CN116873868A - 一种氟化氢中砷的去除方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化氢中砷的去除方法，包括：氟化氢原料通过进液口送至氟化反应器上部，氟氮混合气通过进气口送至氟化反应器下部，氟氮混合气与原料氟化氢中的砷发生反应生成混合液体A和混合气体B，液体A经循环泵回流到氟化反应器顶部；混合气体B经冷凝器处理后，冷凝后得到氟化氢液体回流到氟化反应器中，冷凝后的气体排出；反应完成后，终止氟氮混合气进料，混合液体A进入后续精馏纯化阶段，在精馏纯化阶段中去除氟化氢中的砷，并回收纯化后的氟化氢。本发明循环的液态原料氟化氢通过氟化反应器顶部的喷淋头以雾状形态回到反应器中，与氟气充分反应，便于后续去除氟化氢中的砷。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种氟化氢中砷的去除方法和装置。
背景技术
高纯氟化氢在半导体行业中常用于芯片的清洗和刻蚀，其纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。而氟化氢中含有源自原料萤石矿的金属杂质和非金属杂质。通常采用精馏或水洗脱除金属杂质，通过高沸精馏或低沸精馏脱除非金属杂质(如砷、磷、硅、硼等)。其中，砷杂质的存在对电子器件的性能存在严重影响，因此如何降低氟化氢中砷的含量是高纯氟化氢合成工艺的研究重点。
对于氟化氢中砷的去除，典型的工艺是通过氧化剂把挥发性三价砷转化为不挥发的五价砷。采用高锰酸钾等氧化剂除砷时，元素锰和钾会形成挥发性的化合物进入氟化氢中，引入额外杂质且反应速度慢。专利US4083941和US4756899利用过氧化氢除氟化氢中的砷，但伴随加入的磷酸盐或过氧单硫酸向氟化氢中引入了额外杂质。
弗朗西斯科.J.弗莱雷在专利CN1054574中公开了通过电解法除砷，将直流电通过无水氟化氢，实现了三价砷的转化，随后通过蒸馏降低杂质含量。该方法不引入外来杂质，但电解槽设备复杂，蒸馏成本较高，导致降低的产品收率。US5100639、US5411726和CN1100152等均采用电化学法脱除砷、硅和磷等杂质，但产品收率都比较低。
通过上述专利可看出，在现有技术中还存在一些不足之处：氧化剂带来的副反应导致除杂不彻底或者引入新的杂质；脱除轻组分过程中没有考虑部分氟化氢排除；反应器的材质向氟化氢中引入额外杂质。
发明内容
本发明目的在于提供一种氟化氢中砷的去除方法和装置，以解决上述氧化剂带来的副反应导致除杂不彻底或者引入新的杂质，脱除轻组分过程中没有考虑部分氟化氢排除以及反应器的材质向氟化氢中引入额外杂质的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明的一种氟化氢中砷的去除方法和装置的具体技术方案如下：
一种氟化氢中砷的去除方法，包括以下步骤：
粗品氟化氢通过进液口送至氟化反应器上部，氟氮混合气通过进气口送至氟化反应器下部，氟氮混合气与粗品氟化氢中的三价砷发生反应，生成混合液体A和混合气体B；
混合气体B经氟化冷凝器处理后，冷凝得到的氟化氢液体回流至氟化反应器中，冷凝后的气体排放至尾气系统；
氟化反应器中的液体经循环泵回流到氟化反应器顶部，持续与通入的氟氮混合气反应；
反应完成后，终止通入氟氮混合气，混合液体A进入后续精馏纯化阶段，在精馏纯化阶段中去除氟化氢中的砷，并回收纯化后的氟化氢。
优选的，所述混合液体A含：氟化氢和五价砷，混合气体B含：气化的氟化氢、未完全反应的氟氮混合气和粗品氟化氢中的轻组分。
优选的，所述粗品氟化氢进液体积为300-350L，进液流量为20-30L/min。
优选的，所述氟氮混合气的进气流量为2-8L/min。
优选的，所述氟化反应器的设置温度为15-25℃。
优选的，所述循环泵的循环流量为10-14L/min。
优选的，所述氟氮混合气中氟的体积比例为20％-30％。
优选的，所述混合液体A进入精馏纯化阶段的采出流量为30-40L/min。
本发明还提供了一种氟化氢中砷的去除装置，包括：氟化反应器、精馏塔和精品罐，所述氟化反应器上部设置有进液口，下部设置有进气口，所述氟化反应器底部外接有循环泵，用以循环反应器中的液体，所述氟化反应器顶部设置有喷淋装置和出气口，所述精馏塔与循环泵连通，精馏塔上部连通有精馏塔冷凝器，底部连通有再沸器，所述精品罐与精馏塔连通，中间设置有氟化氢冷凝器，精馏塔采出的氟化氢，经过氟化氢冷凝器冷凝后收集至精品罐。
优选的，所述氟化反应器顶部安装的喷淋装置，为与循环泵连通的喷淋头，用以雾化循环的液体。
优选的，所述氟化反应器顶部的出气口连通有氟化冷凝器，氟化冷凝器设置有液体出口和气体出口，液体出口与氟化反应器顶部连通，气体出口与尾气系统连通。
优选的，所述精馏塔冷凝器与尾气系统连通。
优选的，所述氟化反应器中设置有填料层，填料层选用石墨、碳化硅和蒙乃尔中的一种。
本发明一种氟化氢中砷的去除方法和装置具有以下优点：采用氟化反应器对氟化氢中的砷进行转化，不发生副反应，不额外引入杂质，循环的液态原料氟化氢通过氟化反应器顶部的喷淋头以雾状形态回到反应器中，使得氟化氢中挥发性的三价砷与从氟化反应器下部通入的氟气充分反应，转化为不挥发的五价砷；本发明将氟化反应器顶部的出气口与氟化氢冷凝器连接，部分气化的氟化氢经过氟化氢冷凝器冷凝后，回收至氟化反应器，降低反应过程中氟化氢气体的排出量，提高氟化氢的收率；本发明中氟化反应器的填料层采用较稳定的材料，在使用过程中避免额外引入杂质。
附图说明
图1为本发明氟化氢中砷的去除装置结构示意图；
图中标记说明：1、进液口；2、进气口；3、氟化反应器；4、氟化冷凝器；5、循环泵；6、精馏塔；7、再沸器；8、精馏冷凝器；9、氟化氢冷凝器；10、精品罐；11、尾气系统。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
如图1所示，本发明一种氟化氢中砷的去除装置，包括：氟化反应器3、精馏塔6和精品罐10。
氟化反应器3上部设置有进液口1，用于通入液态的粗品氟化氢，氟化反应器3下部设置有进气口2，用于通入氟氮混合气，粗品氟化氢和氟氮混合气在氟化反应器3中发生反应，生成混合液体A和混合气体B。
氟化反应器3中设置有填料层，填料层选用石墨、碳化硅和蒙乃尔中的一种材料，这些材料较为稳定，不与粗品氟化氢和氟氮混合气发生反应，在使用过程中不会引入额外的杂质。
氟化反应器3底部外接有循环泵5，用以循环氟化反应器3中的液体，氟化反应器3顶部安装有喷淋装置，喷淋装置为与循环泵5连通的喷淋头，用以雾化循环的液体。
氟化反应器3顶部设置有出气口，出气口连接有氟化冷凝器4，与氟化冷凝器4的进气口连通，氟化冷凝器4设置有液体出口和气体出口，液体出口在氟化冷凝器4侧方，气体出口在氟化冷凝器4顶部，液体出口与氟化反应器3顶部连通，气体出口与尾气系统11连通，混合气体B通过氟化反应器3顶部的出气口进入到氟化冷凝器4中，经氟化冷凝器4冷凝后，冷凝为液体的氟化氢，经氟化冷凝器4液体出口回流到氟化反应器3中，冷凝后的气体排放至尾气系统11。
反应完成后，混合液体A通过循环泵5送入精馏塔6中部，精馏塔6上部连通有精馏塔冷凝器8，精馏塔冷凝器8设置有排气口，排气口与尾气系统11连通。
精馏塔6底部连通有再沸器7，纯化的氟化氢从精馏塔6中部采出，与精品罐10连通，精馏塔6与精品罐10之间设置有氟化氢冷凝器9，精馏塔6采出的氟化氢，经过氟化氢冷凝器9冷凝后收集至精品罐10。
实施例2
本发明一种氟化氢中砷的去除方法，其方案包括以下步骤，
粗品氟化氢通过进液口1送至氟化反应器3上部，粗品氟化氢进液体积为330L，进液流量为30L/min，氟体积含量为20％的氟氮混合气通过进气口2送至氟化反应器3下部，氟氮混合气的进气流量为8L/min。
氟化反应器3温度设置为20℃，氟氮混合气与粗品氟化氢中的三价砷发生反应，生成混合液体A和混合气体B。
混合液体A含：氟化氢和五价砷；混合气体B含：气化的氟化氢、未完全反应的氟氮混合气和粗品氟化氢中的轻组分。粗品氟化氢中的轻组分含：氢、氧、氮、一氧化碳和二氧化碳。
混合气体B经氟化冷凝器4处理后，冷凝得到的氟化氢液体回流到氟化反应器3中，降低反应过程中氟化氢气体的排出量，提高氟化氢的收率。冷凝后的气体排放至尾气系统11收集，收集后统一处理。
氟化反应器3中的液体经循环泵5回流到氟化反应器3顶部，循环泵5的循环流量为14L/min，循环的液体通过氟化反应器3顶部的喷淋装置以雾状形式重新进入氟化反应器3内部，与持续通入的氟氮混合气逆向接触充分发生反应，实现粗品氟化氢中三价砷到五价砷的转化。
反应一段时间后，多次取样检测，直至检测样品中无三价砷，说明氟化氢中三价砷已经全部转化为不挥发的五价砷，此时停止通入氟氮混合气，反应结束。
反应结束后，混合液体A以40L/min的流量进入后续精馏纯化阶段，在精馏纯化阶段中去除氟化氢中的砷，并收集纯化后的氟化氢，后续的精馏纯化和收集氟化氢过程为本领域常规技术，不做详细说明。
实施例3
本发明一种氟化氢中砷的去除方法，其方案包括以下步骤，
粗品氟化氢通过进液口1送至氟化反应器3上部，粗品氟化氢进液体积为300L，进液流量为20L/min，氟含量为30％的氟氮混合气通过进气口2送至氟化反应器3下部，氟氮混合气的进气流量为2L/min。
氟化反应器3温度设置为15℃，氟氮混合气与粗品氟化氢中的三价砷发生反应，生成混合液体A和混合气体B。
混合液体A含：氟化氢和五价砷；混合气体B含：气化的氟化氢、未完全反应的氟氮混合气和粗品氟化氢中的轻组分。粗品氟化氢中的轻组分含：氢、氧、氮、一氧化碳和二氧化碳。
混合气体B经氟化冷凝器4处理后，冷凝得到的氟化氢液体回流到氟化反应器3中，降低反应过程中氟化氢气体的排出量，提高氟化氢的收率。冷凝后的气体排放至尾气系统11收集，收集后统一处理。
氟化反应器3中的液体经循环泵5回流到氟化反应器3顶部，循环泵5的循环流量为10L/min，循环的液体通过氟化反应器3顶部的喷淋装置以雾状形式重新进入氟化反应器3内部，与持续通入的氟氮混合气逆向接触充分发生反应，实现粗品氟化氢中三价砷到五价砷的转化。
反应一段时间后，多次取样检测，直至检测样品中无三价砷，说明氟化氢中三价砷已经全部转化为不挥发的五价砷，此时停止通入氟氮混合气，反应结束。
反应结束后，混合液体A以30L/min的流量进入后续精馏纯化阶段，在精馏纯化阶段中去除氟化氢中的砷，并收集纯化后的氟化氢。
实施例4
本发明一种氟化氢中砷的去除方法，其方案包括以下步骤，
粗品氟化氢通过进液口1送至氟化反应器3上部，粗品氟化氢进液体积为300L，进液流量为25L/min，氟含量为25％的氟氮混合气通过进气口2送至氟化反应器3下部，氟氮混合气的进气流量为5L/min。
氟化反应器3温度设置为25℃，氟氮混合气与粗品氟化氢中的三价砷发生反应，生成混合液体A和混合气体B。
混合液体A含：氟化氢和五价砷；混合气体B含：气化的氟化氢、未完全反应的氟氮混合气和粗品氟化氢中的轻组分。粗品氟化氢中的轻组分含：氢、氧、氮、一氧化碳和二氧化碳。
混合气体B经氟化冷凝器4处理后，冷凝得到的氟化氢液体回流到氟化反应器3中，降低反应过程中氟化氢气体的排出量，提高氟化氢的收率。冷凝后的气体排放至尾气系统11收集，收集后统一处理。
氟化反应器3中的液体经循环泵5回流到氟化反应器3顶部，循环泵5的循环流量为10L/min，循环的液体通过氟化反应器3顶部的喷淋装置以雾状形式重新进入氟化反应器3内部，与持续通入的氟氮混合气逆向接触充分发生反应，实现粗品氟化氢中三价砷到五价砷的转化。
反应一段时间后，多次取样检测，直至检测样品中无三价砷，说明氟化氢中三价砷已经全部转化为不挥发的五价砷，此时停止通入氟氮混合气，反应结束。
反应结束后，混合液体A以40L/min的流量进入后续精馏纯化阶段，在精馏纯化阶段中去除氟化氢中的砷，并收集纯化后的氟化氢。
通过上述实施例2-4纯化后得到的氟化氢样品，采用ICP-MS7900s检测氟化氢样品中的砷元素含量，经测试得到以下结果，可以看出纯化后的氟化氢中砷的含量显著的下降，具体的如下表所示：
| 原料氟化氢中初始砷含量(ppb) | 纯化后氟化氢中砷含量(ppb) | |
| 实施例2 | 15009.352 | 0.843 |
| 实施例3 | 15013.422 | 0.533 |
| 实施例4 | 15018.425 | 0.532 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种氟化氢中砷的去除方法，其特征在于，包括以下步骤，
粗品氟化氢通过进液口送至氟化反应器上部，氟氮混合气通过进气口送至氟化反应器下部，氟氮混合气与粗品氟化氢中的三价砷发生反应，生成混合液体A和混合气体B；
混合气体B经氟化冷凝器处理后，冷凝得到的氟化氢液体回流至氟化反应器中，冷凝后的气体排放至尾气系统；
氟化反应器中的液体经循环泵回流到氟化反应器顶部，持续与通入的氟氮混合气反应；
反应完成后，终止通入氟氮混合气，混合液体A进入后续精馏纯化阶段，在精馏纯化阶段中去除氟化氢中的砷，并收集纯化后的氟化氢。
2.根据权利要求1所述的氟化氢中砷的去除方法，其特征在于，所述粗品氟化氢进液体积为300-350L，进液流量为20-30L/min。
3.根据权利要求1所述的氟化氢中砷的去除方法，其特征在于，所述氟氮混合气的进气流量为2-8L/min。
4.根据权利要求1所述的氟化氢中砷的去除方法，其特征在于，所述氟气反应器的设置温度为15-25℃。
5.根据权利要求1所述的氟化氢中砷的去除方法，其特征在于，所述循环泵的循环流量为10-14L/min。
6.根据权利要求1所述的氟化氢中砷的去除方法，其特征在于，所述氟氮混合气中氟的体积比例为20％-30％。
7.权利要求1-6任一项所述的去除方法使用的装置，其特征在于，包括：氟化反应器、精馏塔和精品罐，所述氟化反应器上部设置有进液口，下部设置有进气口，所述氟化反应器底部外接有循环泵，用以循环反应器中的液体，所述氟化反应器顶部设置有喷淋装置和出气口，所述精馏塔与循环泵连通，精馏塔上部连通有精馏塔冷凝器，底部连通有再沸器，所述精品罐与精馏塔连通，中间设置有氟化氢冷凝器，精馏塔采出的氟化氢，经过氟化氢冷凝器冷凝后收集至精品罐。
8.根据权利要求7所述的去除方法使用的装置，其特征在于，所述氟化反应器顶部安装的喷淋装置，为与循环泵连通的喷淋头，用以雾化循环的液体。
9.根据权利要求7所述的去除方法使用的装置，其特征在于，所述氟化反应器顶部的出气口连通有氟化冷凝器，氟化冷凝器设置有液体出口和气体出口，液体出口与氟化反应器顶部连通，气体出口与尾气系统连通。
10.根据权利要求7所述的去除方法使用的装置，其特征在于，所述氟化反应器中设置有填料层，填料层选用石墨、碳化硅和蒙乃尔中的一种。
Priority Applications (1)
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| CN202310917524.6A CN116873868A (zh) | 2023-07-25 | 2023-07-25 | 一种氟化氢中砷的去除方法和装置 |
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