CN116874135A - 一种钛白生产废酸的回收浓缩方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，包括以下步骤：S1、在废酸中加入絮凝剂，搅拌、絮凝团聚、过滤得到废酸A；S2、在S1得到的所述废酸A中加入还原剂，得到废酸B；S3、在S2得到的所述废酸B中加入分散阻垢剂，得到废酸C，所述分散阻垢剂包括分散剂、分散阻垢剂、缓蚀阻垢剂和抗凝剂；S4、S3得到的所述废酸C经浓缩、过滤制得浓酸。本发明通过加入絮凝剂絮凝过滤除去水合二氧化钛粒子，加入还原剂使得废酸A中钛还原成不水解的Ti3+，加入分散阻垢剂避免废酸浓缩时一水的硫酸亚铁结晶团聚载体，以上三个手段相互作用从源头解决了废酸浓缩过程中的结垢问题。
Description
技术领域
本发明涉及钛白粉领域，特别是一种钛白生产废酸的回收浓缩方法。
背景技术
硫酸法钛白粉生产过程中会产生大量的酸性废气、废渣和废水，随着技术进步和设备的不断更新，部分问题有所改善：如生产过程中应用连续酸解技术，并在尾气塔上采用碱性水喷淋酸雾，有效地解决了酸解过程中产生的废气问题；采用酸洗、碱洗等工艺，将废渣加工成净水剂、饲料添加剂、铁红颜料或磁性铁氧体等有用的物质。
据统计，生产1吨钛白粉会产生7—10吨约20％浓度的废酸、60吨左右的浓度为5％的稀酸废水。针对稀酸废水，通常采用电石渣中和生成白石膏或红石膏，经过过滤后稀酸废水达标可直接排放。废酸若直接排放会造成严重的环境污染，且废酸中含有未水解的硫酸氧钛、三价钛、少许残留的水洗穿滤的水合二氧化钛(偏钛酸)以及大量的硫酸盐(主要硫酸亚铁)和硫酸，这些固体杂质不能直接回用。需要对废酸除杂、浓缩得到浓度约55％硫酸含量的浓酸，经过浓缩得到的浓酸可以得到有效利用。
废酸在浓缩过程中，随着酸度不断提高，在浓缩器管壁上会有大量的结垢，造成严重的管道堵塞，影响到废酸浓缩连续稳定运行，隔段时间就得拆卸冲洗设备，费时费力，拆卸过程中易损坏设备，严重影响生产效率。且冲洗设备过程中会产生大量的酸水，对周围环境造成严重的不良影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，从源头解决废酸在浓缩过程中，浓缩器管壁上会有大量的结垢的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，包括以下步骤：
S1、在废酸中加入絮凝剂，搅拌、絮凝团聚、过滤得到废酸A；
S2、在S1得到的所述废酸A中加入还原剂，得到废酸B；
S3、在S2得到的所述废酸B中加入分散阻垢剂，得到废酸C，所述分散阻垢剂包括分散剂、分散阻垢剂、缓蚀阻垢剂和抗凝剂；
S4、S3得到的所述废酸C经浓缩、过滤制得浓酸；
所述絮凝剂、所述还原剂、所述分散阻垢剂与所述废酸的重量比分别为0.01～0.2％、0.1～0.6％和0.05～0.5％。
现有的废酸在浓缩过程中，随着酸度不断提高，会有大量的一水硫酸亚铁析出(该物质不是很好的晶体)，同时随着温度不断升高，废酸中的硫酸氧钛会发生水解，和少许残留的水合二氧化钛混在一起在浓缩器管壁上造成结垢。
本发明S1中加入絮凝剂后，废酸内的水合二氧化钛粒子迅速絮凝团聚，此时水合二氧化钛的粒子变大，可利用过滤膜过滤截住水合二氧化钛粒子。若不加入絮凝剂，易使得过滤膜堵塞，无法过滤。
加入还原剂，使废酸A中硫酸氧钛中的Ti4+还原成不水解的Ti3+。同时浓缩的浓酸含有Ti3+在酸解过程(后续钛白粉的生产过程)中充当部分还原剂，减少还原剂的用量。
加入分散阻垢剂使废酸B内的硫酸亚铁晶体呈分散状态，杜绝了废酸浓缩时一水的硫酸亚铁结晶团聚载体，可进一步阻止废酸浓缩时硫酸亚铁析出在浓缩器管壁上造成结垢。
由上可知，本发明通过加入絮凝剂絮凝过滤除去水合二氧化钛粒子，加入还原剂使得废酸A中钛还原成不水解的Ti3+，加入分散阻垢剂避免废酸浓缩时一水的硫酸亚铁结晶团聚载体，以上三个手段相互作用从源头解决了废酸浓缩过程中的结垢问题。
本发明的一个优选实施例中，S1中所述絮凝剂由有机絮凝剂和无机絮凝剂组成，所述有机絮凝剂为壳聚糖、海澡酸钠、聚二甲基氯化铵中的至少一种，所述无机絮凝剂为聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种，所述有机絮凝剂和无机絮凝剂的重量比为(0.005～0.2)：(0.002～0.05)。
常规的工艺中仅选用聚丙烯酰胺作为絮凝剂，过滤时速率慢，絮凝的粒子小。本发明选用有机絮凝剂和无机絮凝剂结合，絮凝效果更好，降低粘度，过滤时可提升20％的速率。本发明中有机絮凝剂和无机絮凝剂的重量比过低时量不足架桥少，絮凝效果差；有机絮凝剂和无机絮凝剂的重量比过高时舒展不开，影响絮凝效果。
本发明的一个优选实施例中，S2中所述还原剂由有机还原剂和无机还原剂组成，所述有机还原剂为甲醛合次硫酸锌、羟甲基甲烷亚磺酸钠二水合物中的至少一种，所述无机还原剂为亚硫酸钠或连二亚硫酸钠，所述有机还原剂和无机还原剂的重量比为(0.2～0.6)：(0.05～0.3)。
常规的还原剂常采用铝粉，需要在70-80℃下才能发生还原，反应不完全，铝粉在储存过程中若储存不当易发生爆炸。本发明选用的有机还原剂和无机还原剂环保安全，在10℃以上即可发生还原，实验证实，可将Ti4+完全还原成不水解的Ti3+。
本发明的一个优选实施例中，所述分散阻垢剂中所述分散剂、分散阻垢剂、缓蚀阻垢剂、抗凝剂质量比为(0.05～0.4)：(0.006～0.04)：(0.002～0.04)：(0.0008～0.008)。
本发明的废酸浓度20％以上，常用的分散剂如：硅酸钠，六偏磷酸钠等在浓度为20％的酸性条件下无法使用，本发明中选用的高效分散阻垢剂由分散剂、分散阻垢剂、缓蚀阻垢剂、抗凝剂组合使用具有高效的分散、阻沉作用。
本发明中分散阻垢剂中所述分散剂、分散阻垢剂、缓蚀阻垢剂、抗凝剂质量比不在(0.05～0.4)：(0.006～0.04)：(0.002～0.04)：(0.0008～0.008)范围内，双电层理论和空间位阻作用小，分散作用差，易导致一水硫酸亚铁团聚。
本发明的一个优选实施例中，所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、萘磺酸盐、2-萘磺酸、苯乙烯马来酸酐共聚物钾盐中的至少一种，所述分散阻垢剂为2-丙烯酸均聚物，所述缓蚀阻垢剂为有机磷酸、有机磷羧酸盐、聚羧酸磺酸盐的共聚物中的至少一种，所述缓凝剂为羟苯基甲基纤维素。
本发明的一个优选实施例中，所述有机磷酸盐是氨基三亚甲基磷酸盐、乙二胺四亚甲基磷酸、羟基亚乙基二膦酸盐中的至少一种。
本发明的一个优选实施例中，S1中絮凝团聚后单颗颗粒大小为0.07-1.0mm。S1中通过陶瓷膜过滤。絮凝团聚后单个水合二氧化钛粒子从0.2-1.0μm变为0.07-1.0mm，陶瓷膜过滤截住絮凝后的水合二氧化钛粒子，不会堵塞陶瓷膜。
本发明的一个优选实施例中，S1中搅拌时间为5-15分钟。
本发明的一个优选实施例中，S4具体包括如下步骤：
将废酸C进行真空浓缩，直至烧瓶底部一水硫酸亚铁结底，滤除一水硫酸亚铁，得到含有50-55％质量浓度的硫酸的浓酸。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过加入絮凝剂絮凝过滤除去水合二氧化钛粒子，加入还原剂使得废酸A中钛还原成不水解的Ti3+，加入分散阻垢剂避免废酸浓缩时一水的硫酸亚铁结晶团聚载体，以上三个手段相互作用从源头解决了废酸浓缩过程中的结垢问题。另外，浓缩后的浓酸中含有Ti3+，在后续钛白粉的生产过程中可充当还原剂，减少还原剂的用量。本发明有利于浓缩设备连续稳定运行，有利于提高生产效率，节约成本，环保节能。
附图说明
图1、图2、图3是对比例4中真空浓缩后真空浓缩器管壁的照片。
图4-图6为本发明实施例1中真空浓缩器管壁照片。
其中，图1-图3中真空浓缩器壁上粘了一水硫酸亚铁，一水硫酸亚铁团聚成块。图4-图6中一水硫酸亚铁晶体颗粒较细，真空浓缩器管壁上无粘料。
具体实施方式
实施例中处理的废酸的成分如下：H2SO4:22.3％、FeSO4:13.1％、TiO2(可溶)：0.36％、TiO2(固态)：0.51％。
实施例1
(1)在废酸罐内按废酸重量比加入0.008％壳聚糖和0.002％氯化铝，搅拌10分钟，使废酸中的水合TiO2絮凝，通过陶瓷膜过滤得到澄清的废酸A,检测废酸A内TiO2(固态)含量为0.001％。
(2)按废酸重量比加入0.5％甲醛合次硫酸锌及0.05％亚硫酸钠，使废酸A中的Ti4+还原成Ti3+，废酸A中的四价钛全部还原成三价钛，得到废酸B,检测三价钛含量(按TiO2计)为0.36％。
(3)按废酸重量比再分别加入0.1％亚甲基双萘磺酸钠分散剂、0.01％的2-丙烯酸均聚物分散阻垢剂、0.012％聚羧酸磺酸钾的共聚物缓蚀阻垢剂、0.003％羟苯基甲基纤维素缓凝剂，使高温下析出的一水硫酸亚铁呈分散状态，不在器壁上结垢,得到废酸C。
(4)将废酸C通过烧瓶真空浓缩试验(温度为65℃，真空度为0.08MPa)，直至烧瓶底部没有棕色一水硫酸酸亚铁结底，浓酸中硫酸的质量浓度为53.2％，滤出一水硫酸亚铁晶体颗粒较细，没有团聚块状晶体。可见这样处理的废酸通过预浓缩滤出一水硫酸亚铁，再经过真空浓缩，最终得到约55％硫酸含量的浓酸。经过运行废酸浓缩过程中管壁没结垢。
实施例2
(1)废酸罐内按废酸重量比加入0.1％海澡酸钠和0.05％氯化铝，搅拌5分钟，使废酸中的水合TiO2与絮凝，通过陶瓷膜过滤得到澄清的废酸A,检测废酸A内的TiO2(固态)含量为0.001％。
(2)按废酸重量比加入0.3％羟甲基甲烷亚磺酸钠二水合物及0.25％亚硫酸钠，使废酸A中的Ti4+还原成Ti3+，废酸A中的四价钛全部还原成三价钛，得到废酸B,检测三价钛含量(按TiO2计)为0.36％。
(3)按废酸重量比再分别加入0.25％萘磺酸钠、0.05％的2-萘磺酸、0.035％的2-丙烯酸均聚物、0.03％聚羧酸磺酸钾的共聚物、0.007％羟苯基甲基纤维素，使高温下析出的一水硫酸亚铁呈分散状态，不在器壁上结垢,得到废酸C。
(4)将废酸C通过烧瓶真空浓缩试验(温度为65℃，真空度为0.08MPa)，直至烧瓶底部没有棕色一水硫酸酸来铁结底，浓酸中硫酸的质量浓度为53.2％，滤出一水硫酸亚铁晶体颗粒较细，没有团聚块状晶体。可见这样处理的废酸通过预浓缩滤出一水硫酸亚铁，再经过真空浓缩，最终得到约55％硫酸含量的浓酸。经过运行废酸浓缩过程中管壁没结垢。
实施例3
(1)废酸罐内按废酸重量比加入0.15％聚二甲基氯化铵和0.05％硫酸铝，搅拌5分钟，使废酸中的水合TiO2与絮凝，通过陶瓷膜过滤得到澄清的废酸,检测废酸A内的TiO2(固态)含量为0.001％。
(2)按废酸重量比加入还原剂0.2％羟甲基甲烷亚磺酸钠二水合物及0.08％连二亚硫酸钠，使废酸A中的Ti4+还原成Ti3+，废酸A中的四价钛全部还原成三价钛，得到废酸B,检测三价钛含量(按TiO2计)为0.36％。
(3)按废酸重量比再分别加入0.05％苯乙烯马来酸酐共聚物钾、0.006％的2-丙烯酸均聚物、0.008％聚羧酸磺酸钾的共聚物、0.0008％羟苯基甲基纤维素，使高温下析出的一水硫酸亚铁呈分散状态，不在器壁上结垢,得到废酸C。
(4)将废酸C通过烧瓶真空浓缩试验(温度为65℃，真空度为0.08MPa)，直至烧瓶底部没有棕色一水硫酸酸来铁结底，浓酸的浓度为53.2％，滤出一水硫酸亚铁晶体颗粒较细，没有团聚块状晶体。可见这样处理的废酸通过预浓缩滤出一水硫酸亚铁，再经过真空浓缩，最终得到约55％硫酸含量的浓酸。经过运行废酸浓缩过程中管壁没结垢。
实施例4
(1)废酸罐内按废酸重量比加入0.15％聚二甲基氯化铵、0.008％壳聚糖和0.02％硫酸铝，搅拌15分钟，使废酸中的水合TiO2与絮凝，通过陶瓷膜过滤得到澄清的废酸,检测废酸A内的TiO2(固态)含量为0.001％。
(2)按废酸重量比加入还原剂0.35％羟甲基甲烷亚磺酸钠二水合物及0.08％亚硫酸钠，使废酸A中的Ti4+还原成Ti3+，废酸A中的四价钛全部还原成三价钛，得到废酸B,检测三价钛含量(按TiO2计)为0.36％。
(3)按废酸重量比再分别加入0.05％亚甲基双萘磺酸钠、0.006％的2-丙烯酸均聚物、0.008％聚羧酸磺酸钾的共聚物、0.0008％羟苯基甲基纤维素，使高温下析出的一水硫酸亚铁呈分散状态，不在器壁上结垢,得到废酸C。
(4)将废酸C通过烧瓶真空浓缩试验(温度为65℃，真空度为0.08MPa)，直至烧瓶底部没有棕色一水硫酸酸来铁结底，浓酸的浓度为53.2％，滤出一水硫酸亚铁晶体颗粒较细，没有团聚块状晶体。可见这样处理的废酸通过预浓缩滤出一水硫酸亚铁，再经过真空浓缩，最终得到约55％硫酸含量的浓酸。经过运行废酸浓缩过程中管壁没结垢。
实施例5
(1)废酸罐内按废酸重量比加入0.1％海澡酸钠、0.008％聚二甲基氯化铵和0.035％硫酸铝，搅拌15分钟，使废酸中的水合TiO2与絮凝，通过陶瓷膜过滤得到澄清的废酸,检测废酸A内的TiO2(固态)含量为0.001％，说明废酸中TiO2(固态)全部滤清了，基本无固态TiO2。
(2)按废酸重量比加入还原剂0.3％羟甲基甲烷亚磺酸钠二水合物及0.08％亚硫酸钠，使废酸中的Ti4+还原成Ti3+，废酸中的四价钛全部还原成三价钛，得到废酸B,检测三价钛含量(按TiO2计)为0.36％。
(3)按废酸重量比再分别加入0.05％亚甲基双萘磺酸钠、0.006％的2-丙烯酸均聚物、0.006％聚羧酸磺酸钾的共聚物、0.002％有机磷羧、0.0008％羟苯基甲基纤维，使高温下析出的一水硫酸亚铁呈分散状态，不在器壁上结垢,得到废酸C。
(4)将废酸C通过烧瓶真空浓缩试验(温度为65℃，真空度为0.08MPa)，烧瓶底部棕色一水硫酸酸来铁结底，浓酸的浓度为53.2％，滤出一水硫酸亚铁晶体颗粒较细，没有团聚块状晶体。可见这样处理的废酸通过预浓缩滤出一水硫酸亚铁，再经过真空浓缩，最终得到约55％硫酸含量的浓酸。经过运行废酸浓缩过程中管壁没结垢。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于没有步骤(2)。废酸浓缩过程中管壁有部分结垢。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于没有步骤(3)。废酸浓缩过程中管壁有结垢。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中絮凝剂为聚丙烯酰胺。步骤(1)中絮凝的粒子小，过滤时速率慢，容易堵塞陶瓷膜。
对比例4
本对比例采用废酸通过烧瓶真空浓缩试验(温度为65℃，真空度为0.08MPa)，最终得到约55％硫酸含量的浓酸，经过运行废酸浓缩过程中管壁结垢严重。
Claims (10)
1.一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、在废酸中加入絮凝剂，搅拌、絮凝团聚、过滤得到废酸A；
S2、在S1得到的所述废酸A中加入还原剂，得到废酸B；
S3、在S2得到的所述废酸B中加入分散阻垢剂，得到废酸C，所述分散阻垢剂包括分散剂、分散阻垢剂、缓蚀阻垢剂和抗凝剂；
S4、S3得到的所述废酸C经浓缩、过滤制得浓酸；
所述絮凝剂、所述还原剂、所述分散阻垢剂与所述废酸的重量比分别为0.01～0.2％、0.1～0.6％和0.05～0.5％。
2.如权利要求1所述的一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，其特征在于：S1中所述絮凝剂由有机絮凝剂和无机絮凝剂组成，所述有机絮凝剂为壳聚糖、海澡酸钠、聚二甲基氯化铵中的至少一种，所述无机絮凝剂为聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种，所述有机絮凝剂和无机絮凝剂的重量比为(0.005～0.2)：(0.002～0.05)。
3.如权利要求1所述的一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，其特征在于：S2中所述还原剂由有机还原剂和无机还原剂组成，所述有机还原剂为甲醛合次硫酸锌、羟甲基甲烷亚磺酸钠二水合物中的至少一种，所述无机还原剂为亚硫酸钠或连二亚硫酸钠，所述有机还原剂和无机还原剂的重量比为(0.2～0.6)：(0.05～0.3)。
4.如权利要求1所述的一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，其特征在于：所述分散阻垢剂中所述分散剂、分散阻垢剂、缓蚀阻垢剂、抗凝剂质量比为(0.05～0.4)：(0.006～0.04)：(0.002～0.04)：(0.0008～0.008)。
5.如权利要求4所述的一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，其特征在于：所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、萘磺酸盐、2-萘磺酸、苯乙烯马来酸酐共聚物钾盐中的至少一种，所述分散阻垢剂为2-丙烯酸均聚物，所述缓蚀阻垢剂为有机磷酸、有机磷羧酸盐、聚羧酸磺酸盐的共聚物中的至少一种，所述缓凝剂为羟苯基甲基纤维素。
6.如权利要求5所述的一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，其特征在于：所述有机磷酸盐是氨基三亚甲基磷酸盐、乙二胺四亚甲基磷酸、羟基亚乙基二膦酸盐中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一所述的一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，其特征在于：S1中絮凝团聚后单颗颗粒大小为0.07-1.0mm。
8.如权利要求1-6任一所述的一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，其特征在于：S1中通过陶瓷膜过滤。
9.如权利要求1-6任一所述的一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，其特征在于：S1中搅拌时间为5-15分钟。
10.如权利要求1-6任一所述的一种钛白生产废酸的回收浓缩方法，其特征在于：S4具体包括如下步骤：
将废酸C进行真空浓缩，直至烧瓶底部一水硫酸亚铁结底，滤除一水硫酸亚铁，得到含有50-55％质量浓度的硫酸的浓酸。
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