CN116899023A - 一种生物医学用仿生结构的聚丙烯管材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物医学用仿生结构的聚丙烯管材及其制备方法，该方法是通过选择特定比例下的间规聚丙烯与等规聚丙烯的共混熔融旋转挤出为管胚，再通过特定条件下环己烷的选择性化学刻蚀制备得到开孔多孔聚丙烯管材，制备所得管材在其管壁内部具有相互连通的微孔结构特征，极其适用于作为生物医学材料的应用。

Description

一种生物医学用仿生结构的聚丙烯管材及其制备方法
本申请为分案申请，原申请号为：202210893082.1，申请日：2022年7月27日，发明名称：一种化学刻蚀开孔多孔聚丙烯管材及其制备方法。
技术领域
本发明涉及聚丙烯管材技术领域，具体涉及一种化学刻蚀开孔多孔聚丙烯管材及其制备方法。
背景技术
自1954年研究发现可以进行立构选择性的烯烃聚合以来，人们进入了新的聚烯烃合成时代。得益于此，聚丙烯(PP)从1957年开始就得到了大规模的工业生产和应用，与之相关的研究也在不断进行和深入，这使聚丙烯制品经久不衰。通常而言，聚丙烯制品加工方式多样，包括注塑、挤出等，使其能够加工成各种不同形态和用途的制品。其中，由聚丙烯制备的各式零配件、管材、塑料编制制品、薄膜制品等均得到了极其广泛的应用，目前聚丙烯已经成为了全球产量第二大的聚合物材料。并且，聚丙烯作为一种多用途的聚合物材料，其特殊的结晶，聚烯烃的受控聚合以及加工条件对多态结构的影响等等，均吸引了众多研究人员的目光。
间规聚丙烯(sPP)和等规聚丙烯(iPP)虽然均为聚丙烯类材料，但是因为二者结构上的不同，带来了二者性能上的差异。与iPP相比，sPP的分子链柔顺性较差，相对更不易结晶，也因此带来了性能上的诸多不同。这一差异直接导致sPP的熔点、玻璃化转变温度、结晶温度以及结晶度等均低于iPP。与iPP制品相比，sPP制品具有较高的透明性、耐冲击强度、韧性以及弹性。但是sPP的密度、硬度、拉伸强度以及刚性均相较于iPP偏低。而且随着sPP的聚合度以及间规度的上升，sPP的熔点、结晶温度等均有所提升。
在文献报道中，通过对sPP与iPP的共混物的研究发现iPP/sPP共混物是相分离的。评估发现sPP/iPP混合物的Flory-Huggins相互作用参数几乎为零，表明混合物中的相互作用很弱。由此研究人员提出了一种接近相分离的混合物状态，或者换句话说，iPP/sPP混合物是不混溶的，对于以iPP为主的共混物，sPP呈海岛结构分散在iPP基质中。
聚丙烯管具有优异的综合性能，如热传导率低、耐高温、耐腐蚀、可热熔焊接等，广泛应用于建筑物内冷热水输送等领域。但是目前在生物医学领域，提出了一种生物医学用多孔管材需求，该多孔管材需具有类似血管的仿生结构，即管材的管壁上既具有供细胞吸附的开孔结构，其管壁内部又存在联通的微孔供细胞新陈代谢所用。目前质地均匀密实的聚丙烯管显然不能满足此类要求。
发明内容
本发明根据上述现有技术所提出的问题，提供一种化学刻蚀开孔多孔聚丙烯管材及其制备方法，该方法是通过选择特定比例下的间规聚丙烯与等规聚丙烯的共混熔融旋转挤出为管胚，再通过特定条件下环己烷的选择性化学刻蚀制备得到开孔多孔聚丙烯管材，制备所得管材在其管壁内部具有相互连通的微孔结构特征，极其适用于作为生物医学材料的应用。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
在一方面，本发明提供了一种化学刻蚀开孔多孔聚丙烯管材的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)选择间规聚丙烯(sPP)和等规聚丙烯(iPP)，按照质量比为(18～22)：(78～82)或(38～42)：(58～62)混合备用，作为混合料；
(2)将步骤(1)的混合料经由旋转挤出机，熔融旋转挤出管胚，再经冷却定径得到聚丙烯管；其中，所述旋转挤出机包括可旋转的挤出端部件；
(3)将步骤(2)所得聚丙烯管浸没于环己烷中，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到开孔多孔聚丙烯管材。
本发明的主要原理是基于发明人的偶然发现，基于sPP与iPP所构成的共混物，在一定条件下环己烷可选择性的对sPP溶解。但由于以iPP为主的iPP/sPP混合物材料中，sPP呈海岛结构分散于iPP基质中，通过化学刻蚀法对其中的sPP进行刻蚀，仅能够将材料表面的sPP溶解，材料内部仍呈现出iPP/sPP共混的表征。
经过发明人的进一步研究探索，发现在特定iPP/sPP共混比例下，通过旋转挤出机的挤出端旋转功能，再经由环己烷的选择性化学刻蚀，能够刻蚀至管材的管壁内部呈现出与外表面一致的多孔特征，且刻蚀所形成的孔洞由于挤出端旋转的作用还具备了相互连通的结构特征。这一特性能够满足此类管材在实际应用中的多种需求，例如在生物医学材料领域，细胞可以吸附在管壁的开孔结构上，其管壁内部又存在连通的微孔供细胞新陈代谢所用。
在本文中，步骤(1)中所述“间规聚丙烯(sPP)”，为本领域常规间规聚丙烯，可以是市售来源，也可以是自制得到。
在本文中，步骤(1)中所述“等规聚丙烯(iPP)”，为本领域常规等规聚丙烯，可以是市售来源，也可以是自制得到。
在一个实施方案中，步骤(1)中所述间规聚丙烯(sPP)和等规聚丙烯(iPP)，其原料形态可以包括但不限于粉料、粒料，也可以是根据步骤(2)所使用的旋转挤出机的适用原料形态决定。在混合备用时，也可以包括现有技术中所记载的适用于聚丙烯管材工艺的预处理工艺或是其他技术手段，例如洗净、干燥等。但注意的是，上述实施方案的选用应以不影响sPP和iPP两者质量比为准。
在本文中，步骤(2)中所述“旋转挤出机”，是挤出端可旋转并适用于管材制备的挤出机，在一个实施方案中，该挤出端旋转可以是可旋转的口模，也可以是可旋转的芯棒，也可以是可旋转的口模和芯棒。需要说明的是，口模也可指代为挤出机的机头，即挤出端的旋转是通过机头旋转实现。
在一个优选的实施方案中，步骤(2)中所述“旋转挤出机”为本发明申请人自主研发的专利设备“一种制备高性能聚合物管材的装置”(CN101337425B)。进一步地，熔融旋转挤出管胚，其旋转方式包括口模单独旋转、芯棒单独旋转、口模与芯棒同向旋转、口模与芯棒反向旋转其中任意一种。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述“熔融旋转挤出管胚”，挤出端旋转速率为10～40rpm，低于该旋转速率，会使得刻蚀后的管壁内孔洞无法连通，而高于该旋转速率，容易造成熔融态的管胚在旋转挤出的过程中断裂，无法制备得到产品。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述“熔融旋转挤出管胚”，除挤出端旋转速率外，其余具体的工艺参数可以参考本领域现有技术，也可以参考所选择的间规聚丙烯(sPP)和等规聚丙烯(iPP)的具体加工参数，例如市售等规聚丙烯的熔融温度窗口数据。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述“冷却定径”，为管材制备领域中常规的工艺方式，例如通过真空定径冷却装置对管胚进行冷却定径。
在一个优选的实施方案中，步骤(3)中所述通过环己烷的选择性化学刻蚀，是在40～60℃温度条件下刻蚀30～90min。
在另一方面，本发明提供了上述制备方法所得开孔多孔聚丙烯管材。
在另一方面，本发明提供了上述开孔多孔聚丙烯管材于生物医学领域的应用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备方法利用基于偶然发现的环己烷针对间规聚丙烯选择性化学刻蚀，与熔融旋转挤出相互配合作用，成功制备得到开孔多孔且管壁内部具有相互连通的微孔结构特征的聚丙烯管材。
2、本发明通过实际实验验证了产品管壁内部具有相互连通的微孔结构特征所必须的条件，发现在特定iPP/sPP共混比例下才具备该特征。
3、本发明经过大量实验所得SEM图对比分析，发现在制备过程中旋转速率越高，管壁内部连通的孔洞愈加明显；且基于评估管壁内部连通的孔洞明显程度，口模与芯棒反向旋转＞口模与芯棒同向旋转＞芯棒单独旋转≈口模单独旋转。
4、本发明制备工艺较为简单，易于实现，制备所得产品极其适用于生物医学用多孔管材需求，具有类似血管的仿生结构，即管材的管壁上既具有供细胞吸附的开孔结构，其管壁内部又存在联通的微孔供细胞新陈代谢所用。
说明书附图
图1为本发明实施例6设置旋转速率为40rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图2为本发明实施例6设置旋转速率为30rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图3为本发明实施例6设置旋转速率为20rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中较为清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图4为本发明实施例6设置旋转速率为10rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中较为清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图5为本发明实施例5设置旋转速率为40rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图6为本发明实施例5设置旋转速率为30rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图7为本发明实施例5设置旋转速率为20rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中较为清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图8为本发明实施例5设置旋转速率为10rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中较为清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图9为本发明实施例4设置旋转速率为40rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图10为本发明实施例4设置旋转速率为30rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图11为本发明实施例4设置旋转速率为20rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中较为清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图12为本发明实施例4设置旋转速率为10rpm时制备所得开孔多孔聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中较为清晰观察到管壁内部具有连通的孔洞。
图13为本发明实施例2制备所得开孔多孔聚丙烯管材的另一角度切割后SEM图。可从图中极为清晰地观察到管壁内部具有孔洞。
图14为本发明对比例1制备所得聚丙烯管材的切割后SEM图。可从图中发现管壁内部不具备孔洞。对比例2、及未经过旋转挤出采用直接挤出方案制备所得聚丙烯管材的SEM图表征与此一致。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
如本文所使用，术语“包括”与“主要包括”同义，并且是包括端点在内或是开放式的，并且不排除额外的未叙述的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的技术术语，意思指存在所述要素，但也可以增加其它要素并且仍形成在所述权利要求范围内的要素或方法。
本发明提供了一种化学刻蚀开孔多孔聚丙烯管材的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)选择间规聚丙烯(sPP)和等规聚丙烯(iPP)，按照质量比为(18～22)：(78～82)或(38～42)：(58～62)混合备用，作为混合料；
(2)将步骤(1)的混合料经由旋转挤出机，熔融旋转挤出管胚，再经冷却定径得到聚丙烯管；其中，所述旋转挤出机包括可旋转的挤出端部件；
(3)将步骤(2)所得聚丙烯管浸没于环己烷中，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到开孔多孔聚丙烯管材。
在本文中，步骤(1)中所述“间规聚丙烯(sPP)”，为本领域常规间规聚丙烯，可以是市售来源，也可以是自制得到。
在一个优选的实施方案中，步骤(1)中所述“间规聚丙烯(sPP)”，优选结晶度为6％～16％的间规聚丙烯，例如LW0120(湖南立为)，LW0109(湖南立为)。
在本文中，步骤(1)中所述“等规聚丙烯(iPP)”，为本领域常规等规聚丙烯，可以是市售来源，也可以是自制得到。
在一个优选的实施方案中，步骤(1)中所述“等规聚丙烯(iPP)”，优选结晶度为36％～46％的等规聚丙烯，例如T30S(独山子石化)。
在一个实施方案中，步骤(1)中所述间规聚丙烯(sPP)和等规聚丙烯(iPP)，其原料形态可以包括但不限于粉料、粒料，也可以是根据步骤(2)所使用的旋转挤出机的适用原料形态决定。在混合备用时，也可以包括现有技术中所记载的适用于聚丙烯管材工艺的预处理工艺或是其他技术手段，例如洗净、干燥等。但注意的是，上述实施方案的选用应以不影响sPP和iPP两者质量比为准。
在一个实施方案中，间规聚丙烯(sPP)和等规聚丙烯(iPP)的质量比为(18～22)：(78～82)或(38～42)：(58～62)，例如18.5：81.5、19：81、20：80、21：79、21.5：81.5、38.5：61.5、39：61、40：60、41：59、41.5：58.5或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(2)中所述“旋转挤出机”，是挤出端可旋转并适用于管材制备的挤出机，在一个实施方案中，该挤出端旋转可以是可旋转的口模，也可以是可旋转的芯棒，也可以是可旋转的口模和芯棒。需要说明的是，口模也可指代为挤出机的机头，即挤出端的旋转是通过机头旋转实现。
在一个优选的实施方案中，步骤(2)中所述“旋转挤出机”为本发明申请人自主研发的专利设备“一种制备高性能聚合物管材的装置”(CN101337425B)。进一步地，熔融旋转挤出管胚，其旋转方式包括口模单独旋转、芯棒单独旋转、口模与芯棒同向旋转、口模与芯棒反向旋转其中任意一种。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述“熔融旋转挤出管胚”，挤出端旋转速率为10～40rpm，例如12rpm、15rpm、20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、38rpm或它们之间的任何范围或点值。在一个优选的实施方案中，将挤出端旋转速率代入至“一种制备高性能聚合物管材的装置”，即上述旋转方式也同样适用于该旋转速率。进一步地，口模与芯棒同向旋转，口模和芯棒的旋转速率可以相同，也可以不相同；口模与芯棒反向旋转，口模和芯棒的旋转速率可以相同，也可以不相同。更进一步地，挤出端(口模和/或芯棒)的旋转速率可以是线性变化的，也可以是非线性变化的，优选变化的旋转速率范围限制在10～40rpm内。
需注意的是，在将挤出端旋转速率代入至“一种制备高性能聚合物管材的装置”中时，旋转速率范围必须限制在10～40rpm内，低于该旋转速率，会使得刻蚀后的管壁内孔洞无法连通，而高于该旋转速率，容易造成熔融态的管胚在旋转挤出的过程中断裂，无法制备得到产品。此外，需要说明的是，经实际实验测试，当选用口模与芯棒反向旋转的方式时，该旋转速率的限制依旧适用。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述“熔融旋转挤出管胚”，除挤出端旋转速率外，其余具体的工艺参数可以参考本领域现有技术，也可以参考所选择的间规聚丙烯(sPP)和等规聚丙烯(iPP)的具体加工参数，例如市售等规聚丙烯的熔融温度窗口数据。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述“冷却定径”，为管材制备领域中常规的工艺方式，例如通过真空定径冷却装置对管胚进行冷却定径。
在一个实施方案中，步骤(3)中所述通过环己烷的选择性化学刻蚀，是在40℃～60℃温度条件下刻蚀30min～90min；该条件是为了满足环己烷的选择性化学刻蚀，如果温度低于40℃(例如常温20～30℃)会导致sPP在环己烷中表现为溶胀现象而非溶解，同时温度太高容易使得环己烷在使用过程中出现安全风险；刻蚀时间是为了确保被刻蚀的部分仅为sPP，若刻蚀时间过长(超过90min)会导致样品中iPP也被溶胀，导致管材的尺寸出现变化。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述聚丙烯管的外径设置为1～8mm，内径设置在0.5～1.5mm为宜。需要说明的是，在经过步骤(3)的选择性化学刻蚀后，制备得到的开孔多孔聚丙烯管材，其尺寸可能会出现可忽略的变化，但基本不影响其使用。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1.制备方法
(1)选择间规聚丙烯和等规聚丙烯，按照指定的质量比为混合备用，作为混合料；
(2)将步骤(1)的混合料经由旋转挤出机，熔融旋转挤出管胚，再经冷却定径得到聚丙烯管，外径为3mm、内径为1mm或0.5mm(即管壁厚1mm或1.25mm)；其中，所述旋转挤出机为本发明申请人自主研发的专利设备“一种制备高性能聚合物管材的装置”(CN101337425B)；
(3)将步骤(2)所得聚丙烯管浸没于环己烷中，通过环己烷的选择性化学刻蚀，在40℃～60℃温度条件下刻蚀30min～90min，制备得到开孔多孔聚丙烯管材。
2.测试方法
通过FEI Inspect F-SEM仪器在20kV的加速电压下对样品进行观察。
实施例1～2、对比例1～2
在实施例1～2、对比例1～2，研究了间规聚丙烯(sPP)和等规聚丙烯(iPP)的质量比作为变量，制备所得开孔多孔聚丙烯管材，如下表1所示：
表1：质量比为变量
通过实际实验很惊讶发现，管壁内部是否具有连通的孔洞仅出现在特殊的比例情形下，为次，本发明申请的发明人针对sPP：iPP＝3：7比例(对比例1)进行了多次重复实验验证，结果表征一致，暂不清楚该现象的原因。因此本发明基于实验事实，实事求是的对保护范围进行了进一步的限定。
实施例3～6
在实施例3～6，研究了旋转挤出机的口模和芯棒旋转方式及旋转速率作为变量，制备所得开孔多孔聚丙烯管材，如下表2所示：
表1：口模和芯棒旋转为变量
注：旋转速率的正负值为区别口模和芯棒的同向旋转、反向旋转。
在实施例3～6中，分别通过不同的旋转方式测试，以10rpm、20rpm、30rpm、40rpm的旋转速率制备得到开孔多孔聚丙烯管材。
基于SEM照片分析，在总体趋势中，旋转速率越高，管壁内部连通的孔洞愈加明显；且基于评估管壁内部连通的孔洞明显程度，口模与芯棒反向旋转＞口模与芯棒同向旋转＞芯棒单独旋转≈口模单独旋转。
实施例7～10、对比例3～4
在实施例7～10、对比例3～4中，研究了环己烷的选择性化学刻蚀工艺条件的变量，制备所得开孔多孔聚丙烯管材，如下表3所示：
表1：化学刻蚀条件为变量
在实施例7～10中，分别通过不同的化学刻蚀条件制备得到开孔多孔聚丙烯管材，样品经SEM拍摄观察，无显著区别。
在对比例3中，刻蚀温度低于40℃，为模拟常温进行，样品经SEM拍摄观察，管壁表面及内部均无刻蚀现象发生，sPP未被溶解。
在对比例4中，刻蚀时间超过90min，样品经SEM拍摄观察，虽然管壁内部同样出现了连通的孔洞，但由于iPP被溶胀，管材尺寸变形问题严重，无法作为产品使用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种生物医学用仿生结构的聚丙烯管材的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)选择间规聚丙烯和等规聚丙烯，按照质量比为4：6混合备用，作为混合料；
(2)将步骤(1)的混合料经由旋转挤出机，熔融旋转挤出管胚，再经冷却定径得到聚丙烯管；其中，所述旋转挤出机包括可旋转的挤出端部件；
所述熔融旋转挤出管胚，挤出端旋转速率为30～40rpm；
所述熔融旋转挤出管胚，其旋转方式为口模与芯棒同向旋转；
(3)将步骤(2)所得聚丙烯管浸没于环己烷中，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到开孔多孔聚丙烯管材；
所述通过环己烷的选择性化学刻蚀，是在40℃温度条件下刻蚀60min。
2.权利要求1所述制备方法所得开孔多孔聚丙烯管材。
3.权利要求2所述开孔多孔聚丙烯管材于制备生物医学领域材料的应用。
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