CN1168690A - 含有沸石map助洗剂的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种洗涤剂组合物，其含有选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子洗涤活性化合物的表面活性剂和其混合物、和包括具有硅铝比不大于1.33(沸石MAP)和粒度d50为2.0至10.0微米，优选2.25至5微米的沸石P的助洗剂。在一种情况中，该洗涤剂组合物优选不含漂白剂。粒状和液体洗涤剂组合物是优选的。公开了制备该组合物的方法。

Description

含有沸石MAP助洗剂的洗涤剂组合物
本发明涉及一种洗涤剂组合物，尤其涉及对含有沸石作为水硬度螯合剂的洗衣用洗涤剂组合物的洗涤性能的改进。
洗涤织物用的洗涤剂组合物通常含有助洗剂，其使钙和镁水硬离子在洗涤溶液中的浓度降低并由此提供了在硬水和软水中好的去污效果。
通常，无机磷酸盐如三聚磷酸钠已用作洗衣洗涤剂的助洗剂。最近，碱金属硅铝酸盐离子交换剂，尤其是结晶硅铝酸钠沸石A已被建议作为无机磷酸盐的替代品。
例如EP 21 491 A(Procter & Gamble)公开了含有包括沸石A、X或P(B)或其混合物的助洗剂体系的洗涤剂组合物。EP 384 070A(Unilever)公开了具有硅铝比值相当低的不大于1.33的特定的沸石P材料(下文称之为沸石MAP)并描述了其作为助洗剂的用途。然而，至今沸石A仍是商业可购得产品中优选的硅铝酸盐助洗剂。
EP 384 070 A(Unilever)提出沸石MAP作为助洗剂比其它沸石具有优点。根据EP 384 070 A的公开内容，优选的沸石MAP具有d50(定义如下)在0.1～5.0微米范围内，优选为0.1～1.0微米，较优选为0.4～0.7微米。“d50”数量表示50％重量的颗粒的直径小于该数值。
我们发现含有沸石MAP作为助洗剂的洗涤剂组合物与含有其它沸石，如沸石A的常规洗涤剂组合物相比，对于印染的棉织品有明显的不相容性。特别是我们发现含有沸石MAP的洗涤剂组合物与含有沸石A的洗涤剂组合物相比，降低了在棉织品表面所印颜料的牢固性，由此缩短了织物寿命。
我们惊奇地发现通过使用具有粒度d50略大于前述优选粒度范围的沸石MAP作为助洗剂，这些问题可基本克服。
因此，本发明提供了一种洗涤剂组合物，其含有：
a)选自于阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子洗涤活性化合物的表面活性剂及其混合物；和
b)含具有硅铝比不大于1.33(沸石MAP)并具有粒度d50为2.0～10.0微米的沸石P的助洗剂。
根据一个优选的实施方案，沸石MAP具有粒度d50为2.25～5微米。
在一种优选的情况中，本发明的洗涤剂组合物被配制成特别适于洗涤对漂白剂敏感的织物但并不含有漂白剂。
本发明洗涤剂组合物含有作为必要组分的选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子洗涤活性化合物的一种或多种表面活性剂和其混合物。这些表面活性剂是已知的并描述在文献，例如由Schwartz，Perry和Berch著的“Surface-Active Agents and Detergents”，I和II卷中。
适宜的阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐，尤其是具有烷基链长为C8～C15的直链烷基苯磺酸钠；C12～C15伯烷基硫酸盐；链烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；磺基琥珀酸二烷基酯；和脂肪酸酯磺酸盐。通常钠盐是优选的。
适宜的非离子表面活性剂的实例包括每分子含平均低于5个氧化烯基团与优选大于0.5、或1或2个氧化烯基团的脂肪醇的烷氧基化加成物，例如每分子含低于4个氧化烯基团，如每分子含3.5个和优选3个氧化烯基团或更少。
特别优选的脂肪醇乙氧基化物是在烷基链上有平均12～15个碳原子，且每摩尔醇缩合有平均3个乙氧基的伯醇。
适宜的脂肪醇烷氧基化加成物的具体实例是Synperonic A3(得自ICI)，其是每分子带有约3个环氧乙烷基团的C13～C15醇，和Empilan KB3(得自Marchon)，其是月桂醇3EO。
另一类非离子表面活性剂包括以下通式的烷基聚葡糖苷化合物：
               RO(CnH2nO)tZx其中Z是由葡萄糖得到的残基；R是含12～18个碳原子的饱和疏水烷基；t为0至10，n为2或3；x为1.1至4，该化合物包括低于10％的未反应的脂肪醇和低于50％的短链烷基聚葡糖苷。此类化合物和它们在洗涤剂组合物中的应用公开在EP-B 0070074，0070077，0075996和0094118中。
通常在洗涤剂组合物中包括的表面活性剂的量为组合物重量的5～60％，优选5～40％，最优选10～25％。
本发明的助洗剂体系是以沸石MAP作为基本成分，任选结合有一种或多种辅助助洗剂。沸石MAP的用量可以为例如1～80％(重量)，优选5～60％(重量)，更优选10～40％(重量)。
沸石MAP被描述在EP 384 070 A(Unilever)中。它被定义为具有硅铝比不大于1.33，优选在0.9至1.33范围内，更优选在0.9至1.2范围内的沸石P类型的碱金属硅铝酸盐。
特别有效的是具有硅铝比不大于1.15，更优选不大于1.07的沸石MAP。
具有Si∶Al比为1.33或更低的沸石P可通过以下步骤制备：
(i)在温度为25℃至沸点，通常95℃的范围内，在用力搅拌下，将具有Na2O∶Al2O3的摩尔比为1.4～2.0的铝酸钠和具有SiO2∶Na2O的摩尔比为0.8～3.4的硅酸钠混合在一起，得到具有以下组成的凝胶：
Al2O3∶(1.75～3.5)SiO2∶(2.3～7.5)Na2O∶P(80～450)H2O；
(ii)在温度为70℃至沸点，通常至95℃下，在充分搅拌以保持任何固体处于悬浮态下，老化该凝胶组合物0.5～10小时，优选2～5小时；
(iii)分离这样得到的结晶硅铝酸钠，洗涤至pH在10至12.5范围内，优选在温度不超过150℃下干燥至水分含量不低于5％(重量)。
优选的干燥方法是喷雾干燥法和闪蒸干燥法。显然在太高温度下烘干会对某些情况下的产品结合钙的能力有不利影响。
商业上溶于水中的五水偏硅酸钠和商业上的硅酸钠溶液(水玻璃)是制备本发明沸石P的两种适宜二氧化硅物源。可将反应物以任何次序快速或缓慢地加在一起。在室温下快速添加和在高温(90～95℃)下缓慢添加都可得到所需的产品。
然而在添加反应物过程中，用力搅拌凝胶和在后续的老化步骤中至少以中等强度进行搅拌。显然这对于形成纯沸石P是必要的。在无搅拌的情况下，可得到结晶和无定形材料的各种混合物。
按在GB1473201(Henkel)中描述的标准方法测定，沸石MAP通常具有结合钙的能力为每克无水硅铝酸盐至少结合150mg CaO。该结合钙能力一般为160mg CaO/g，可以高达170mg CaO/g。
虽然沸石MAP与其它沸石一样含水合水，但对本发明目的而言，沸石的用量和百分数是按理论无水材料表示的。在室温和湿度下，水合沸石MAP中存在的水量通常为约20％(重量)。
在本发明中使用的沸石MAP具有粒度d50为2.0至10.0微米，优选2.25至5微米，最优选2.75至5微米。该颗粒度是用常规分析技术测定的，例如使用扫描电子显微镜的显微测量法或用激光颗粒测量仪。
具有本发明所需粒度的沸石MAP可按上述常规技术，同时采用以下一种或多种步骤制备：
a)增加结晶时间；
b)增加用于制备沸石的晶种晶体的粒度；
c)在硅铝酸盐凝胶形成之后，立即将它们送入结晶步骤(即删除凝胶的老化步骤)；
d)筛分沸石产物以除去细粒材料。
由D.Vucelic在Progr Colloid Polymer Science，1994，95卷；14～38页中发表的文章描述了沸石颗粒的合成方法，特别是怎样通过改变合成工艺步骤来影响沸石颗粒度的性质。
本发明洗涤剂组合物一般含有为组合物重量的1～80％，优选5～60％，最优选10～40％的沸石MAP。
本发明沸石MAP可以单独作为助洗剂组分或可与有机或无机辅助助洗剂结合使用。根据本发明一个具体实施方案，沸石MAP是主要的助洗剂组分。
适宜的有机辅助助洗剂可以是单聚合的或多聚合的羧酸盐如柠檬酸盐、或中和形式的丙烯酸、异丁烯酸和/或马来酸的聚合物。适宜的无机辅助助洗剂包括碳酸盐和无定形的和结晶层状硅酸钠。
适宜的硅酸盐具有组成为：
NaMSixO2x+1·yH2O其中M是钠或氢，优选钠；x是1.9至4的数；y是0至20的数。这类物质被描述在US 4664839；4728443和4820439(Hoechst AG)中。特别优选的是其中x＝2和y＝0的化合物。该合成材料在可由HoechstAG购得，为δ-Na2Si2O5(SKS6)，并描述在U.S.4664830中。
在粒状组合物中的助洗剂的总量为1～80％(重)，较优选10～60％(重)，最优选15～45％(重)。
本发明的洗涤剂组合物可包括常规洗涤剂物质。然而该组合物优选不含漂白剂。可存在的其它任选物质包括，例如酶、荧光剂、抗再沉积剂、无机盐如硫酸钠、泡沫控制剂、织物柔软剂、颜料、着色的斑饰物和香料。
本发明洗涤剂组合物可以是任意物理形式，例如粉末、块、液体和凝胶。然而粒状和液体组合物是优选的。
本发明洗涤剂组合物可用适宜方法制备。颗粒洗涤剂组合物适宜用任意塔(喷雾干燥)或非塔工艺制备。
在基于主要是喷雾干燥塔的工艺中，首先通过喷雾干燥料浆制得粉末基料，然后将不适宜通过料浆加工的其它组分喷在粉末基料上或与其混合(后投配的)。
沸石MAP适宜包括在料浆中，但由于工艺原因，将部分沸石MAP在塔后工艺中掺入是有利的。
另外，本发明的颗粒洗涤剂组合物可以完全通过非塔工艺，如造粒工艺来制备。
本发明的粒状洗涤剂组合物可以制成任意适宜的堆积密度。该组合物优选具有堆积密度至少400g/l，较优选至少550g/l，最优选至少700g/l，尤其优选至少800g/l。
以高堆积密度例如为700g/l或以上的粉末形式，本发明的益处是特别明显的。这种粉末可以通过在塔后工艺中将喷雾干燥的粉末密实化、或完全用非塔方法如干混和造粒工艺来制备；在这两种情况中，优选使用高速混合机/造粒机。使用高速混合机/造粒机的工艺被公开在例如EP 340013A、EP 367339A、EP 390251A和EP 420317A(Unilever)中。
根据本发明的一种情况，提供了一种粒状洗涤剂组合物，其含有：
a)5～60％(重)，优选5～40％(重)选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子洗涤活性化合物的一种或多种表面活性剂及其混合物，和
 b)10～80％(重)助洗剂，其包括具有硅铝比不大于1.33(沸石MAP)和具有粒度d50为2.0～10.0微米，优选2.25～5微米的沸石P。
根据本发明的另一个实施方案，提供了含有5～60％(重)上述组分(a)和5～40％(重)上述组分(b)的液体洗涤剂组合物，优选重垢液体洗涤剂组合物。
该实施方案的液体洗涤剂组合物可是任意方便的物理形式，其可以是含水的或无水的。这里所用的术语“液体”包括部分粘性配方，如凝胶。该液体洗涤剂组合物通常具有pH为6.5～10.5。
在液体组合物中的助洗剂的总量优选为总液体组合物的5～70％。
本发明另一方面提供了具有粒度d50为2.0～10.0微米，优选2.25～5微米的沸石MAP作为洗涤剂组合物添加剂的用途。
以下实施例提供说明本发明洗涤剂组合物。
使用以下缩写：
AS：烷基硫酸钠
AE5：每摩尔醇带有5个乙氧基的乙氧基化牛油醇
AE45：每摩尔醇带有4至5个乙氧基的乙氧基化牛油醇
CMC：羧甲基纤维素钠
EDTMP：乙二胺四亚甲基膦酸盐
PVP：聚乙烯吡咯烷酮
MA/AA共聚物：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约80,000
TAED：四乙酰乙二胺
                                1                  2
组分                        比例(重量)沸石MAP(d50＝3.0微米)             40％              38.5％碳酸盐                             7％               7.2％硅酸盐2.0R                         5％               5.8％柠檬酸盐                           15％              -C14～C15AS                       7％               -C12～C14AS                       -                 5.6％AE5                               12％              -AE45                              -                 11.5％柠檬酸                             3％               3.0％硅氧烷抗泡剂                       0.5％             -皂                                 -                 1.0％白色硅藻土载体                     1.0％             -石蜡                               0.5％             -MA/AA共聚物                        1.5％             1.8％Savinase(2.0KNPU)                  2.0％             2.0％Lipolase(100,000LU/l)              0.4％             0.2％CMC                                0.8％             -荧光增白剂                         0.2％             -PVP                                1.0％             -EDTMP                              0.8％             0.1％TAED                               -                 2.5％过碳酸钠                           -                 14.0％水分及微量组分                     平衡              平衡
                               100％             100％

Claims (11)

1.一种洗涤剂组合物，包括：
a)选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子洗涤活性化合物的表面活性剂及其混合物；和
b)包括具有硅铝比不大于1.33(沸石MAP)和具有粒度d50为2.0～10.0微米的沸石P的助洗剂。
2.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中沸石MAP具有粒度d50为2.25～5微米。
3.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其不含漂白剂。
4.根据权利要求1至3之任一洗涤剂组合物，其中助洗剂(b)包括为主要助洗剂组分的沸石MAP。
5.根据权利要求1至3之任一洗涤剂组合物，其中助洗剂(b)包括沸石MAP和选自单聚合和多聚合的羧酸盐、中和形式的丙烯酸、异丁烯酸和/或马来酸的聚合物和碳酸盐的辅助助洗剂。
6.根据权利要求1至5之任一洗涤剂组合物，其含有1～80％(重)沸石MAP。
7.根据权利要求6的洗涤剂组合物，其含有10～40％(重)沸石MAP。
8.根据权利要求1至6之任一洗涤剂组合物，其中沸石MAP具有硅铝比不大于1.07。
9.根据权利要求1至8之任一粒状洗涤剂组合物，其含有5～60％(重)组分(a)和10～80％(重)组分(b)。
10.根据权利要求1至8之任一液体洗涤剂组合物，其含有5～60％(重)组分(a)和5～40％(重)组分(b)。
11.具有硅铝比不大于1.33和具有粒度d50为2.0至10.0微米的沸石P作为洗涤剂组合物添加剂的用途。
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