CN116902985A - 多晶硅棒及多晶硅棒的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的多晶硅棒，通过西门子法制造，其长度方向上的长度大于等于1米，其棒体侧面长度方向的残留应力的压缩应力与拉伸应力之差的绝对值小于等于22Mpa。

Description

多晶硅棒及多晶硅棒的制造方法

技术领域

本发明涉及一种通过西门子法制作的多晶硅棒及多晶硅棒的制造方法。

背景技术

多晶硅是半导体制造用单晶硅和太阳能电池制造用硅的原料。作为多晶硅的制造方法，已知西门子法，在该方法中，一般通过使硅烷系原料气体与加热后的硅芯线接触，在该硅芯线的表面利用CVD(ChemicalVaporDeposition：化学气相沉积)法析出多晶硅。

西门子法是将硅芯线组装成垂直方向2根、水平方向1根的倒U字型，将其两端部分别与芯线支架连接，并固定在配置于底板上的一对金属电极上。一般是在反应炉内配置多组倒U字型硅芯线的结构。

当通电将倒U字型的硅芯线表面加热至900℃～1200℃使作为原料气体的例如三氯硅烷和氢的混合气体接触硅芯线上时，多晶硅会在硅芯线上进行气相生长，最终形成倒U字形的所需直径的多晶硅棒。

多晶硅棒随着周边技术的提高，所要求的直径逐渐增大，有向更大口径化、长尺寸化发展的趋势。大口径化、长尺寸化越发展，制造时所需的电力就越多。

多晶硅具有温度越高电阻率越低的特性，因此就有中心附近温度变高，表面附近温度变低的倾向，随着大口径化的发展，其温度差也会变大。

因此，随着多晶硅棒的直径变大，在反应过程中，特别是蒸镀结束后的冷却时，多晶硅棒内包含的应力变大，容易发生裂纹、剥离等损伤甚至坍塌等不良情况。作为对策，日本专利第2805457号等提出了通过使电极处于可工作状态来降低对多晶硅棒施加的力，从而减少损伤的方法。

但是，由于用这些方法制作的损伤少的多晶硅棒在应力未释放的情况下冷却到室温，因此残留应力必然有变大的倾向。

因此，在进行将棒体调整为规定的长度等的下一工序加工时，由于棒体的切削，一部分应力被释放，容易发生因残余应力失去平衡而导致的裂纹。另外，一旦发生裂纹，裂纹会传播到整个棒体，因此还存在产品无法以所需的棒体形状来发货的问题。

另外，因应力传播而全身出现裂纹的多晶硅棒，由于其冲击，碎片特别会在棒长度方向上飞散，因此对操作人员造成危险。当务之急是对这一问题进行改善。

迄今为止，对降低多晶硅棒残余应力的方法也提出了新的方案。

例如，在日本特开2017-48098号公报中，提出了将析出时的多晶硅棒析出阶段分为硅芯线的附近区域、R/2区域、以及最表面区域，并分别随着趋向反应后期而降低多晶硅棒表面温度的方法。不过，由于该方法需要随时降低多晶硅棒的表面温度，因而存在导致反应速度降低、以及生产率低下的缺点。

另外WO97/44277提出了通过在反应结束后再次进行热处理来减少应变的方法。这种方法除了通常的析出工序外还必须进行热处理工序，因此同样存在生产率不高的缺点。

如上所述，为了用现有技术降低大口径、长尺寸的多晶硅棒的残留应力(应变)从而导致了生产效率的大幅度降低。因此，本发明的目的在于提供一种多晶硅棒，其在不极力降低生产效率的情况下，降低多晶硅棒的残余应力，并降低加工时因裂纹传播而崩溃的风险。

发明内容

【概念1】

本发明涉及的多晶硅棒，通过西门子法制造，所述多晶硅棒的长度方向上的长度大于等于1米，其特征在于：所述多晶硅棒的侧面的长度方向上的残留应力的压缩应力与拉伸应力之差的绝对值小于等于22Mpa。

【概念2】

本发明涉及的多晶硅棒的制造方法，通过西门子法使多晶硅析出在硅芯线上，其特征在于：所述多晶硅棒在反应结束前的至少1小时前，使多晶硅棒截面的温度差Δt在小于等于200℃的状态下来制造概念1所述的多晶硅棒。

【概念3】

在基于概念2所述的多晶硅棒的制造方法中，

在反应结束前的至少1小时前，在连续或断续地降低用于制造多晶硅棒的供给电流的同时，连续或断续地降低原料气体量。

【概念4】

在概念2或3所述的多晶硅棒的制造方法中，

在反应结束前的至少1小时前，通过高频电源装置向多晶硅棒的表面提供高频电流。

【概念5】

在根据概念2或3所述的多晶硅棒的制造方法中，

在反应结束前的至少1小时前，使供给气体中含有掺杂剂来生长多晶硅棒。

【概念6】

在根据概念2或3所述的多晶硅棒的制造方法中，

在析出所述多晶硅时，在该多晶硅周缘外侧使伪多晶硅棒(Dummypolysiliconrod)生长。

发明效果

通过本发明，就可以减少再对生长结束的多晶硅进行加工时产生的裂纹等损伤。

附图说明

图1是本发明实施方式的反应装置的概略图。

图2是表示采用本发明的实施方式中的高频电源装置时的反应容器内的上方平面图。

图3是在本发明的实施方式中使伪多晶硅棒在多晶硅棒的边缘外侧生长时的反应容器内的上方平面图。

图4是在多晶硅棒上安装应变计时的上方平面图。

图5是在多晶硅棒上安装应变计时的立体图。

图6是在切断安装有应变计的多晶硅棒时的立体图。

图7是展示使用现有技术以及本发明的实施例并通过应变释放法测量多晶硅棒的残余应力时的曲线图。

具体实施方式

一下将描述本发明的实施例。

用于制造多晶硅棒的制造装置(反应装置)如图1所示，包括：反应容器10、设置在反应容器10上的一个或多个成对的电极220、安装在成对的电极220上的U字型的电极线210、用于向反应容器10供给包含原料气体的供给气体的供给部260、以及用于从反应容器10排出排放气体的排出部270。在反应装置中，例如使用通过CVD反应使多晶硅生长的西门子法生成多晶硅棒。

多晶硅棒制造装置也可以包括：由操作者进行输入的个人计算机、智能手机、平板终端等构成的输入部370、对多晶硅棒的制造装置进行各种控制的控制部350、以及用于存储各种信息的存储部360。配方等一系列步骤被存储在存储部360中，控制部350通过读取配方，可以按照预定的顺序进行多晶硅棒的制造。

以往认为处于反应温度时的表面温度会影响最终的残留应力，但根据发明者们确认的情况，通过减小停止析出的至少1小时前的多晶硅棒截面(与多晶硅棒延伸的长度方向正交的横截面)上的温度差，就可以获得足够低的残留应力。另外，在本实施方式中，虽然棒体侧面长度方向的残留应力的压缩应力与拉伸应力之差的绝对值为小于等于22MPa，但优选为小于等于20MPa，更优选为小于等于16MPa，进一步优选为小于等于10MPa。

使多晶硅棒任意截面的温度差Δt小于等于200℃的方法可以是任意的，例如可以考虑以下方法。对于呈U字型生长的多晶硅棒，直胴部越靠近棒的中心，电流流动越多，温度也变得越高，但在直胴与梁部之间的曲率部，电流越靠近曲率部的内侧表面，则电流流动越多，单位体积的发热量也比直胴部棒体中心高。另一方面，由于存在热辐射和对流引起的除热量，因此棒体曲率部内侧与直胴部中心的温度接近。作为一个例子，这些温度可以通过将热流体及电磁场耦合在一起的有限元法(FEM)数值分析来分析。根据各种反应相关条件的不同，会有差异，但这些差距大致与多晶硅棒的直径是成比例。因此，通过用辐射温度计测量曲率部内侧，推测直胴内部的温度，求出多晶硅棒直胴的温度差Δt，通过这种方式求出多晶硅棒截面的温度差Δt。另外，也可以通过单纯设定了各种反应条件的FEM分析计算棒体温度求出Δt。另外，温度差Δt小于等于200℃的时间下限值优选为1小时。从减小压缩应力与拉伸应力之差的观点出发，温度差Δt小于等于200℃的时间的下限值更优选为1.5小时，进一步优选为2小时。另一方面，从不几乎不降低生产效率的观点出发，温度差Δt小于等于200℃的时间的上限值优选为5小时，更优选为3.5小时，进一步优选为2小时。

(方法1)

可以考虑通过在反应结束前减少电流，降低多晶硅内部的温度，并且降低反应气体，来防止表面温度的降低，从而降低温度差(参照后述的实施例一)。在这种情况下，为了降低多晶硅内部的温度，可以用3～5小时连续或间歇地减少电流至最大电流的70％。另外，为了防止表面温度降低，也可以用3～5小时连续减少原料气体量(kg/h)至最大时的30％。可以让控制单元350读取存储在存储单元360中的配方后执行该控制，也可以根据来自输入单元370的操作者的指示执行该控制。

(方法2)

此外，为了使多晶硅棒的表面温度均匀，也可以考虑通过高频电源装置400使焦耳热集中在棒表面，在反应结束前的至少1小时前降低温度差(参照图2)。如图2所示，也可以在反应容器10的内面设置高频电源装置400的天线410，接受来自高频电源装置400的输出向反应容器10内提供高频电流。

为了将表面温度提高到能够发生沉积反应的温度，向电极220输送电力来提高多晶硅棒的表面温度，但随着直径的增大，沉积的表面增加，所以输送到电极220的电力也变大。由于Si的温度越高，电阻率越低，因此棒体中心的温度上升和电流增加具有协同效应。其结果就是，堆积的多晶硅内部及硅芯线等电极线210的温度上升，与多晶硅棒表面的温度差增加。为了消除其温度差，作为只提高表面温度的手段，可以考虑使用图2所示的高频电源装置400，在硅棒的表面产生高频，降低硅棒内部和表面的温度差。高频电源设备400也可以通过控制单元350读取存储在存储单元360中的配方来执行，或者可以根据来自输入单元370的操作者的指示执行。

(方法3)

也可以在反应后半部分(反应结束前的至少1小时前)，在含有三氯硅烷和氢的原料气体中含有B、P、As、Al等掺杂剂，通过在棒外周部降低多晶硅棒的电阻率，使焦耳热集中，降低温度差。采用该方式时，可以减少形成多晶硅时被带走的热量，相对地可以减少多晶硅棒的内部温度和表面温度的差。也就是说，通过有意增加掺杂剂，与中心部分相比，可以降低棒外周的电阻率，并可以增加流过外周的电流。另外，如果使原料气体温度过高，则多晶硅不仅会在表面正确地产生，而且会在反应容器10内产生，有可能成为反应容器10内的颗粒，因此需要注意温度的控制。含有三氯硅烷和氢原料气体由原料气体供给部110供给，掺杂剂由掺杂剂供给部120供给，掺杂剂供给部120供给的掺杂剂供给管121和供给原料气体的原料气体供给管111经由阀123连接，阀123的打开和关闭可以通过来自控制单元350的控制实现(参照图1)。当阀123处于打开状态时，掺杂剂会混入原料气体中，当阀123处于关闭状态时，掺杂剂会停止混入原料气体中。

(方法4)

此外，也可以配置以被破碎为包围多晶硅棒的外周为前提的多晶硅棒(伪多晶硅棒)(参照图3)。通过提高提供给电极220d的电力来提高电极线210d的温度，利用来自在电极线210d的周围析出硅而生长的伪多晶硅棒的放射热，来减少作为制造对象的多晶硅棒(与伪多晶硅棒不同的多晶硅棒)的表面与内部之间的温度差(参照后述实施例二)。可以设置多个伪多晶硅棒，伪多晶硅棒的数量也可以是作为制造对象的多晶硅棒的数量的1.5～3倍。作为一例，也可以使作为制造对象的多晶硅棒生长4～8根(2～4对)，并在其周缘生长6～24根(3～12对)伪多晶硅棒。在图3中，用于生成伪多晶硅棒的电极表示为220d，用于生成伪多晶硅棒的U形电极线表示为210d。

(方法5)

另外，通过降低炉内压力，可以降低供给气体从多晶硅棒表面的除热量，从而可以降低温度差Δt。

另外，也可以将上述方法1～5中列举的方式中的2个以上适当组合，来降低温度差Δt。

也可以准备样品多晶硅棒以测量多晶硅棒的内部温度，在多晶硅棒生长过程中在半径方向的适当位置放置温度计来测量多晶硅棒内部温度的变化情况。在这种情况下，可以假设在相同条件下生长的多晶硅棒的内部温度表现出相同的行为。此时，也可以准备多个多晶硅棒作为样品，根据它们的平均值测量多晶硅棒的内部温度。也可以尽量减少多晶硅棒表面的除热因素，根据棒表面温度控制电流。另外，作为除热主要原因，例如可以举出由原料气体等供给气体引起的对流，还可以举出减少供给气体的供给量来减少除热主要原因等。

【实施例】

【比较例】

将多晶硅棒在表面温度1050～950℃左右生长至φ125mm(直胴部直径125mm)后，停止电流及供给气体，充分冷却后用氮气置换反应器内的气体，开放反应器并取出多晶硅棒。

【实施例一】

按照通常的制造方法使多晶硅棒在表面温度1050～950℃下生长至φ121mm。之后，为了降低比表面温度更高的内部温度，减少电流，降低了设想为内部温度-30°的U形棒体弯曲内侧的温度。具体来说，用2小时将2012A的电流连续减少到1490A。另外，为了将反应中的表面温度保持在1050～950℃，逐渐减少供给气体，用2小时连续减少到最大量供给气体量的60％。这样，内部温度和外部温度之差达到200℃以下的时间保持在2小时以上。然后，在多晶硅棒生长到φ125mm时停止供电，停止供气，充分冷却后用氮气置换反应器内部气体，开放反应器并取出多晶硅棒。

【实施例二】

以包围6根多晶硅棒的方式立起12根多晶硅棒，在表面温度1050～950℃下生长至φ121mm后，与【实施例一】同样地逐渐减少供给气体，同时减少电流以将棒表面温度维持在1050～950℃。具体而言，在与实施例一相同的条件下连续减少电流，但用2小时连续减少302kg/h的供气量至181kg/h。这样，内部温度和外部温度之差达到200℃以下的时间保持在2小时以上。此时，由于利用了包围6根多晶硅棒的12根多晶硅棒的辐射热，所以不需要使供给气体比实施例一低，生产效率提高。停止6根多晶硅棒的电流供应，1小时后停止周围12根多晶硅棒的电流供应。棒充分冷却后用氮气置换反应器内气体，开放反应器并取出多晶硅棒，将这6根棒作为实施例二的棒体。

将取出的比较例的多晶硅棒、实施例一的多晶硅棒、实施例二的6根多晶硅棒中的1根多晶硅棒各自的中央部切成圆片，调整成长度1米的圆筒形状后，沿棒侧面长度方向，以在圆周方向上以等间隔(120度的角度)的方式在3个部位贴附应变计510(参照图4)，从包括应变仪510在内的棒体前端开始50mm，一边使棒体旋转一边以一定的速度切断，以使从棒体表面开始的切口的深度在整个圆周面上恒定。此时，通过卡盘530保持多晶硅棒，并通过外周刃540切断多晶硅棒，用数据记录器520记录切断过程中的棒侧面长度方向的残留应力的压缩应力与拉伸应力之间的差(参照图6)。

设多晶硅的杨氏模量为165GPa，将得到的应变作为残余应力时的平均值如图7所示。纵轴的开放应力表示活塞棒体侧面长度方向的残余应力的压缩应力与拉伸应力之差。

比较例中制作的多晶硅棒在切断沿半径方向超过60mm时，包括应变计510在内的块被破坏。由于即将被破坏之前的应力约为23MPa，因此棒体上显然存在超过该值的开放应力。

可以确认，实施例一中制作的棒降低到16MPa，实施例二中制作的棒与比较例中观测到的约23MPa相比降低到一半以下。

前述实施方式的描述和附图的公开仅仅是用于说明在权利要求书中陈述的发明的一个示例，而根据上述实施方式的描述和附图的公开将不会限定在权利要求书中记载的发明。另外，需要注意的是，申请当初的权利要求书的记载只不过是申请时的权利要求范围，可以适当变更。

【符号说明】

10反应容器

110原料气体供给部

120掺杂剂供给部

210电极线

220电极

350控制部

400高频电源装置。

Claims (6)

1.一种多晶硅棒，通过西门子法制造，所述多晶硅棒的长度方向上的长度大于等于1米，其特征在于：

所述多晶硅棒的侧面的长度方向上的残留应力的压缩应力与拉伸应力之差的绝对值小于等于22Mpa。

2.一种多晶硅棒的制造方法，通过西门子法使多晶硅析出在硅芯线上，其特征在于：

所述多晶硅棒在反应结束前的至少1小时前，使多晶硅棒截面的温度差Δt在小于等于200℃的状态下来制造权利要求1所述的多晶硅棒。

3.根据权利要求2所述的多晶硅棒的制造方法，其特征在于：

在反应结束前的至少1小时前，在连续或断续地降低用于制造多晶硅棒的供给电流的同时，连续或断续地降低原料气体量。

4.根据权利要求2或3所述的多晶硅棒的制造方法，其特征在于：

在反应结束前的至少1小时前，通过高频电源装置向多晶硅棒的表面提供高频电流。

5.根据权利要求2或3所述的多晶硅棒的制造方法，其特征在于：

在反应结束前的至少1小时前，使供给气体中含有掺杂剂来生长多晶硅棒。

6.根据权利要求2或3所述的多晶硅棒的制造方法，其特征在于：

在析出所述多晶硅时，在该多晶硅周缘外侧使伪多晶硅棒生长。