CN116903561A - 一种三胺衍生物及其有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三胺衍生物及其有机电致发光器件,具体涉及有机电致发光技术领域。本发明提供的三胺衍生物是以苯为中心连接三个芳胺,且三个芳胺中至少含有一个苯并五元杂环,其具有合适的HOMO能级、良好的空穴迁移率以及较强的给电子能力,有利于空穴的传输的注入,增加载流子的传输平衡,提高激子在发光层内的有效复合,同时,该三胺衍生物还具有良好的折射率,高的玻璃化转变温度,良好的成膜性,优异的光取出效率,减少器件内部焦耳热的积累,将其应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层材料或覆盖层材料,显著提高器件的发光效率和延长使用寿命。该三胺衍生物及其有机电致发光器件具有良好的应用效果和产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域,具体涉及一种三胺衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode,简称OLED)随着社会的进步与发展,被广泛应用于显示和照明等众多领域,其具有体态轻薄、视角宽广、响应快速、使用温度范围宽、能耗低、效率高、色纯度好、清晰度高、柔性等特性,基于这些优点,被业界认为是最具有发展前景的显示技术之一。
电致发光是指有机光电材料在电流或电场的驱动下,电子和空穴分别从阴极和阳极向有机层内注入和传输,使两者在发光层内复合产生激子,激子以光辐射的形式释放能量,将电能直接转化成光能。有机电致发光器件通常为阴极、阳极和有机功能层组成的经典三明治夹层结构,有机电致发光器件按结构可分为单层器件、双层器件以及多层器件等,多层器件由阳极、阴极和有机物层构成,有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等功能层。
有机电致发光器件的使用性能是否优异主要取决于各个有机物层材料的性能,对于现有技术中空穴传输层材料三线态能级低,增加空穴在注入和传输过程中的能量势垒,玻璃化转变温度低、热稳定性差、成膜性差、空穴迁移率低,空穴和电子的传输不平衡,降低空穴和电子在发光层内的有效复合,降低器件的发光效率,此外,覆盖层材料与阴极材料之间存在等离子共振效应,降低器件内部光的取出效率,使得部分的光被限制在器件内部,热量堆积从而降低器件的使用寿命,为了得到高发光效率和长使用寿命的有机电致发光器件,设计出具有合适HOMO能级、高空穴迁移率、高玻璃化转变温度、良好热稳定性以及成膜性好的有机电致发光材料是至关重要的。
发明内容
为了解决现有技术中有机电致发光器件的使用性能低的问题,本发明提供了一种三胺衍生物及其有机电致发光器件。
本发明提供了一种三胺衍生物,所述三胺衍生物具有如式Ⅰ所示的结构,
在式I中,所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自所示基团,其余彼此相同或不同,选自如下所示基团中的任意一种,且所述Ar1与Ar2、Ar3与Ar4、Ar5与Ar6中的任意一者,不同时被叔丁基取代;
所述z、x彼此相同或不同,选自CH或N原子,当z、x与其他基团键合时,所述z、x选自C原子;
所述t1选自O、S、N(R)中的任意一种,所述t2选自O、S、N(R0)中的任意一种;
所述R、R0彼此相同或不同,选自取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种,或R、R0可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述Ra、Rb、Rc、Rd彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C2~C12的烯基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C3~C25的甲硅烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种;
所述m1选自0、1、2、3或4,所述m2选自0、1或2,当存在两个或多个Ra时,两个或多个Ra彼此相同或不同,或相邻两个Ra之间可以相互连接形成一个或多个取代或未取代的芳香环;当存在两个或多个Rb时,两个或多个Rb彼此相同或不同;
所述n1选自0、1、2、3、4或5,所述n2选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述n3选自0、1、2、3或4,所述n4选自0或1,当存在两个或多个Rc时,两个或多个Rc彼此相同或不同,或相邻两个Rc之间可以相互连接形成一个或多个取代或未取代的环;
所述L1~L6彼此相同或不同,选自单键、取代或未取代的C6~C30亚芳基、取代或未取代的C2~C30亚杂芳基、二价的取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基及其组合中的任意一种;
所述R1~R3彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C3~C25的甲硅烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种;
条件是,所述三胺衍生物不为
本发明还提供了一种有机电致发光器件,包含阳极、有机物层、阴极,所述有机物层位于所述阳极和所述阴极之间或位于所述阳极和所述阴极中任意一个电极的外侧,所述有机物层包含所述三胺衍生物中的任意一种或一种以上。
有益效果:本发明所提供的式I所示的三胺衍生物,具有合适的HOMO能级,可以降低空穴传输过程中需要克服的能量势垒,以及较强的给电子能力,良好的空穴迁移率,有利于空穴在空穴传输区域中的传输,增加激子在发光层内的有效复合,同时,该三胺衍生物还具有良好的折射率,高玻璃化转变温度,良好的成膜性,高的热稳定性,将其应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层材料或覆盖层材料,显著提高器件的发光效率和延长使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
在本发明的化合物中,未指定为特定同位素的任何原子被包括作为该原子的任何稳定同位素,并且包含处于其天然同位素丰度与非天然丰度两者的原子。
在本说明书中,“*”意指与另一取代基连接的部分。
在本说明书中,当取代基在环上的位置不固定时,表示其可连接于所述环的相应可选位点中的任意一个。例如,可表示可表示 可表示 以此类推。
在本说明书中,当取代基或连接位点所在键贯穿于两个或多个环时,表明其可连接于所述两个或两个环的任一个,具体可连接于所述环的相应可选位点中的任一个。例如,可表示或可表示以此类推。
本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴或碘。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团,其可以为直链烷基或支链烷基,优选具有1至12个碳原子,更优选具有1至8个碳原子,特别优选具有1至6个碳原子。烷基可以是取代或未取代的。具体实例可包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等,但不限于此。
本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团,其可以为直链烯基或支链烯基,优选具有2至12个碳原子,更优选2至6个碳原子。烯基可以是取代或未取代的。具体实例可包含乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、苯乙烯基等,但不限于此。
本发明所述的环烷基是指环状烷烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团,优选3至12个碳原子,更优选3至10个碳原子,特别优选3至6个碳原子。环烷基可以是取代或未取代的。所述环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基等,但不限于此。
本发明所述的“取代或未取代的甲硅烷基”是指—Si(Rk)3基团,其中每个Rk相同或不同的选自如下所述基团:氢、氘、氚、氰基、卤素、硝基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基。优选的,每个Rk相同或不同的选自如下所述基团:氢、氘、氚、氰基、卤素、硝基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基。所述烷基的碳原子数优选为1至20个,优选1至15个,再优选1至10个,最优选为1至8个。所述环烷基的碳原子数优选为3至20个,优选3至15个,再优选3至10个,最优选为3至7个。所述芳基的碳原子数优选为6至30个,更优选为6至18个,特别优选为6至12个。优选的,每个Rk相同或不同的选自如下所述基团:氢、氘、氚、氰基、卤素、硝基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的己基、取代或未取代的庚基、取代或未取代的辛基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的环庚基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基。优选的,所述“取代或未取代的C3~C25的甲硅烷基”是指被取代或未取代的C3~C25的烷基或芳基取代的甲硅烷基,其优选被3个烷基、3个芳基取代。“取代或未取代的甲硅烷基”尤其是“取代或未取代的C3~C25的甲硅烷基”的实例可包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等,但不限于此。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后得到的一价基团,其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基,优选具有6至30个碳原子,更优选6至18个碳原子,特别优选6至12个碳原子。芳基可以是取代或未取代的。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基,例如,苯基等,但不限于此;所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基,例如,联苯基、三联苯基、四联苯基等,但不限于此;所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基,例如,萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、三亚苯基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、苯并芴基、9,9’-螺二芴基等,但不限于此。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称,所述杂原子包括但不限于O、S、N、Si或者P原子,优选具有2至30个碳原子,特别优选2至18个碳原子,最优选2至12个碳原子。所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上,也可以位于成环杂原子上,所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。杂芳基可以是取代或未取代的。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基等,但不限于此;所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基、苯基嘧啶基等,但不限于此;所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹唑啉基、苯并喹喔啉基、邻菲罗啉基、萘啶基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、二苯并噁唑基、二苯并咪唑基、二苯并噻唑基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、螺芴氧杂蒽基、螺芴硫杂蒽基等,但不限于此。
本发明所述的脂肪族环是指具有脂肪族性质的环烃,分子中含有闭合的碳环,优选具有3至30个碳原子,更优选3至18个碳原子,进一步优选3至12个碳原子,更优选3至7个碳原子。其可形成单环烃或多环烃,可以是完全不饱和或者部分不饱和。脂肪族环可以是取代或未取代的。具体实例可包含环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯等,但不限于此。多个单环烃还可用多种方式连接:分子中两个环可以共用一个碳原子形成螺环;环上两个碳原子之间可以用碳桥连接形成桥环;几个环也可以互相连接形成笼状结构。
本发明所述的芳香族环与脂肪族环的稠和环是指分子中含有一个或多个芳香族环以及含有一个或多个脂肪族环彼此之间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的环,芳香族环优选6至30个碳原子,更优选6至18个碳原子,最优选6至12个碳原子,脂肪族环优选3~30个碳原子,更优选C3~C18个碳原子,更优选3至12个碳原子,最优选3至7个碳原子。芳香族环与脂肪族环的稠和环可以是取代或未取代的。实例包括苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环庚烷基、苯并环丁烯基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并环庚烯基、萘并环丙烷基、萘并环丁烷基、萘并环戊烷基、萘并环己烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烯基等,但不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉二个氢原子后,剩下二价基团的总称,可为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环亚芳基,优选具有6至30个碳原子,更优选具有6至22个碳原子,再优选具有6至18个碳原子,最优选具有6至12个碳原子,关于上述亚芳基,作为单环亚芳基,可以为亚苯基等,但并不限于此。亚芳基可以是取代或未取代的。作为上述多环亚芳基,可以为亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基等,但不限于此。作为上述稠环亚芳基,可以为亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚螺芴基、亚三亚苯基、亚苝基、亚荧蒽基、亚基等,但并不限于此。
本发明所述的亚杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉二个氢原子,剩下二价基团的总称,所述杂原子可为N、O、S、Si、P中的一个或多个,可为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或稠环亚杂芳基,优选具有2至30个碳原子,更优选具有2至22个碳原子,再优选具有2至20个碳原子,最优选3至12个碳原子,亚杂芳基可以是取代或未取代的。实例可包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚三嗪基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚吡喃基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚咪唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并咪唑基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚氧杂蒽基、亚硫杂蒽基、亚吩嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁嗪基、亚吲哚基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚萘啶基、亚嘌呤基、亚邻菲罗啉基等,但不限于此。
本发明所述的二价的芳香族环与脂肪族环的稠环基是指芳香族环与脂肪族环的稠环基上有两个链接位置即二价基团。他们除了分别是二价基团以外,可以适用上述的芳香族环与脂肪族环的稠环基的说明。
本发明所述的“取代或未取代”中的“未取代”表示基团上的氢原子未被任何取代基取代;“取代”表示基团上的至少一个氢原子被取代基所取代,且取代的位置不受限制。当有多个氢被多个取代基取代时,所述多个取代基可以相同或者不同。
本发明所述的“取代或未取代的”中所述取代基可以彼此相同或不同,选自氘、氰基、硝基、三氟甲基、卤素原子、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C2~C12的烯基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C3~C25的甲硅烷基、取代或未取代的C2~C12的杂环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基中的任意一种,优选氘、氰基、卤素原子、三氟甲基、C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基、C3~C25的甲硅烷基、C6~C30的芳基、C2~C30的杂芳基,具体实例可包括氘、氟、氯、溴、碘、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代异丙基、氘代叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基、联苯基、三联苯基、甲苯基、五氘代苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、基、苝基、荧蒽基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、螺芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9,9’-螺二芴基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环庚烷基、苯并环丁烯基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并环庚烯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三氮唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基等,但不限于此。
本发明所述的“连接形成环”是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例:
在本说明书中,连接形成的环可以为芳香环或非芳香环,可以为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、稠合环等,例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环己烯、金刚烷、降冰片烷、苯、萘、菲、三亚苯、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑等,但不限于此。
本发明提供了一种三胺衍生物,所述三胺衍生物具有如式Ⅰ所示的结构,
在式I中,所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自所示基团,其余彼此相同或不同,选自如下所示基团中的任意一种,且所述Ar1与Ar2、Ar3与Ar4、Ar5与Ar6中的任意一者,不同时被叔丁基取代;
所述z、x彼此相同或不同,选自CH或N原子,当z、x与其他基团键合时,所述z、x选自C原子;
所述t1选自O、S、N(R)中的任意一种,所述t2选自O、S、N(R0)中的任意一种;
所述R、R0彼此相同或不同,选自取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种,或R、R0可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述Ra、Rb、Rc、Rd彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C2~C12的烯基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C3~C25的甲硅烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种;
所述m1选自0、1、2、3或4,所述m2选自0、1或2,当存在两个或多个Ra时,两个或多个Ra彼此相同或不同,或相邻两个Ra之间可以相互连接形成一个或多个取代或未取代的芳香环;当存在两个或多个Rb时,两个或多个Rb彼此相同或不同;
所述n1选自0、1、2、3、4或5,所述n2选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述n3选自0、1、2、3或4,所述n4选自0或1,当存在两个或多个Rc时,两个或多个Rc彼此相同或不同,或相邻两个Rc之间可以相互连接形成一个或多个取代或未取代的环;
所述L1~L6彼此相同或不同,选自单键、取代或未取代的C6~C30亚芳基、取代或未取代的C2~C30亚杂芳基、二价的取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基及其组合中的任意一种;
所述R1~R3彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C3~C25的甲硅烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种;
条件是,所述三胺衍生物不为
优选的,所述三胺衍生物选自如下所示结构中的任意一种,
优选的,Ar1~Ar6中至少一个选自所示基团,包括:Ar1~Ar6中的一个选自该基团,具体的,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5或Ar6选自该基团;Ar1~Ar6中的两个选自该基团,具体的,Ar1和Ar2、Ar1和Ar3、Ar1和Ar5、Ar3和Ar4、Ar3和Ar5、Ar5和Ar6选自该基团;Ar1~Ar6中的三个选自该基团,具体的,Ar1、Ar2和Ar3,Ar1、Ar2和Ar5,Ar1、Ar3和Ar4,Ar1、Ar3和Ar5,Ar1、Ar5和Ar6,Ar3、Ar4和Ar5,Ar3、Ar5和Ar6选自该基团;Ar1~Ar6中的四个选自该基团,具体的,Ar1、Ar2、Ar3和Ar4,Ar1、Ar2、Ar3和Ar5,Ar1、Ar2、Ar5和Ar6,Ar1、Ar3、Ar4和Ar5,Ar1、Ar3、Ar5和Ar6,Ar3、Ar4、Ar5和Ar6选自该基团;Ar1~Ar6中的五个选自该基团,具体的,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5,Ar1、Ar2、Ar3、Ar5和Ar6选自该基团;Ar1~Ar6中的六个选自该基团,具体的,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6选自该基团。
优选的,所述选自如下所示基团中的任意一种,
所述t1选自O、S、N(R)中的任意一种;
所述R彼此相同或不同,选自被一个或多个氘、三氟甲基、卤素、氰基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基或苯并环己烷基,或R可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述Ra、Rb彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基或被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并呋喃基或苯并噻吩基;
所述a1选自0、1、2、3或4,所述a2选自0、1或2,所述a3选自0、1、2或3,所述a4选自0或1,所述a5选自0、1、2、3、4、5或6,所述a6选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述a7选自0、1、2、3、4或5,所述a8选自0、1、2、3、4、5、6或7。
优选的,所述选自如下所示基团中的任意一种,
所述t1选自O、S、N(R)中的任意一种;
所述R彼此相同或不同,选自被一个或多个氘、三氟甲基、卤素、氰基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基或苯并环己烷基,或R可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述b1选自1、2、3、4或5,所述b2选自1、2、3或4,所述b3选自1、2、3、4、5、6或7,所述b4选自1、2、3、4、5或6。
优选的,所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自所示基团,其余彼此相同或不同,选自如下所示基团中的任意一种,
所述x彼此相同或不同,选自CH或N原子,当x与其他基团键合时,所述x选自C原子;
所述t2选自O、S、N(R0)中的任意一种;
所述R0彼此相同或不同,选自被一个或多个氘、三氟甲基、卤素、氰基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基或苯并环己烷基,或R0可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述Rc、Rd彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基或被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三叔丁基硅烷基、三苯基硅烷基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并呋喃基或苯并噻吩基;
所述c1选自0、1、2、3、4或5,所述c2选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述c3选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,所述c4选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11,所述c5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13,所述c6选自0、1、2、3或4,所述c7选自0或1,所述c8选自0、1、2、3、4、5或6,所述c9选自0、1、2、3、4、5、6、7或8。
优选的,所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自所示基团,其余彼此相同或不同,选自如下所示基团中的任意一种,
所述t2选自O、S、N(R0)中的任意一种;
所述R0彼此相同或不同,选自被一个或多个氘、三氟甲基、卤素、氰基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基或苯并环己烷基,或R0可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述Rc、Rd彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基或被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三叔丁基硅烷基、三苯基硅烷基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并呋喃基或苯并噻吩基;
所述d1选自0、1、2、3、4或5,所述d2选自0、1、2、3或4,所述d3选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述d4选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,所述d5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11,所述d6选自0、1、2或3,所述d7选自0、1或2,所述d8选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述d9选自0、1、2、3、4、5或6,所述d10选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,所述d11选自0或1,所述d12选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13。
优选的,所述L1~L6彼此相同或不同,选自单键或如下所示结构中的任意一种,
所述Re彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素或被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、卤素、三甲基硅烷基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基或苯并环己烷基;
所述e1选自0、1、2、3或4,所述e2选自0、1、2或3,所述e3选自0、1或2,所述e4选自0或1,所述e5选自0、1、2、3、4、5或6,所述e6选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述e7选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的,所述三胺衍生物选自下列结构中的任意一种,
以上列举了本发明所述式I表示的三胺衍生物的一些具体结构形式,但本发明并不局限于所列这些化学结构,凡是以化学式I所示结构为基础,取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明提供了式I表示化合物的制备方法,通过本领域熟知的碳氮偶联反应进行制备,但本发明的制备方法不限于此,具体合成路线如下所示:
中间体A的制备:
中间体B的制备:
中间体C的制备:
式I化合物的制备:
1、当中间体A、中间体B和中间体C彼此不同时:
2、当中间体A和中间体B相同时:
3、当中间体A、中间体B和中间体C彼此相同时:
其中,Xa彼此相同或不同,选自Cl、Br、I中的任意一种;Ar1~Ar6、L1~L6、R1~R3的限定与上述相同。
本发明对上述取代基可以经过本领域已知的方法键合,并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
本发明还提供了一种有机电致发光器件,包含阳极、有机物层、阴极,所述有机物层位于所述阳极和所述阴极之间或位于所述阳极和所述阴极中任意一个电极的外侧,所述有机物层包含所述三胺衍生物中的任意一种或一种以上。
优选的,本发明所述的有机物层位于所述阳极和所述阴极之间,包括空穴传输区域、发光层、电子传输区域中的至少一层。
优选的,本发明所述的空穴传输区域包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一层。
优选的,本发明所述的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一层包含本发明所述的三胺衍生物中的任意一种或一种以上。
优选的,本发明所述的空穴传输层包含第一空穴传输层和/或第二空穴传输层,所述第一空穴传输层和/或第二空穴传输层包含本发明所述的三胺衍生物中的任意一种或一种以上。
优选的,本发明所述的发光层包含主体材料和掺杂材料。
优选的,本发明所述电子传输区域包含电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少一层。
优选的,本发明所述的有机物层位于所述阳极和所述阴极中任意一个电极的外侧,所述有机物层包含覆盖层,所述覆盖层包含本发明所述的三胺衍生物中的任意一种或一种以上。
本发明对有机电致发光器件中的各层薄膜的材料没有特别的限定,可以使用本领域中已知的物质。下面对上述提到的有机电致发光器件的各有机功能层以及器件两侧的电极分别进行介绍:
本发明的有机电致发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可,例如,玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。
本发明所述的阳极材料优选使用具有高功能函数,提高空穴注入效率的材料。可用于本发明的阳极材料选自如下:氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)或它们的任意组合、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)或它们的任意组合。阳极可以具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构,例如,阳极可以具有Al的单层结构或ITO/Ag/ITO的三层结构,但不限于此。
本发明所述的空穴注入层优选使用具有良好接受空穴能力的材料。可用于本发明的空穴注入层材料的具体实例可包括银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物、酞菁化合物,联苯胺类化合物,吩嗪类化合物等,但不限于此。
本发明所述的空穴传输层材料优选具有高空穴迁移率的材料。可选自下列结构中的任意一种或一种以上:咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、二苯乙烯衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等,但不限于此。优选本发明所述的三胺衍生物。
本发明所述的发光层材料包括主体材料和掺杂材料,发光层主体材料需要具备双极性的电荷传输性质,以及具有合适的能级,选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-AND)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4PNPB)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等。除了以上材料及其组合之外,发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料等,但不限于此。本发明的发光层掺杂材料分为蓝色发光材料、绿色发光材料以及红色发光材料。所述发光层掺杂材料可以是单纯的荧光材料或磷光材料,或者由荧光和磷光材料搭配组合而成,选自2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))、9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(Ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))等,但不限于此。
本发明所述的空穴阻挡层优选使用具有较强的空穴阻挡能力及合适的HOMO/LUMO能级的材料。本发明所述的空穴阻挡层材料可选自下列结构中的任意一种或几种:菲咯啉类衍生物、稀土类衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、二氮杂菲衍生物、氮杂苯衍生物、蒽酮衍生物等,但不限于此。
本发明所述的电子传输层材料,优选具有高电子迁移率的材料。可选自下列结构中的任意一种或几种:2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)等,但不限于此。
本发明所述的电子注入层材料,优选与临近有机物层材料的势垒相差较小的材料,具体实例可包含:碱金属化合物(例如氧化锂、氟化锂、碳酸铯、氟化铯、8-羟基喹啉铯、8-羟基喹啉铝)、有机金属盐(金属乙酸盐、金属苯酸盐或金属硬脂酸盐)、三氧化钼、金属铝等,但不限于此。
本发明所述的阴极材料,优选使用可以促进电子注入至有机层中的具有低功函数的材料,以降低电子注入势垒。可选自如下材料中的任意一种或几种:Ag、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti、包括它们的化合物或它们的混合物(例如,Ag和Mg的混合物),但不限于此。
本发明所述的覆盖层,提供在阳极和阴极中任意一个电极的外侧,优选使用能够提高器件内部光耦合效率的材料。可选自下列结构中的任意一种或一种以上:芳基胺衍生物、双咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、三氮唑衍生物、苯并呋喃衍生物、双胺衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物等,但不限于此。优选本发明所述的三胺衍生物。
本发明对有机电致发光器件的各有机物层的厚度并没有特殊限制,采用本领域所常用的厚度即可。
本发明所述有机电致发光器件,可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种。
本发明所述有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
通过以下实施例,更详尽地解释本发明,但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上,本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下,在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明:
本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制,可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所用的原料及试剂均为试剂纯。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪,氯仿为溶剂;
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪,样品质量为5~10mg;
合成实施例1:化合物8的制备
中间体A-8的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中依次加入a-8(100.00mmol,15.70g)、b-8(105.00mmol,9.78g)、1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(1.00mmol,0.73g)、叔丁醇钠(175.00mmol,16.82g),然后加入500mL甲苯,加热回流反应4小时。反应完全后,冷却至室温,加入蒸馏水,用二氯甲烷萃取,静置分液,收集有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温析晶,抽滤,将所得固体用乙酸乙酯重结晶,得到中间体A-8(14.38g,产率85%),HPLC检测固体纯度≥99.70%。质谱m/z:169.0879(理论值:169.0891)。
中间体B-8的制备:
按照中间体A-8相同的制备方法,将a-8替换为等摩尔的c-8,b-8替换为等摩尔的d-8,得到中间体B-8(26.68g,产率83%),HPLC检测固体纯度≥99.76%。质谱m/z:321.1530(理论值:321.1517)。
中间体C-8的制备:
按照中间体A-8相同的制备方法,将a-8替换为等摩尔的e-8,b-8替换为等摩尔的f-8,得到中间体C-8(23.85g,产率81%),HPLC检测固体纯度≥99.73%。质谱m/z:294.1719(理论值:294.1719)。
中间体I-8的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中依次加入g-8(60.00mmol,19.04g)、A-8(60.00mmol,10.15g)、醋酸钯(0.60mmol,0.13g),三叔丁基磷(2.4 mL的0.50M的甲苯溶液,1.20mmol),叔丁醇钠(150mmol,14.42g)以及300mL甲苯,搅拌混合物,加热回流反应5.5小时。反应完全后,冷却至室温,向混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取,静置分液,收集有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,通过硅胶柱层析(二氯甲烷:正己烷=1:8)纯化,得到中间体I-8(17.86g,产率83%),HPLC检测固体纯度≥99.85%。质谱m/z:356.9935(理论值:356.9920)。
中间体II-8的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中加入I-8(40.00mmol,14.35g)、B-8(40.00mmol,12.86g),醋酸钯(0.40mmol,0.09g),三叔丁基磷(1.6mL的0.50M的甲苯溶液,0.80mmol),叔丁醇钠(90.00mmol,8.65g)以及250mL甲苯,搅拌混合,加热回流反应6小时。反应完全后,冷却至室温,向混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取,静置分液,收集有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,通过硅胶柱层析(乙酸乙酯:石油醚=1:1)纯化,得到中间体II-8(18.93g,产率79%),HPLC检测固体纯度≥99.82%。质谱m/z:598.2192(理论值:598.2176)。
化合物8的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中加入II-8(20.00mmol,11.98g),C-8(20.00mmol,5.89g),三二亚苄基丙酮二钯(0.20mmol,0.18g),X-Phos(0.40mmol,0.19g),叔丁醇钠(50.00mmol,4.80g)以及200ml甲苯,搅拌混合物,加热回流反应7小时。反应完全后,冷却至室温,向混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取,静置分液,收集有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温析晶,抽滤,将所得固体用甲苯重结晶,得到化合物8(12.86g,产率75%),HPLC检测固体纯度≥99.93%。质谱m/z:856.4140(理论值:856.4128)。理论元素含量(%)C62H36D9N3O:C,86.88;H,6.35;N,4.90。实测元素含量(%):C,86.90;H,6.34;N,4.87。
合成实施例2:化合物50的制备
中间体C-50的制备:
按照合成实施例1中间体A-8相同的制备方法,将a-8替换为等摩尔的e-50,得到中间体C-50(28.92g,产率80%),HPLC检测固体纯度≥99.71%。质谱m/z:361.1482(理论值:361.1467)。
中间体II-50的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中依次加入g-50(40.00mmol,11.94g)、A-8(80.00mmol,13.54g)、醋酸钯(0.45mmol,0.10g)、x-phos(0.90mmol,0.43g),叔丁醇钠(120.00mmol,11.53g)以及400mL甲苯,搅拌混合物,加热回流反应6.5小时。反应完全后,冷却至室温,向混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取,静置分液,收集有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,通过硅胶柱层析(乙酸乙酯:正己烷=1:5)纯化,得到II-50(13.87g,产率73%),HPLC检测固体纯度≥99.87%。质谱m/z:474.1848(理论值:474.1863)。
化合物50的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中依次加入II-50(20.00mmol,9.50g)、C-50(21.00mmol,7.59g)、三二亚苄基丙酮二钯(0.25mmol,0.23g),三叔丁基膦(1.00mL的0.50M的甲苯溶液,0.50mmol),叔丁醇钠(50.00mmol,4.80g)以及200ml甲苯,搅拌混合物,加热回流反应7.5小时。反应完成后,冷却至室温,向混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取,静置分液,收集有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温析晶,抽滤,将所得固体用甲苯重结晶,得到化合物50(11.36g,产率71%),HPLC检测固体纯度≥99.91%。质谱m/z:799.3580(理论值:799.3563)。理论元素含量(%)C58H45N3O:C,87.08;H,5.67;N,5.25。实测元素含量(%):C,87.10;H,5.70;N,5.23。
合成实施例3:化合物59的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的c-8,e-50替换为等摩尔的e-59,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物59(13.91g),HPLC检测固体纯度≥99.97%。质谱m/z:847.3575(理论值:847.3563)。理论元素含量(%)C62H45N3O:C,87.81;H,5.35;N,4.95。实测元素含量(%):C,87.79;H,5.37;N,4.93。
合成实施例4:化合物63的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-63,e-50替换为等摩尔的e-63,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物63(13.74g),HPLC检测固体纯度≥99.95%。质谱m/z:847.3573(理论值:847.3563)。理论元素含量(%)C62H45N3O:C,87.81;H,5.35;N,4.95。实测元素含量(%):C,87.78;H,5.36;N,4.92。
合成实施例5:化合物79的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的c-8,e-50替换为等摩尔的e-79,b-8替换为等摩尔的f-79,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物79(13.91g),HPLC检测固体纯度≥99.96%。质谱m/z:847.3578(理论值:847.3563)。理论元素含量(%)C62H45N3O:C,87.81;H,5.35;N,4.95。实测元素含量(%):C,87.80;H,5.38;N,4.94。
合成实施例6:化合物96的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的c-8,e-50替换为等摩尔的e-96,b-8替换为等摩尔的f-96,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物96(13.57g),HPLC检测固体纯度≥99.92%。质谱m/z:847.3572(理论值:847.3563)。理论元素含量(%)C62H45N3O:C,87.81;H,5.35;N,4.95。实测元素含量(%):C,87.78;H,5.37;N,4.92。
合成实施例7:化合物112的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的c-8,e-50替换为等摩尔的e-112,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物112(13.74g),HPLC检测固体纯度≥99.95%。质谱m/z:847.3575(理论值:847.3563)。理论元素含量(%)C62H45N3O:C,87.81;H,5.35;N,4.95。实测元素含量(%):C,87.79;H,5.39;N,4.93。
合成实施例8:化合物137的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-137,e-50替换为等摩尔的e-63,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物137(13.56g),HPLC检测固体纯度≥99.94%。质谱m/z:857.4177(理论值:857.4190)。理论元素含量(%)C62H35D10N3O:C,86.78;H,6.46;N,4.90。实测元素含量(%):C,86.80;H,6.44;N,4.88。
合成实施例9:化合物173的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的c-8,b-8替换为等摩尔的b-173,e-50替换为等摩尔的e-59,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物173(13.90g),HPLC检测固体纯度≥99.96%。质谱m/z:857.4176(理论值:857.4190)。理论元素含量(%)C62H35D10N3O:C,86.78;H,6.46;N,4.90。实测元素含量(%):C,86.81;H,6.45;N,4.89。
合成实施例10:化合物236的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-236,b-8替换为等摩尔的d-8,e-50替换为等摩尔的e-59,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物236(13.84g),HPLC检测固体纯度≥99.93%。质谱m/z:875.3890(理论值:875.3876)。理论元素含量(%)C64H49N3O:C,87.74;H,5.64;N,4.80。实测元素含量(%):C,87.72;H,5.66;N,4.79。
合成实施例11:化合物369的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-369,e-50替换为等摩尔的e-369,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物369(12.98g),HPLC检测固体纯度≥99.90%。质谱m/z:888.4782(理论值:888.4767)。理论元素含量(%)C63H60N4O:C,85.10;H,6.80;N,6.30。实测元素含量(%):C,85.08;H,6.82;N,6.27。
合成实施例12:化合物427的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-427,e-50替换为等摩尔的e-59,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物427(14.36g),HPLC检测固体纯度≥99.92%。质谱m/z:919.5430(理论值:919.5441)。理论元素含量(%)C66H69N3O:C,86.14;H,7.56;N,4.57。实测元素含量(%):C,86.11;H,7.58;N,4.60。
合成实施例13:化合物435的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-435,b-8替换为等摩尔b-173,e-50替换为等摩尔的e-8,b-8替换为等摩尔的f-435,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物435(11.41g),HPLC检测固体纯度≥99.97%。质谱m/z:791.4520(理论值:791.4505)。理论元素含量(%)C56H21D20N3O:C,84.92;H,7.76;N,5.31。实测元素含量(%):C,84.90;H,7.78;N,5.29。
合成实施例14:化合物455的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的c-8,e-50替换为等摩尔的e-79,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物455(12.81g),HPLC检测固体纯度≥99.95%。质谱m/z:771.3233(理论值:771.3250)。理论元素含量(%)C56H41N3O:C,87.13;H,5.35;N,5.44。实测元素含量(%):C,87.09;H,5.37;N,5.45。
合成实施例15:化合物507的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-63,e-50替换为等摩尔的e-59,b-8替换为等摩尔的f-507,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物507(12.92g),HPLC检测固体纯度≥99.93%。质谱m/z:827.3861(理论值:827.3876)。理论元素含量(%)C60H49N3O:C,87.03;H,5.96;N,5.07。实测元素含量(%):C,87.04;H,5.93;N,5.10。
合成实施例16:化合物549的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-549,e-50替换为等摩尔的e-79,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物549(12.74g),HPLC检测固体纯度≥99.98%。质谱m/z:795.3268(理论值:795.3250)。理论元素含量(%)C58H41N3O:C,87.52;H,5.19;N,5.28。实测元素含量(%):C,87.49;H,5.20;N,5.30。
合成实施例17:化合物581的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-581,e-50替换为等摩尔的e-8,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物581(14.73g),HPLC检测固体纯度≥99.91%。质谱m/z:955.4359(理论值:955.4378)。理论元素含量(%)C70H41D8N3O:C,87.93;H,6.01;N,4.39。实测元素含量(%):C,87.90;H,6.03;N,4.40。
合成实施例18:化合物590的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-590,e-50替换为等摩尔的e-59,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物590(14.39g),HPLC检测固体纯度≥99.93%。质谱m/z:971.3856(理论值:971.3876)。理论元素含量(%)C72H49N3O:C,88.95;H,5.08;N,4.32。实测元素含量(%):C,88.93;H,5.10;N,4.29。
合成实施例19:化合物626的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-626,b-8替换为等摩尔的d-8,e-50替换为等摩尔的e-63,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物626(14.29g),HPLC检测固体纯度≥99.95%。质谱m/z:927.4178(理论值:927.4189)。理论元素含量(%)C68H53N3O:C,87.99;H,5.76;N,4.53。实测元素含量(%):C,87.97;H,5.80;N,4.52。
合成实施例20:化合物720的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-720,e-50替换为等摩尔的e-720,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物720(11.90g),HPLC检测固体纯度≥99.90%。质谱m/z:825.3709(理论值:825.3719)。理论元素含量(%)C60H47N3O:C,87.24;H,5.74;N,5.09。实测元素含量(%):C,87.25;H,5.72;N,5.11。
合成实施例21:化合物770的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的c-8,e-50替换为等摩尔的e-8,b-8替换为等摩尔的f-770,g-50替换为等摩尔的g-770,得到化合物770(12.60g),HPLC检测固体纯度≥99.94%。质谱m/z:862.3688(理论值:862.3672)。理论元素含量(%)C62H46N4O:C,86.28;H,5.37;N,6.49。实测元素含量(%):C,86.30;H,5.35;N,6.50。
合成实施例22:化合物775的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-775,e-50替换为等摩尔的e-59,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物775(15.48g),HPLC检测固体纯度≥99.96%。质谱m/z:991.4335(理论值:991.4353)。理论元素含量(%)C68H61N3OSi2:C,82.30;H,6.20;N,4.23。实测元素含量(%):C,82.28;H,6.17;N,4.25。
合成实施例23:化合物848的制备
化合物848的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中加入g-848(20.00mmol,6.30g),C-59(60.00mmol,17.12g),三二亚苄基丙酮二钯(0.25mmol,0.23g),三叔丁基磷(1.0mL的0.50M的甲苯溶液,0.50mmol),叔丁醇钠(60.00mmol,5.77g)以及250ml甲苯,搅拌混合物,加热回流反应8小时。反应完全后,冷却至室温,向混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取,静置分液,收集有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温析晶,抽滤,将所得固体用甲苯重结晶,得到化合物848(14.66g,产率79%),HPLC检测固体纯度≥99.97%。质谱m/z:927.3443(理论值:927.3461)。理论元素含量(%)C66H45N3O3:C,85.41;H,4.89;N,4.53。实测元素含量(%):C,85.39;H,4.91;N,4.56。
合成实施例24:化合物918的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的c-8,e-50替换为等摩尔的e-918,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物918(14.17g),HPLC检测固体纯度≥99.97%。质谱m/z:863.3325(理论值:863.3334)。理论元素含量(%)C62H45N3S:C,86.18;H,5.25;N,4.86。实测元素含量(%):C,86.20;H,5.24;N,4.90。
合成实施例25:化合物929的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-929,e-50替换为等摩尔的e-929,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物929(12.96g),HPLC检测固体纯度≥99.93%。质谱m/z:863.3323(理论值:863.3334)。理论元素含量(%)C62H45N3S:C,86.18;H,5.25;N,4.86。实测元素含量(%):C,86.21;H,5.22;N,4.88。
合成实施例26:化合物941的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-63,e-50替换为等摩尔的e-941,b-8替换为等摩尔的f-79,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物941(14.00g),HPLC检测固体纯度≥99.95%。质谱m/z:863.3324(理论值:863.3334)。理论元素含量(%)C62H45N3S:C,86.18;H,5.25;N,4.86。实测元素含量(%):C,86.19;H,5.26;N,4.91。
合成实施例27:化合物977的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-63,e-50替换为等摩尔的e-977,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物977(13.83g),HPLC检测固体纯度≥99.96%。质谱m/z:863.3320(理论值:863.3334)。理论元素含量(%)C62H45N3S:C,86.18;H,5.25;N,4.86。实测元素含量(%):C,86.16;H,5.23;N,4.90。
合成实施例28:化合物1207的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-435,e-50替换为等摩尔的e-941,b-8替换为等摩尔的f-1207,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物1207(11.19g),HPLC检测固体纯度≥99.91%。质谱m/z:776.3823(理论值:776.3806)。理论元素含量(%)C54H24D15N3S:C,83.47;H,7.00;N,5.41。实测元素含量(%):C,83.50;H,7.02;N,5.39。
合成实施例29:化合物1223的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-1223,e-50替换为等摩尔的e-929,b-8替换为等摩尔的d-8,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物1223(14.43g),HPLC检测固体纯度≥99.92%。质谱m/z:975.4599(理论值:975.4586)。理论元素含量(%)C70H61N3S:C,86.11;H,6.30;N,4.30。实测元素含量(%):C,86.09;H,6.28;N,4.33。
合成实施例30:化合物1321的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-1321,e-50替换为等摩尔的e-1321,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物1321(14.85g),HPLC检测固体纯度≥99.95%。质谱m/z:963.3660(理论值:963.3647)。理论元素含量(%)C70H49N3S:C,87.19;H,5.12;N,4.36。实测元素含量(%):C,87.21;H,5.09;N,4.37。
合成实施例31:化合物1333的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-1333,e-50替换为等摩尔的e-1333,b-8替换为等摩尔的f-79,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物1333(13.66g),HPLC检测固体纯度≥99.94%。质谱m/z:961.3472(理论值:961.3491)。理论元素含量(%)C70H47N3S:C,87.38;H,4.92;N,4.37。实测元素含量(%):C,87.40;H,4.89;N,4.35。
合成实施例32:化合物1399的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-1399,e-50替换为等摩尔的e-1399,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物1399(12.85g),HPLC检测固体纯度≥99.94%。质谱m/z:867.3662(理论值:867.3647)。理论元素含量(%)C62H49N3S:C,85.78;H,5.69;N,4.84。实测元素含量(%):C,85.80;H,5.71;N,4.86。
合成实施例33:化合物1425的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-1425,e-50替换为等摩尔的e-1425,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物1425(13.25g),HPLC检测固体纯度≥99.97%。质谱m/z:945.3155(理论值:945.3137)。理论元素含量(%)C64H43N5O2S:C,81.25;H,4.58;N,7.40。实测元素含量(%):C,81.27;H,4.60;N,7.37。
合成实施例34:化合物1454的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-1454,b-8替换为等摩尔的d-8,e-50替换为等摩尔的e-1454,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物1454(15.93g),HPLC检测固体纯度≥99.92%。质谱m/z:1007.4137(理论值:1007.4125)。理论元素含量(%)C68H61N3SSi2:C,80.99;H,6.10;N,4.17。实测元素含量(%):C,80.96;H,6.08;N,4.20。
合成实施例35:化合物1466的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的c-8,e-50替换为等摩尔的e-918,b-8替换为等摩尔的f-79,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物1466(13.80g),HPLC检测固体纯度≥99.96%。质谱m/z:919.3068(理论值:919.3055)。理论元素含量(%)C64H45N3S2:C,83.54;H,4.93;N,4.57。实测元素含量(%):C,83.52;H,4.89;N,4.60。
合成实施例36:化合物1503的制备
按照合成实施例23化合物848的制备方法,将C-59替换为等摩尔C-1503,得到化合物1503(14.25g),HPLC检测固体纯度≥99.93%。质谱m/z:975.2759(理论值:975.2776)。理论元素含量(%)C66H45N3S3:C,81.20;H,4.65;N,4.30。实测元素含量(%):C,81.18;H,4.62;N,4.29。
合成实施例37:化合物1546的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-1546,e-50替换为等摩尔的e-1546,b-8替换为等摩尔的f-1546,g-50替换为等摩尔的g-1546,得到化合物1546(11.47g),HPLC检测固体纯度≥99.92%。质谱m/z:830.3258(理论值:830.3271)。理论元素含量(%)C57H38D3N5S:C,82.38;H,5.34;N,8.43。实测元素含量(%):C,82.40;H,5.32;N,8.45。
合成实施例38:化合物1564的制备
按照合成实施例1化合物8的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-1564,c-8替换为等摩尔的c-1564,d-8替换为等摩尔的b-8,e-8替换为等摩尔的e-929,f-8替换为等摩尔的b-173,g-8替换为等摩尔g-1564,得到化合物1564(10.84g),HPLC检测固体纯度≥99.90%。质谱m/z:873.3730(理论值:873.3713)。理论元素含量(%)C57H31D12N5S2:C,78.31;H,6.34;N,8.01。实测元素含量(%):C,78.29;H,6.32;N,8.04。
合成实施例39:化合物1586的制备
按照合成实施例2化合物50的制备方法,将a-8替换为等摩尔的a-1586,e-50替换为等摩尔的e-1586,g-50替换为等摩尔的g-59,得到化合物1586(13.19g),HPLC检测固体纯度≥99.95%。质谱m/z:878.4348(理论值:878.4348)。理论元素含量(%)C64H54N4:C,87.44;H,6.19;N,6.37。实测元素含量(%):C,87.43;H,6.20;N,6.39。
[器件实施例1]
首先,将ITO基板放在蒸馏水中超声清洗3次,每次超声洗涤15分钟,蒸馏水清洗结束后,依次使用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂超声洗涤,每次超声洗涤10分钟,洗涤结束以后,120℃烘干干燥。
采用真空蒸镀的方法,在已经清洗好的ITO基板上蒸镀HI-1作为空穴注入层,蒸镀厚度为10nm;在该空穴注入层上蒸镀化合物8作为空穴传输层,蒸镀厚度为85nm;在该空穴传输层上蒸镀GH-1:GH-2:GD-1=47:47:6(质量比)作为发光层,蒸镀厚度为40nm;在该发光层上蒸镀HB-1作为空穴阻挡层,蒸镀厚度为35nm;在该空穴阻挡层上蒸镀Alq3作为电子传输层,蒸镀厚度为30nm;在该电子传输层上,蒸镀LiF作为电子注入层,蒸镀厚度为1.0nm;在该电子注入层上蒸镀Al作为阴极,蒸镀厚度为130nm,从而制备有机电致发光器件。
[器件实施例2-39]
用本发明化合物50、化合物59、化合物63、化合物79、化合物96、化合物112、化合物137、化合物173、化合物236、化合物369、化合物427、化合物435、化合物455、化合物507、化合物549、化合物581、化合物590、化合物626、化合物720、化合物770、化合物775、化合物848、化合物918、化合物929、化合物941、化合物977、化合物1207、化合物1223、化合物1321、化合物1333、化合物1399、化合物1425、化合物1454、化合物1466、化合物1503、化合物1546、化合物1564、化合物1586分别代替器件实施例1中的化合物8作为空穴传输层材料,除此之外,通过与器件实施例1相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
[对比器件实施例1-4]
用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3或对比化合物4分别替代器件实施例1中的化合物8作为空穴传输层材料,除此之外,通过与器件实施例1相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境,温度为室温。
本发明器件实施例1~39,对比实施例1~4所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表1所示。
[器件实施例40]
首先,将ITO基板放在蒸馏水中超声清洗3次,每次超声洗涤15分钟,蒸馏水清洗结束后,依次使用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂超声洗涤,每次超声洗涤10分钟,洗涤结束以后,120℃烘干干燥。
采用真空蒸镀的方法,在已经清洗好的ITO基板上蒸镀HI-1作为空穴注入层,蒸镀厚度为10nm;在该空穴注入层上蒸镀HT-1作为第一空穴传输层,蒸镀厚度为25nm;在该第一空穴传输层上蒸镀化合物8作为第二空穴传输层,蒸镀厚度为60nm;在该第二空穴传输层上蒸镀RH-1:RD-1=98:2(质量比)作为发光层,蒸镀厚度为40nm;在该发光层上蒸镀HB-1作为空穴阻挡层,蒸镀厚度为40nm;在该空穴阻挡层上蒸镀Alq3作为电子传输层,蒸镀厚度为30nm;在该电子传输层上,蒸镀LiF作为电子注入层,蒸镀厚度为1.0nm;在该电子注入层上蒸镀Al作为阴极,蒸镀厚度为130nm,从而制备有机电致发光器件。
[器件实施例41-78]
用本发明化合物50、化合物59、化合物63、化合物79、化合物96、化合物112、化合物137、化合物173、化合物236、化合物369、化合物427、化合物435、化合物455、化合物507、化合物549、化合物581、化合物590、化合物626、化合物720、化合物770、化合物775、化合物848、化合物918、化合物929、化合物941、化合物977、化合物1207、化合物1223、化合物1321、化合物1333、化合物1399、化合物1425、化合物1454、化合物1466、化合物1503、化合物1546、化合物1564、化合物1586分别代替器件实施例40中的化合物8作为第二空穴传输层材料,除此之外,通过与器件实施例40相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
[对比器件实施例5-8]
用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3或对比化合物4分别替代器件实施例40中的化合物8作为第二空穴传输层材料,除此之外,通过与器件实施例40相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
本发明器件实施例40~78,对比实施例5~8所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表2所示。
根据表1和表2的数据可以看出,将本发明式I所示的三胺衍生物应用于有机电致发光器件中,由于其具有良好的空穴传输能力,可以平衡载流子的传输,增加发光层内激子的复合几率,并且具有良好的热稳定性,成膜性好,不易结晶,作为空穴传输层材料和第二空穴传输层材料,有效提高器件的发光效率和使用寿命。
[器件实施例79]
首先,将ITO/Ag/ITO基板放在蒸馏水中超声清洗3次,每次超声洗涤15分钟,蒸馏水清洗结束后,依次使用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂超声洗涤,每次超声洗涤10分钟,洗涤结束以后,120℃烘干干燥。
采用真空蒸镀的方法,在已经清洗好的ITO/Ag/ITO基板上蒸镀HI-1作为空穴注入层,蒸镀厚度为15nm;在该空穴注入层上蒸镀HT-1作为空穴传输层,蒸镀厚度为80nm;在该空穴传输层上蒸镀GH-3:GH-4:GD-2=46:46:8(质量比)作为发光层,蒸镀厚度为45nm;在该发光层上蒸镀HB-2作为空穴阻挡层,蒸镀厚度为35nm;在该空穴阻挡层上蒸镀Liq作为电子传输层,蒸镀厚度为25nm;在该电子传输层上,蒸镀LiF作为电子注入层,蒸镀厚度为0.8nm;在该电子注入层上蒸镀Mg:Ag=1:9(掺杂质量比)作为阴极,蒸镀厚度为12nm,然后在阴极上蒸镀化合物8作为覆盖层,蒸镀厚度为70nm,从而制备有机电致发光器件。
[器件实施例80-103]
用本发明化合物50、化合物59、化合物79、化合物112、化合物137、化合物236、化合物369、化合物507、化合物549、化合物581、化合物590、化合物626、化合物775、化合物918、化合物929、化合物941、化合物977、化合物1207、化合物1321、化合物1333、化合物1425、化合物1454、化合物1466、化合物1503分别代替器件实施例79中的化合物8作为覆盖层材料,除此之外,通过与器件实施例79相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
[对比器件实施例9]
用对比化合物5替代器件实施例79中的化合物8作为覆盖层材料,除此之外,通过与器件实施例79相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
本发明器件实施例79~98,对比实施例9所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表3所示。
根据表3的数据结果可以看出,将本发明式I所示的三胺衍生物,应用于有机电致发光器件中作为覆盖层材料,可以有效地降低器件内部光的全反射现象,大大提高光的取出效率,从而提高器件的发光效率和延长使用寿命。
应当指出,本发明用个别实施方案进行了特别描述,但在不脱离本发明原理的前提下,本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进,这些改进也落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种三胺衍生物,其特征在于,所述三胺衍生物具有如式I所示结构,
在式I中,所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自所示基团,其余彼此相同或不同,选自如下所示基团中的任意一种,且所述Ar1与Ar2、Ar3与Ar4、Ar5与Ar6中的任意一者,不同时被叔丁基取代;
所述z、x彼此相同或不同,选自CH或N原子,当z、x与其他基团键合时,所述z、x选自C原子;
所述t1选自O、S、N(R)中的任意一种,所述t2选自O、S、N(R0)中的任意一种;
所述R、R0彼此相同或不同,选自取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种,或R、R0可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述Ra、Rb、Rc、Rd彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C2~C12的烯基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C3~C25的甲硅烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种;
所述m1选自0、1、2、3或4,所述m2选自0、1或2,当存在两个或多个Ra时,两个或多个Ra彼此相同或不同,或相邻两个Ra之间可以相互连接形成一个或多个取代或未取代的芳香环;当存在两个或多个Rb时,两个或多个Rb彼此相同或不同;
所述n1选自0、1、2、3、4或5,所述n2选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述n3选自0、1、2、3或4,所述n4选自0或1,当存在两个或多个Rc时,两个或多个Rc彼此相同或不同,或相邻两个Rc之间可以相互连接形成一个或多个取代或未取代的环;
所述L1~L6彼此相同或不同,选自单键、取代或未取代的C6~C30亚芳基、取代或未取代的C2~C30亚杂芳基、二价的取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基及其组合中的任意一种;
所述R1~R3彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C3~C25的甲硅烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种;
条件是,所述三胺衍生物不为
2.根据权利要求1所述的一种三胺衍生物,其特征在于,所述选自如下所示基团中的任意一种,
所述t1选自O、S、N(R)中的任意一种;
所述R彼此相同或不同,选自被一个或多个氘、三氟甲基、卤素、氰基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基或苯并环己烷基,或R可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述Ra、Rb彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基或被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并呋喃基或苯并噻吩基;
所述a1选自0、1、2、3或4,所述a2选自0、1或2,所述a3选自0、1、2或3,所述a4选自0或1,所述a5选自0、1、2、3、4、5或6,所述a6选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述a7选自0、1、2、3、4或5,所述a8选自0、1、2、3、4、5、6或7。
3.根据权利要求1所述的一种三胺衍生物,其特征在于,所述选自如下所示基团中的任意一种,
所述t1选自O、S、N(R)中的任意一种;
所述R彼此相同或不同,选自被一个或多个氘、三氟甲基、卤素、氰基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基或苯并环己烷基,或R可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述b1选自1、2、3、4或5,所述b2选自1、2、3或4,所述b3选自1、2、3、4、5、6或7,所述b4选自1、2、3、4、5或6。
4.根据权利要求1所述的一种三胺衍生物,其特征在于,所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自所示基团,其余彼此相同或不同,选自如下所示基团中的任意一种,
所述x彼此相同或不同,选自CH或N原子,当x与其他基团键合时,所述x选自C原子;
所述t2选自O、S、N(R0)中的任意一种;
所述R0彼此相同或不同,选自被一个或多个氘、三氟甲基、卤素、氰基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基或苯并环己烷基,或R0可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述Rc、Rd彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基或被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三叔丁基硅烷基、三苯基硅烷基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并呋喃基或苯并噻吩基;
所述c1选自0、1、2、3、4或5,所述c2选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述c3选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,所述c4选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11,所述c5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13,所述c6选自0、1、2、3或4,所述c7选自0或1,所述c8选自0、1、2、3、4、5或6,所述c9选自0、1、2、3、4、5、6、7或8。
5.根据权利要求1所述的一种三胺衍生物,其特征在于,所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自所示基团,其余彼此相同或不同,选自如下所示基团中的任意一种,
所述t2选自O、S、N(R0)中的任意一种;
所述R0彼此相同或不同,选自被一个或多个氘、三氟甲基、卤素、氰基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基或苯并环己烷基,或R0可以直接与L1~L6中的任意一者键合;
所述Rc、Rd彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基或被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三叔丁基硅烷基、三苯基硅烷基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并呋喃基或苯并噻吩基;
所述d1选自0、1、2、3、4或5,所述d2选自0、1、2、3或4,所述d3选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述d4选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,所述d5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11,所述d6选自0、1、2或3,所述d7选自0、1或2,所述d8选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述d9选自0、1、2、3、4、5或6,所述d10选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,所述d11选自0或1,所述d12选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13。
6.根据权利要求1所述的一种三胺衍生物,其特征在于,所述L1~L6彼此相同或不同,选自单键或如下所示结构中的任意一种,
所述Re彼此相同或不同,选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素或被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、卤素、三甲基硅烷基、C1~C12的烷基取代或未取代的如下所示基团中的任意一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基或苯并环己烷基;
所述e1选自0、1、2、3或4,所述e2选自0、1、2或3,所述e3选自0、1或2,所述e4选自0或1,所述e5选自0、1、2、3、4、5或6,所述e6选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述e7选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
7.根据权利要求1所述的一种三胺衍生物,其特征在于,所述三胺衍生物选自下列所示结构中的任意一种,
8.一种有机电致发光器件,包含阳极、有机物层、阴极,所述有机物层位于所述阳极和所述阴极之间或位于所述阳极和所述阴极中任意一个电极的外侧,其特征在于,所述有机物层包含权利要求1-7中任意一项所述的三胺衍生物中的任意一种或一种以上。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件,其特征在于,所述有机物层位于所述阳极和所述阴极之间,所述有机物层包含空穴传输区域,所述空穴传输区域包含权利要求1-7中任意一项所述的三胺衍生物中的任意一种或一种以上。
10.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件,其特征在于,所述有机物层位于所述阳极和所述阴极中任意一个电极的外侧,所述有机物层包含覆盖层,所述覆盖层包含权利要求1-7中任意一项所述的三胺衍生物中的任意一种或一种以上。
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