施方式，示出使用ZnCl2·4H2O作为熔融盐溶剂来生产NCs-Zn(OH)2杂化复合材料。
图3实例B是本发明生产NCs-M1HCO3杂化复合材料的方法的另一个实施方式的总体示意图。
图4实例B1是实例B方法的具体实施方式，生产NCs-Zn(HCO3)2杂化复合材料。
图5实例C是本发明生产NCs-M2-乙酸盐杂化复合材料的方法的另一个实施方式的总体示意图。
图6实例C1是本发明实例C的方法的一个实施方式的具体示意图，生产NCs-乙酸锂杂化复合材料。
具体实施方式
以下是仅通过实例并参考附图给出的本发明的某些实施方式的描述。参考图1中的实例A，示出本发明方法的一个实施方式，其中固体原始纤维素(或含有原始纤维素的进料)Cs与熔融金属盐溶剂M1-S(M1是金属)接触。图2实例A1示出一个优选实施方式，其中熔融金属盐溶剂M1-S是ZnCl2·4H2O(M1是锌)。在该第一步骤中，固体原始纤维素Cs溶解以形成溶解的纳米纤维素在熔融金属盐(NCd-M1-S，优选NCd-ZnCl2)中的悬浮液或溶液。应注意的是，从溶解步骤获得的产物包含纳米晶体形式的纤维素，并且还可以包含分子溶解的纤维素聚合物、低聚物或单体，因此对于在溶解过程中获得的产物，术语悬浮液和溶液可互换使用。
在该第一步骤中获得的纤维素颗粒可以是具有XRD I型结构或XRD II型结构的纤维素颗粒。然而，优选的是，在添加金属沉淀反应物之前获得的纤维素颗粒是具有XRD II型结构的分层纤维素纳米颗粒，因为这导致具有较高长径比的纳米纤维素和其中纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒在纳米尺度上混合得更加均匀的杂化复合材料。
在优选的实施方式中，在第一步骤中获得的纤维素颗粒是具有XRD I型结构的纤维素颗粒，其在单独的第二步骤中转化为具有XRD II型结构的纤维素纳米颗粒。该第二纤维素溶解步骤优选在添加金属沉淀反应物之前，如上所解释。
然后将沉淀反应物添加到获得的纤维素溶液NCd-M1-S中以将至少部分熔融金属盐溶剂M1-S转化为不溶性金属化合物M1-X，其在熔融金属盐中作为纳米颗粒沉淀。在图1和2所示的实施方式中，金属沉淀反应物是NaOH，并且形成的金属纳米颗粒是金属氢氧化物M1-OH纳米颗粒。在图2中实例A1的优选实施方式中，获得的溶液包含在ZnCl2·4H2O熔融金属盐中溶解的纳米纤维素NCd和Zn(OH)2纳米颗粒。
金属沉淀反应物的添加还可以减少熔融盐溶剂的溶剂质量。观察到，在添加沉淀反应物时，纤维素纳米颗粒NCd开始与沉淀的金属化合物沉淀物M1-OH(实例A1中的Zn(OH)2)形成混浊凝胶，并且仅在添加反溶剂后才在NCd-M1-OH共凝胶和熔融盐溶剂之间发生澄清相分离。
在下一步骤中，添加反溶剂C(实例A和A1中的H2O)，降低熔融金属盐的溶剂能力并将纤维素纳米颗粒NCs(优选地)与M1-OH纳米颗粒一起沉淀。然后分离沉淀物以获得固体杂化复合材料产物NCs-Zn(OH)2。该分离步骤可以包括过滤和/或离心，并且可以包括一个或多个洗涤和/或干燥步骤。该方法包括作为连续步骤的步骤a)-d)，无需中间步骤来减小粒径。具体地，该方法不包括并且不需要包括研磨、磨碎、超声波处理步骤来减小粒径。
优选地，该方法还包括再生熔融金属盐溶剂M1-S的再循环步骤，其涉及浓缩稀释的熔融盐以在第一步骤中再利用的步骤。反溶剂优选是水，因为它允许简单地通过蒸发水来从分离的稀释溶剂中再生金属盐溶剂M1-S至纤维素溶解步骤中所需的熔融盐浓度。
图1和2中的实例A和A1说明了其中在添加反溶剂以沉淀纳米纤维素之前添加金属沉淀反应物的实施方式。图3和4中的实例B和B1示出本发明方法的替代实施方式，其中在添加金属沉淀反应物之前添加反溶剂以沉淀纳米纤维素。
本文首先以与如上对实例A所描述的相同方式将固体原始纤维素(含有其的进料)CS与熔融金属盐溶剂M1-S接触以产生纤维素纳米颗粒(优选为XRD II型)的熔融金属盐NCd-M1-S溶液。然后添加反溶剂C，优选水，以产生尺寸通常低于200nm的沉淀物纳米纤维素NCs，金属M1-S(优选ZnCl2)以分子形式附着于其上。
在下一步骤中，添加金属沉淀反应物以将熔融金属盐溶剂M1-S转化为金属化合物M1-X，其作为纳米颗粒沉淀到沉淀的纳米纤维素颗粒上，从而形成非常均匀的金属化合物和纤维素纳米颗粒的杂化复合材料。在实例B和B1中，金属沉淀反应物为KHCO3，杂化复合材料包含纤维素纳米颗粒NCs和改性金属化合物M1HCO3的纳米颗粒；优选是如实例B1中所示的杂化复合材料NCs-Zn(HCO3)2。
图5和6中的实例C和C1示出实例B和B1的变体，其中金属沉淀反应物包含不同于熔融金属溶剂中的金属M1的金属阳离子M2。在该实施方式中，熔融金属溶剂的金属M1至少部分地与金属阳离子M2交换。此后，在沉淀的纤维素纳米颗粒NCs上形成金属M2化合物的纳米颗粒。在实例C中，金属沉淀反应物是M2-乙酸盐并且形成的杂化复合材料包含M2-乙酸盐和纤维素纳米颗粒NCs。实例C1示出使用乙酸锂沉淀反应物形成包含乙酸锂和纤维素纳米颗粒的杂化复合材料的方法的具体实施方式。这种杂化复合材料可用于例如太阳能电池。当将沉淀反应物水添加到ZnCl2·nH2O熔融盐纤维素溶液中时，纤维素沉淀，并且沉淀物中仍然存在大量ZnCl2。然后用水洗涤沉淀物以除去或减少ZnCl2的量(我们通常做的)或用另一种金属盐M2-X洗涤以代替ZnCl2。
本发明的详细说明
本发明涉及一种制备包含纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒的杂化纳米结构复合材料的方法、通过该方法可获得的纳米结构复合材料产品及其用途。该方法包括以下步骤：使原始纤维素与熔融金属盐溶剂M1-S接触，并溶解原始纤维素，任选地使至少部分金属离子M1与金属离子M2交换，以及将至少部分金属离子M1和/或任选的M2转化为金属化合物纳米颗粒，沉淀纤维素纳米颗粒并分离共沉淀的纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒。
金属化合物可以在纤维素纳米颗粒沉淀之前或之后沉淀。在一个优选的实施方式中，金属化合物颗粒在纤维素纳米颗粒沉淀之后沉淀。当纤维素纳米颗粒沉淀时，形成一种凝胶状沉淀物，其中熔融盐金属化合物的金属离子M1的量高。优选地，考虑到纤维素纳米颗粒上金属化合物纳米颗粒的期望量，优选通过过滤和洗涤，将沉淀物中M1金属的量减少至所需的量，然后将金属化合物纳米颗粒M1-X沉淀在纳米纤维素上。如果考虑到杂化复合材料的设想用途，在金属化合物中需要不同的金属M2，可以将金属M2离子添加到熔融盐中并与金属M1化合物一起沉淀或代替金属M1化合物沉淀。然而，优选地，熔融盐中不存在金属离子M2，并且首先沉淀纤维素，然后将熔融M1金属盐溶剂与沉淀的纳米纤维素分离以在第一步中回收和再利用，然后在一个或多个步骤中将仍被熔融金属M1盐溶剂润湿的沉淀的纳米纤维素与金属M2盐接触以用M2交换熔融盐溶剂的金属M1，然后沉淀金属M2化合物纳米颗粒，任选地洗涤后干燥。
根据本发明的方法包括作为第一步骤的a)使原始纤维素与包含金属离子M1的熔融金属盐溶剂M1-S接触并溶解原始纤维素。熔融金属盐M1-S优选为卤化锌，更优选氯化锌、溴化锌或其水合物，甚至更优选ZnCl2·4H2O。熔融金属盐ZnCl2水合物、优选ZnCl2·4H2O的优点是纤维素良好溶解而几乎没有降解并且纤维素的解聚减少，特别是在不含质子且优选包含质子清除剂的熔融盐中。
在一个实施方式中，熔融金属M1盐溶剂包含除熔融盐溶剂的金属M1之外的金属阳离子M2，优选包含ZnCl2熔融金属盐溶剂和M2金属氯化物，其中金属阳离子M2优选为选自Li、Mn、Ti、Zn、Nd、Cd、Ag和Ru的一种或多种，最优选TiCl2、MnCl2、LiCl2，并且其中优选M2金属的量小于M1量的20摩尔％，优选小于10摩尔％或5摩尔％。
纤维素XRD II型纳米颗粒可以按照WO2017/055407中描述的方法制备。然而，制备纤维素XRD II型纳米颗粒的优选方法描述于WO2020212616中。在该优选实施方式中，本发明的方法包括在步骤a)中使原始纤维素与第一溶剂接触，其特征在于第一溶剂是水中包含40-65重量％ZnCl2的水溶液，由此在步骤b)中无定形纤维素相优先于结晶纤维素相溶解，c)任选地分离获得的具有XRD I型结构的结晶纤维素。然后在步骤d)中制备具有XRD II型结构的纤维素，包括使任选分离的具有XRD I型结构的结晶纤维素与第二溶剂接触，第二溶剂包含比第一溶剂更高浓度的水中65-90重量％的ZnCl2，其中第二溶剂和优选第一溶剂均不含质子酸并且优选包含质子清除剂。在该方法中，可以高产率、高结晶度和高纯度(即低含量的糖低聚物或糖单体及其降解产物)获得具有XRD II型结构的结晶纤维素纳米颗粒。优选的是，在该方法中，步骤a)和b)以及优选步骤d)中的温度低于80℃，优选低于70℃、60℃或甚至50℃。该过程可以在室温下进行。较低的温度代表更温和的条件，并且越来越倾向于仅溶解无定形相，但也增加了完成所需的时间。通常，较高浓度的ZnCl2优选与较低温度组合，反之亦然，较低浓度ZnCl2可与较高温度组合。或者，可以优选接触步骤A在较高温度下进行，例如50℃至80℃之间，随后在预定的最佳接触时间之后淬火以防止结晶纤维素的进一步溶解。淬火意味着快速降低温度和/或用水快速稀释。
根据本发明的方法包括作为步骤b)添加沉淀反应物B以将熔融金属盐溶剂M1-S的至少部分金属离子M1转化为金属化合物纳米颗粒M1-X或者通过与包含金属离子M2的盐的溶液接触，使至少部分金属离子M1与金属离子M2交换，并直接地或通过添加沉淀反应物B来沉淀金属化合物M2-X纳米颗粒。
沉淀反应物B优选为碱性阴离子X，优选包含羟基、碳酸根或羧酸根，与金属M1形成纳米颗粒沉淀物M1-X和/或与金属M2形成M2-X。优选加入沉淀反应物B作为包含碱性阴离子和氢或IA族金属阳离子(优选钠或钾)的盐。沉淀反应物B选自NaOH、KOH、KHCO3、甲酸盐或乙酸盐。形成的金属化合物纳米颗粒是例如M1-OH、M1-HCO3、M1-HCOO-或M1-CH3COO的纳米颗粒。
在另一个实施方式中，沉淀反应物B包含除金属M1之外的金属离子M2，或者金属M1与金属M2交换以形成金属M2-X的沉淀物，其中金属阳离子M2优选为选自Li、Mn、Ti、Nd、Cd、Ag和Ru的一种或多种。
根据本发明的方法包括作为步骤c)：在步骤b)之前、期间或之后添加反溶剂并沉淀纤维素纳米颗粒。优选地，反溶剂C是水、酮或醇，优选添加水的量使得熔融盐的盐浓度、优选ZnCl2浓度减少至10重量％至30重量％、优选15重量％至25重量％。在步骤d)中，优选通过过滤和/或离心分离所获得的共沉淀的纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒，任选地洗涤并干燥以获得杂化纳米结构复合材料。
值得注意的是，WO2019229030A1描述了纤维素与预分散的无机颗粒的共沉淀。这与本发明的方法不同，本发明的方法中熔融金属盐的金属被转化以在纳米纤维素晶体上形成纳米颗粒，与现有技术相反，本发明的方法获得了具有低于70nm、优选低于50nm、更优选低于30nm、最优选甚至低于20nm的显著更小的尺寸的无机化合物颗粒。WO2019229030A1的另一个缺点是它仅适用于某些允许分散在熔融盐溶剂ZnCl2中的金属氧化物。例如，对于“较重”金属的氧化物(例如ZnO、NdO、稀土氧化物等)，这是不可能的。
在本发明方法的一个实施方式中，在步骤b)中添加沉淀反应物B以将至少部分金属离子M1转化为金属化合物M1-X的纳米颗粒，随后在步骤c)中添加反溶剂C以在金属化合物M1-X的纳米颗粒存在下沉淀纤维素纳米颗粒，任选地随后进行过滤、洗涤和干燥的一个或多个步骤。
在本发明方法的一个实施方式中，步骤a)之后是步骤c)，然后是步骤b)，包括将反溶剂C添加到步骤a)中获得的纤维素溶液中，形成沉淀的纤维素纳米颗粒的凝胶，任选地然后分离凝胶并洗涤以减少熔融盐溶剂中金属盐的浓度，然后添加步骤b)中的沉淀反应物B以在纤维素纳米颗粒存在下，将至少部分金属离子M1转化为金属化合物M1-X的纳米颗粒。
在该方法的一个具体实施方式中，熔融金属盐溶剂优选为ZnCl2·4H2O并且沉淀反应物B为氢氧化物碱，优选作为氢氧化钠添加，从而产生纤维素-和氢氧化锌纳米颗粒的杂化复合材料。任选地，然后处理所获得的杂化复合材料，优选通过在升高的温度下、在70℃至350℃、优选在80℃至300℃、甚至更优选在80℃至280℃干燥，以将氢氧化锌纳米颗粒转化为氧化锌纳米颗粒。
在本发明方法的一个替代实施方式中，步骤a)随后是步骤c)，其中将反溶剂C添加到步骤a)中获得的纤维素溶液中，形成沉淀的纤维素纳米颗粒的凝胶，任选地随后分离凝胶并洗涤以减少熔融盐溶剂的金属盐的浓度，随后进行步骤b)，其中通过使溶液与包含金属离子M2的盐的溶液接触，使至少部分金属离子M1与金属离子M2交换，同时或随后添加沉淀反应物B，形成金属化合物纳米颗粒M2-X的沉淀物。
沉淀反应物B和反溶剂C可以如上所述单独添加，但也可以在单个组合步骤c)和d)中一起添加。或者，添加既充当沉淀反应物B又充当反溶剂C的单一化合物，以同时沉淀金属化合物纳米颗粒和纤维素纳米颗粒。例如，沉淀反应物B将熔融盐的金属M1转化为沉淀物，从而影响溶解的纤维素的溶解度至使纤维素沉淀的程度。如果沉淀反应物B作为盐(例如NaOH)的水溶液添加，则金属氢氧化物和纤维素均可沉淀。
根据本发明的方法任选地包括步骤e)将杂化纳米结构复合材料中的金属化合物转化为另一种金属化合物。这可以例如通过热分解、离子交换、还原或氧化来完成。优选地，杂化纳米结构复合材料中的金属化合物包含氢氧化物、碳酸盐或羧酸盐、或其组合，优选碳酸盐氢氧化物，其任选通过热分解(优选在真空下)转化为金属氧化物。
任选地，在该方法中添加互联剂以与纤维素纳米颗粒连接，其优选选自甘油、柠檬酸、乙酸盐或壳聚糖，并且优选是交换金属M2的有机金属化合物，优选M2-乙酸盐或-柠檬酸盐，并且其优选在步骤b)或c)中添加互联剂。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的包含纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒的杂化纳米结构复合材料，优选包含相对于纳米结构复合材料的总干重的2-20重量％金属化合物。杂化纳米结构复合材料优选包含纤维素纳米颗粒并且包含金属化合物纳米颗粒，纤维素纳米颗粒具有X射线衍射(XRD)II型结构，优选具有至少5、优选至少10的长径比AR，优选具有低于60nm、优选低于40nm、更优选低于30nm的最小尺寸，金属化合物纳米颗粒具有低于80nm、优选低于60nm并更优选地低于40nm的平均粒径，其中纤维素和金属化合物纳米颗粒在纳米级均匀混合。本发明优选的杂化纳米结构复合材料包含氯化锌、氢氧化锌、氧化锌或碳酸锌、氯化镧、氢氧化镧、氧化镧或碳酸镧或乙酸锂作为金属化合物。
本发明还涉及本发明的杂化纳米结构复合材料用于能量产生、在电子器件中、作为颜料和/或颜料载体、作为食品或个人护理产品中的增白剂或填充剂、作为抗菌化合物、在抗菌服装中、在柔性且光学透明的纸、箔、带材或布材中的用途。
纳米纤维素基杂化纳米材料在食品包装、生物制药、生物医学、化妆品和电子领域具有巨大的潜在应用。这种杂化复合材料结合了功能性金属材料与纳米纤维素的特性，可在多种应用中用作基础材料或构建块。例如，杂化复合材料用于某些电子设备，例如太阳能电池、柔性显示器、超级电容器等，其中Li、Mn、Ti、Zn、Ru等金属与纳米纤维素纸、箔、片材、带材等结合。含有纤维素纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒的杂化纳米复合材料具有优异的机械性能、UV阻隔性能和抗菌性能。
在一个具体方面，本发明涉及其中金属化合物是氧化锌的杂化纳米结构复合材料或纤维素纳米颗粒或氧化锌纳米颗粒或其组合，用于替代氧化钛作为食品或个人护理产品或油漆、涂料和塑料制品中的白色颜料的用途。
本发明还涉及本发明的杂化纳米结构复合材料在将纤维素催化转化为高性能化学品、优选转化为醇、糖或酸中的用途，其中所述酸优选是乙酸或乳酸。杂化纳米结构复合材料中的金属化合物优选为选自ZnO、BaO、PbO、SnO、FeO、CaO、MgO和Al2O3的一种或多种。更优选地，一种或多种金属化合物包括ZnO。例如，包含纳米纤维素和10-20重量％的ZnO的纳米结构杂化复合材料可以在150至300℃之间的温度下加热，由此纳米纤维素的纤维素转化为相对于纳米结构杂化复合材料重量的至少25重量％的乳酸。该方法的一个优点是，ZnO纳米颗粒在纤维素原料中以纳米级分布得非常好，这减少了传质限制和时间，并以更高的选择性实现更高的产率。
实验方法
XRD晶型测定
使用XRD表征实验中获得的纤维素产物。XRD测量根据Z.Man,N.Muhammand,A.Sarwono,M.A.Bustam,M.Vignesh Kumar,S.Rafiq在J.Polym.Environ 19(2011)726-731:Preparation of cellulose nanocrystals using an Ionic liquid中所描述的方法。晶型I或II通过峰位置来识别，I型在2θ为22.6°([200]反射)，II型在2θ为20°和22°([110]和[020]反射)。在进行XRD测量之前，将产物样品在室温下真空干燥。
XRD结晶度的测量
使用Segal公式测定产物结晶度(在上述文献中称为结晶度指数)：CrI＝(I002-Iam)/I002，其中I002是I型纤维素在2θ为22.6°的峰或II型纤维素在2θ为22°的峰的总强度，Iam是2θ约18°处的基线强度。
XRD晶体尺寸的测量
纤维素晶体尺寸由测量的XRD使用Scherrer方程确定：
其中β是微晶尺寸，λ是入射X射线的波长，τ是XRD峰的半峰全宽(FWHM)，θ是对应于平面的衍射角。
纤维素产物收率和纤维素水解的测量
可溶性(多)糖基于(多)糖的质量平衡％＝1-Mprec cel/Min cel来测量，其中Mprec cel是试验中获得的干燥的微米纤维素或纳米纤维素的重量，Min cel是放置在反应器中的干燥纤维素的重量。术语(多)糖意指糖和多糖，例如低聚糖。获得的纤维素产物的干燥根据NREL实验室程序进行，生物质的对流烘箱干燥在45℃进行24小时至48小时，并定期(通常每3小时)检查重量，直到干生物质重量达到一小时内变化不超过1重量％。
长径比和晶体尺寸的测量
纳米纤维素的长径比和晶体尺寸可以用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜进行分析。
使用的材料
下面描述的所有实验中的纤维素基材料是棉短绒(cotton linter)微晶纤维素(MCC)ex-Sigma C6288。XRD表征显示XRD-I型的±80％。ZnCl2和ZnO也购自Sigma。
实验描述
实施例1：NC-II/Zn(OH)2
通过将0.5g ZnO粉末添加到100g 60重量％ZnCl2水溶液中来制备第一溶剂，将混合物在室温下搅拌(120rpm/min)过夜。通过过滤从溶液中除去剩余的未反应的ZnO固体。将所得100g溶剂与5g棉短绒纤维素在搅拌(480rpm/min)下混合，并在室温下保持搅拌30分钟。通过玻璃过滤器过滤将获得的纤维素I型晶体C-I从溶液中分离，用去离子水洗涤8次以除去ZnCl2并在室温下真空干燥。
随后使高度结晶纤维素I型晶体C-I与第二溶剂接触。第二溶剂是熔融金属盐溶剂，其通过将0.5g ZnO粉末(作为质子清除剂)与100g70-75重量％ZnCl2的水溶液混合并在室温下搅拌过夜而制备。通过过滤从溶剂中除去剩余的ZnO固体。将100g第二溶剂与5g I型纤维素晶体C-I混合并在室温下搅拌30分钟直至溶液变澄清。
在搅拌下将225g去离子水添加到溶液中以将ZnCl2浓度减少至20重量％以从第二溶液中沉淀纤维素。将样品保持搅拌20分钟以使纤维素纳米晶体沉淀。沉淀导致溶液胶凝。过滤凝胶沉淀物。基于干固体重量，凝胶沉淀物中纤维素与ZnCl2的比例为1:10。
凝胶包含具有XRD II型(NC-II)的高结晶度高纯度纳米纤维素。该沉淀物的干燥样品的XRD测量表明，在第一溶解步骤中获得的纤维素XRD I型在第二步中转化为纳米纤维素XRD II型，其具有高于80％的XRD结晶度和低于5重量％的糖类单体或形成的低聚物。
将凝胶沉淀物用水在T室温＝25℃洗涤2次，凝胶与淡水的体积比为1:8，直到产物具有约10重量％的ZnCl2含量(基于干固体，纤维素与ZnCl2为10:1)。所得产物称为产物1-A。
然后将100gr的该产物1-A在温度T＝25℃下与0.1gr NaOH混合，产生混浊的凝胶状溶液，过滤后产生湿沉淀物，该沉淀物包含沉淀的纳米纤维素II型晶体和沉淀的氢氧化锌NC-II/Zn(OH)2的混合物。杂化复合材料中Zn(OH)2的含量可以通过使用过量的NaOH来优化，以确保Zn(OH)2完全沉淀，随后洗掉残留的NaOH。分离固体共沉淀物NC-II/Zn(OH)2并用水洗涤两次(沉淀物与水的体积比1:8)以除去NaCl。此后将沉淀物样品在80℃干燥。
实施例2：NC-II/ZnO
在上述实施例1的优选实施方式中，获得的纳米纤维素具有高结晶度和高纯度，并且它们在较高温度下降解。研究发现，高结晶度、高纯度的纤维素纳米晶体在干燥状态下具有优异的热稳定性，甚至在200℃以上的温度下也能抵抗降解。该有利的性质可用于在升高的温度下热转化本发明的杂化纳米结构复合材料。在200℃加热实施例1中获得的沉淀物样品NC-Zn(OH)2，以将Zn(OH)2转化为ZnO。通过DTA和XRF测定，纤维素与ZnO的最终干重比为10:0.75。
实施例3：NC-II/LaCl3
将100g的NC-II/ZnCl2产物1-A与1000ml的LaCl3溶液(在1000ml水中包含2grLaCl3)接触，由此La交换Zn以纤维素:LaCl3:ZnCl2为10:1:0.1的相对量形成杂化组合物NC-II/LaCl3。
实施例4：NC-II/La2O3
用NaOH洗涤实例B-1中获得的产物以形成La(OH)3，其通过在T＝200℃在真空下脱水而转化为La2O3，产生NC-II/La2O3杂化复合材料。
实施例5：NC-II/La2O3的白度测试
如实施例1中所述单独生产纳米纤维素NC，并且不添加Na-OH金属沉淀反应物，而是对NC纳米晶体进行洗涤、过滤和干燥。ZnO纳米颗粒是商业获得的。将实施例2的杂化纳米结构复合材料NC-II/ZnO与纯纤维素纳米晶体、ZnO纳米颗粒和白纸的白度进行比较。看起来实施例2的NC-II/ZnO比下表所示的成分更白。
样品 白度
白纸 88
NC 90
ZnO 89
NC-ZnO 92
实施例6：纤维素的催化转化
将包含纳米纤维素和10重量％的ZnO的纳米结构杂化复合材料加热至150-300℃，由此将纤维素转化为相对于纳米结构杂化复合材料的重量25重量％的乳酸。

Claims (15)

1.一种制备包含纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒的杂化纳米结构复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)使原始纤维素与包含金属离子M1的熔融金属盐溶剂M1-S接触并溶解所述原始纤维素，
b)添加沉淀反应物B以将所述熔融金属盐溶剂M1-S的至少部分金属离子M1转化为金属化合物纳米颗粒M1-X，或者通过与包含金属离子M2的盐的溶液接触，使至少部分金属离子M1与金属离子M2交换，并直接地或通过添加沉淀反应物B来沉淀金属化合物M2-X纳米颗粒，
c)在步骤b)之前、期间或之后，添加反溶剂并沉淀纤维素纳米颗粒，
d)分离共沉淀的纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒以获得杂化纳米结构复合材料，
e)任选地将所述杂化纳米结构复合材料中的金属化合物转化为另一种金属化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融金属盐M1-S是卤化锌，优选氯化锌、溴化锌、或其水合物，更优选ZnCl2水合物，最优选ZnCl2·4H2O，所述熔融盐优选不含质子并且优选包含质子清除剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述熔融金属盐溶剂M1-S包含除熔融盐溶剂的金属M1之外的金属阳离子M2，其中所述金属阳离子M2优选为选自Li、Mn、Ti、Zn、Nd、Cd、Ag和Ru的一种或多种，最优选TiCl2、MnCl2或LiCl2，并且其中优选M2金属的量小于M1量的20摩尔％、优选小于10摩尔％或5摩尔％，并且其中最优选所述熔融金属盐溶剂M1-S是根据权利要求2所述的ZnCl2水合物，并且所述金属阳离子M2为M2金属氯化物形式。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其包括以下步骤：在步骤a)中使原始纤维素与第一溶剂接触，其特征在于所述第一溶剂是水中包含40-65重量％ZnCl2的水溶液，由此无定形纤维素相相对于结晶纤维素相优先溶解，任选地分离获得的具有XRD I型结构的结晶纤维素，并且使任选分离的具有XRD I型结构的结晶纤维素与第二溶剂接触，所述第二溶剂包含比所述第一溶剂更高浓度的水中65-90重量％的ZnCl2，以产生具有XRD II型结构的分层纤维素，其中所述第二溶剂和优选所述第一溶剂都不含质子酸并且优选包含质子清除剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述沉淀反应物B是碱性阴离子X，优选包含羟基、碳酸根或羧酸根，其中反应物B优选选自NaOH、KOH、KHCO3、甲酸盐或乙酸盐，其中沉淀反应物B与金属M1形成纳米颗粒沉淀物M1-X和/或与金属M2形成纳米颗粒沉淀物M2-X，并且其中任选地所述沉淀反应物B可以包含除金属M1之外的金属离子M2，或者其中所述金属M1与金属M2交换，以形成金属M2-X沉淀物，其中金属阳离子M2优选为选自Li、Mn、Ti、Nd、Cd、Ag和Ru的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述反溶剂C是水、酮或醇，优选添加水的量使得熔融盐的盐浓度、优选ZnCl2浓度减少至10重量％至30重量％、优选15重量％至25重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤b)中添加沉淀反应物B以将至少部分金属离子M1转化为金属化合物M1-X的纳米颗粒，随后在步骤c)中添加反溶剂C以在所述金属化合物M1-X的纳米颗粒存在下沉淀所述纤维素纳米颗粒，任选地随后进行过滤、洗涤和干燥的一个或多个步骤，或者优选所述方法包括步骤a)之后为步骤c)，随后是步骤b)，包括将反溶剂C添加到步骤a)中获得的纤维素溶液中形成沉淀的纤维素纳米颗粒的凝胶，任选地随后分离所述凝胶并洗涤以减少熔融盐溶剂的金属盐的浓度，随后添加步骤b)中的沉淀反应物B以在所述纤维素纳米颗粒存在下将至少部分金属离子M1转化为金属化合物M1-X的纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述熔融金属盐溶剂是ZnCl2·4H2O并且所述沉淀反应物B是氢氧化物碱，产生纤维素纳米颗粒和氢氧化锌纳米颗粒的杂化复合材料，并且其中任选地处理所述杂化复合材料，优选通过在升高的温度下、在70℃至350℃、优选在80℃至300℃、甚至更优选在80℃至280℃干燥，以将氢氧化锌纳米颗粒转化为氧化锌纳米颗粒。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤a)之后是步骤c)，其中将反溶剂C添加到步骤a)中获得的纤维素溶液中，形成沉淀的纤维素纳米颗粒的凝胶，任选地随后分离所述凝胶并洗涤以减少熔融盐溶剂的金属盐的浓度，随后进行步骤b)，其中通过使所述溶液与包含金属离子M2的盐的溶液接触，使至少部分金属离子M1与金属离子M2交换，与此同时添加或随后添加沉淀反应物B，形成金属化合物纳米颗粒M2-X的沉淀物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其包括转化步骤e)，其中所述杂化纳米结构复合材料中的金属化合物优选通过热分解、离子交换、还原或氧化转化为另一种金属化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中添加互联剂以与所述纤维素纳米颗粒连接，所述互联剂优选选自甘油、柠檬酸、乙酸盐或壳聚糖、以及交换金属M2的有机金属化合物，优选为交换金属M2的有机金属化合物，更优选为M2-乙酸盐或M2-柠檬酸盐，并且优选在步骤b)中添加所述互联剂。
12.一种通过权利要求1-11中任一项所述的方法可获得的包含纤维素纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒的杂化纳米结构复合材料，其优选包含相对于所述纳米结构复合材料总干重的2-20重量％的金属化合物，其中所述杂化纳米结构复合材料优选包含纤维素纳米颗粒并且包含金属化合物纳米颗粒，所述纤维素纳米颗粒具有X射线衍射(XRD)II型结构，并且优选具有至少5、优选至少10的长径比AR，优选具有低于60nm、优选低于40nm、更优选低于30nm的最小尺寸，所述金属化合物纳米颗粒具有低于80nm、优选低于60nm、并且更优选低于40nm的平均粒径，并且其中所述纤维素纳米颗粒和所述金属化合物纳米颗粒在纳米尺度上均匀地混合。
13.根据权利要求12所述的杂化纳米结构复合材料，其中所述金属化合物为氯化锌、氢氧化锌、氧化锌或碳酸锌、氯化镧、氢氧化镧、氧化镧或碳酸镧、乙酸锂。
14.根据权利要求12或13所述的杂化纳米结构复合材料用于能量产生、在电子器件中、作为颜料和/或颜料载体、作为食品或个人护理产品中的增白剂或填充剂、作为抗菌化合物、在抗菌服装中、在柔性且光学透明的纸、箔、带材或布材中的用途，并且优选包含氧化锌作为金属化合物、任选地与纤维素纳米颗粒和/或氧化锌纳米颗粒组合的杂化纳米结构复合材料用于替代二氧化钛作为白色颜料、特别是在食品或个人护理产品、在油漆、涂料或塑料制品中的用途。
15.根据权利要求12或13所述的杂化纳米结构复合材料在将纤维素催化转化为高性能化学品中的用途，所述高性能化学品优选为醇、糖或酸，更优选乙酸或乳酸，并且其中所述杂化纳米结构复合材料中的金属化合物优选为选自ZnO、BaO、PbO、SnO、FeO、CaO、MgO、Al2O3的一种或多种，更优选所述一种或多种金属化合物包括ZnO。
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