CN116867757A - 甲烷制造系统及甲烷制造方法 - Google Patents
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Abstract
甲烷制造系统(1)具备：共电解/重整单元(32)、以及对共电解/重整单元(32)的工作温度进行控制的控制部(60)。共电解/重整单元(32)以在第一电极(2)由CO2及H2O生成H2及CO的共电解模式和在第一电极(2)由共电解模式中生成的H2及CO生成CH4的重整模式中的任一者进行工作。控制部(60)使重整模式中的共电解/重整单元(32)的工作温度低于共电解模式中的共电解/重整单元(32)的工作温度。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷制造系统及甲烷制造方法。
背景技术
专利文献1中公开一种固体氧化物型电解单元(以下简称为“SOEC”)，其具备：电解H2O的氢极、能够传导O2-的电解质、以及由经由电解质而从氢极传递来的O2-生成O2的氧极。
专利文献2中公开了：通过在SOEC的氢极对CO2及H2O进行共电解，能够生成H2及CO。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-154864号公报
专利文献2：日本特开2019-175636号公报
发明内容
不过，对于将通过采用了SOEC的共电解由CO2及H2O生成的H2及CO作为燃料而充分利用而言，采用重整装置由H2及CO生成CH4是有效的。
然而，对于将H2及CO从设置有SOEC的成套设备输送至设置有重整装置的成套设备而言，需要将H2及CO进行分离并分别进行液化。
因此，希望将H2及CO的生成和CH4的生成原地(即一个设施内)实施。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其课题在于，提供能够将H2及CO的生成和CH4的生成原地实施的甲烷制造系统及甲烷制造方法。
本发明所涉及的甲烷制造系统具备：共电解/重整单元、以及对共电解/重整单元的工作温度进行控制的控制部。共电解/重整单元具有：第一电极、第二电极、以及配置于第一电极与第二电极之间的电解质。共电解/重整单元以在第一电极由CO2及H2O生成H2及CO的共电解模式和在第一电极由共电解模式中生成的H2及CO生成CH4的重整模式中的任一者进行工作。控制部使重整模式中的共电解/重整单元的工作温度低于共电解模式中的共电解/重整单元的工作温度。
发明效果
根据本发明，可以提供能够将H2及CO的生成和CH4的生成原地实施的甲烷制造系统及甲烷制造方法。
附图说明
图1是表示甲烷制造系统的构成的框图。
图2是共电解/重整装置的立体图。
图3是共电解/重整装置的截面图。
图4是共电解/重整单元的立体图。
图5是共电解/重整单元的截面图。
图6是用于说明甲烷制造方法的流程图。
具体实施方式
(甲烷制造系统)
图1是表示本实施方式所涉及的甲烷制造系统1的构成的框图。
甲烷制造系统1具备：CO2供给装置10、H2O供给装置20、共电解/重整装置30、存积/供给部40、甲烷存积部50以及控制部60。
CO2供给装置10借助第一配管L1而与共电解/重整装置30连接。在后述的各共电解/重整单元32以共电解模式进行工作的情况下，CO2供给装置10向共电解/重整装置30供给CO2(二氧化碳)。从CO2供给装置10朝向共电解/重整装置30的CO2供给量优选恒定。据此，能够抑制因共电解/重整装置30的各共电解/重整单元32中生成的CO(一氧化碳)的歧化反应而生成C(固体碳)及CO2。结果，能够抑制后述的各共电解/重整单元32的第一电极2的电极活性降低。在后述的各共电解/重整单元32以重整模式进行工作的情况下，CO2供给装置10不向共电解/重整装置30供给CO2。
H2O供给装置20借助第一配管L1而与共电解/重整装置30连接。在各共电解/重整单元32以共电解模式进行工作的情况下，H2O供给装置20向共电解/重整装置30供给H2O(水分)。从H2O供给装置20向共电解/重整装置30供给的H2O的全部或大部分为气体(水蒸汽)，不过，一部分可以为液体(水)。在各共电解/重整单元32以重整模式进行工作的情况下，H2O供给装置20不向共电解/重整装置30供给H2O。
共电解/重整装置30具有歧管31及多个共电解/重整单元32。
歧管31具有能够向各共电解/重整单元32分配气体和从各共电解/重整装置回收气体的构成。歧管31的内部具有气体供给室31a及气体回收室31b。气体供给室31a和气体回收室31b彼此气密地分离。
在气体供给室31a连接有第一配管L1。共电解模式中，从第一配管L1向气体供给室31a供给CO2及H2O。重整模式中，从第一配管L1向气体供给室31a供给H2及CO。
气体回收室31b对在各共电解/重整单元32生成的气体进行回收。在气体回收室31b连接有第二配管L2。共电解模式中，从气体回收室31b向第二配管L2排出H2及CO。重整模式中，从气体回收室31b向第二配管L2排出CH4及H2O。在气体回收室31b可以配置有重整催化剂。重整催化剂可以为颗粒状。重整催化剂也可以填充于气体回收室31b。作为重整催化剂，例如可以使用Ru/Al2O3、Ni/Al2O3等。
各共电解/重整单元32的基端部通过歧管31而被支撑。各共电解/重整单元32的末端部为自由端。共电解/重整单元32的个数没有特别限制，其为1以上即可。
各共电解/重整单元32以由CO2及H2O生成H2(氢)、CO及O2(氧)的共电解模式和由共电解模式中生成的H2及CO生成CH4(甲烷)的重整模式中的任一者进行工作。本说明书中，共电解是指：通过将CO2及H2O同时电解而生成H2、CO及O2。本说明书中，重整是指：由H2及CO生成CH4及H2O。
共电解模式中，各共电解/重整单元32于高温(例如600℃～850℃)进行工作。共电解模式中的各共电解/重整单元32的工作温度优选为700℃以上且850℃以下。通过使工作温度为700℃以上，能够热力学平衡地提高CO浓度。通过使工作温度为850℃以下，能够抑制通过互连器而流入的氧化物离子量。
重整模式中，各共电解/重整单元32于比共电解模式的工作温度低的温度(例如200℃～500℃)进行工作。重整模式中的各共电解/重整单元32的工作温度优选为350℃以上且400℃以下。通过使工作温度为350℃以上，能够抑制支撑基板35的构成材料相变为碳酸盐。通过使工作温度为400℃以下，能够抑制所生成的CH4被再次重整为H2及CO。
本说明书中，共电解/重整单元32的工作温度是指：共电解/重整单元32的长度方向(x轴方向)中央的温度。各共电解/重整单元32的工作温度由控制部60进行控制。
共电解模式中，从气体供给室31a向各共电解/重整单元32供给CO2及H2O。各共电解/重整单元32中，在第一电极2由CO2及H2O生成H2、CO及O2-(氧离子)，并在第二电极4由O2-生成O2。所生成的H2及CO被回收到气体回收室31b后，从第二配管L2排出。
重整模式中，从气体供给室31a向各共电解/重整单元32供给H2及CO。各共电解/重整单元32中，在第一电极2由H2及CO生成CH4及H2O。所生成的CH4及H2O被回收到气体回收室31b后，从第二配管L2排出。
下文中，对共电解/重整装置30的构成的一例进行说明。
存积/供给部40与共电解/重整装置30连接。本实施方式中，存积/供给部40借助第二配管L2及第三配管L3而与共电解/重整装置30连接。具体而言，存积/供给部40借助第二配管L2而与共电解/重整装置30的气体回收室31b直接连接，借助第三配管L3而与共电解/重整装置30的气体供给室31a直接连接。
各共电解/重整单元32以共电解模式进行工作的情况下，存积/供给部40对经由第二配管L2而从气体回收室31b排出的H2及CO进行存积。因此，共电解/重整装置30中生成的H2及CO在组成没有发生变更的状态下直接被存积于存积/供给部40。
各共电解/重整单元32以重整模式进行工作的情况下，存积/供给部40经由第三配管L3而将所存积的H2及CO向气体供给室31a供给。因此，共电解/重整装置30中的生成的H2及CO在组成没有发生变更的状态下直接返回到共电解/重整装置30。各共电解/重整单元32以重整模式进行工作的情况下，存积/供给部40不接受从共电解/重整装置30排出的气体。
甲烷存积部50与共电解/重整装置30连接。本实施方式中，甲烷存积部50借助第二配管L2而与共电解/重整装置30连接。具体而言，甲烷存积部50借助第二配管L2而与共电解/重整装置30的气体回收室31b直接连接。
各共电解/重整单元32以重整模式进行工作的情况下，甲烷存积部50对经由第二配管L2而从气体回收室31b排出的CH4及H2O进行存积。另一方面，各共电解/重整单元32以共电解模式进行工作的情况下，甲烷存积部50不接受从共电解/重整装置30排出的气体。
控制部60对各共电解/重整单元32的工作温度进行控制。控制部60通过对例如电流值、向后述的第一电极2供给的气体量、供给至第一电极2的气体量中的至少一者进行调整，能够控制各共电解/重整单元32的工作温度。本实施方式中，控制部60使重整模式中的共电解/重整单元32的工作温度低于共电解模式中的共电解/重整单元32的工作温度。
在各共电解/重整单元32以重整模式进行工作的情况下，控制部60使配置于第三配管L3的泵60a驱动。据此，存积于存积/供给部40的H2及CO经由第三配管L3而向共电解/重整装置30的气体供给室31a供给。在各共电解/重整单元32以共电解模式进行工作的情况下，控制部60不使泵60a驱动。
(共电解/重整装置30的构成)
图2是共电解/重整装置30的立体图。图3是共电解/重整装置30的截面图。图4是共电解/重整单元32的立体图。图2中省略了一部分共电解/重整单元32。
[歧管31]
如图2及图3所示，歧管31具有歧管主体部33及隔板34。
歧管主体部33形成为中空状。隔板34配置于歧管主体部33的内部。隔板34将气体供给室31a和气体回收室31b气密地分离。
歧管主体部33具有顶板部33a。如图3所示，在顶板部33a形成有多个贯通孔33b。各贯通孔33b在歧管主体部33的长度方向(z轴方向)上以规定间隔并排。各贯通孔33b在歧管主体部33的宽度方向(y轴方向)上延伸。本实施方式中，各贯通孔33b为与气体供给室31a及气体回收室31b这两者连通的长孔，不过，也可以分为与气体供给室31a连通的孔和与气体回收室31b连通的孔。
[共电解/重整单元32]
如图2及图3所示，各共电解/重整单元32在离开歧管31的方向上延伸。各共电解/重整单元32的基端部借助接合材料(未图示)等而被固定于顶板部33a的贯通孔33b。各共电解/重整单元32的基端部可以插入于贯通孔33b的内侧，也可以出现在贯通孔33b的外侧。
各共电解/重整单元32以主面彼此对置的方式配置。各共电解/重整单元32沿着歧管31的长度方向(z轴方向)以规定间隔并排。即，共电解/重整单元32的排列方向沿着歧管31的长度方向。各共电解/重整单元32借助未图示的集电部件而串联电连接，或者以将串联和并联组合的形式连接。
如图3及图4所示，共电解/重整单元32具有：支撑基板35、连通部件36、被覆层37以及多个元件部38。本实施方式的共电解/重整单元32为所谓的横向条纹型的固体氧化物型电解单元(SOEC)。
支撑基板35为板状。本实施方式中，图3的上下方向(x轴方向)为支撑基板35的长度方向，图3的左右方向(y轴方向)为支撑基板35的宽度方向。
在支撑基板35的内部形成有多个第一气体流路35a和多个第二气体流路35b。各第一气体流路35a及各第二气体流路35b分别从共电解/重整单元32的基端部朝向末端部而在支撑基板35内延伸。各第一气体流路35a及各第二气体流路35b分别贯穿支撑基板35。各第一气体流路35a在支撑基板35的宽度方向上彼此空开间隔地配置。各第二气体流路35b在支撑基板35的宽度方向上彼此空开间隔地配置。本实施方式中，各第一气体流路35a的内径大于各第二气体流路35b的内径，不过，各第一气体流路35a及各第二气体流路35b各自的内径没有特别限制。
各第一气体流路35a在气体供给室31a呈开口。气体从气体供给室31a流入到各第一气体流路35a。各第二气体流路35b在气体回收室31b呈开口。气体从各第二气体流路35b流出到气体回收室31b。
支撑基板35由不具有电子传导性的多孔质材料构成，以防止元件部38彼此短路且使气体能够透过。支撑基板35可以由例如CSZ(氧化钙稳定氧化锆)、8YSZ(氧化钇稳定氧化锆)、Y2O3(氧化钇)、MgO(氧化镁)、MgAl2O4(镁铝尖晶石)或者它们的复合物等构成。支撑基板35的气孔率可以为20～60％。应予说明，本说明书中记载的气孔率是利用阿基米德法测定得到的值。
连通部件36安装于支撑基板35的末端部。连通部件36例如可以由与支撑基板35同样的多孔质材料构成。连通部件36的内部具有连通流路36a。连通流路36a与各第一气体流路35a及各第二气体流路35b连通。
被覆层37将支撑基板35及连通部件36的外表面被覆。被覆层37比支撑基板35及连通部件36致密。被覆层37的气孔率可以为0～7％左右。被覆层37可以由用于后述的电解质3的材料、结晶化玻璃等构成。
各元件部38被支撑于支撑基板35。元件部38可以配置于支撑基板35的两个主面上，也可以仅配置于任一个主面。
[元件部38]
图5是沿着第一气体流路35a切断后的共电解/重整单元32的截面图。
各元件部38具有：第一电极2、电解质3、第二电极4、防反应膜5以及互连器6。
共电解/重整单元32以共电解模式进行工作的情况下，第一电极2按照下述(1)式给出的共电解的化学反应而由CO2及H2O生成H2、CO及O2-。
·第一电极2(共电解模式)：CO2+H2O+4e-→CO+H2+2O2-···(1)
共电解/重整单元32以重整模式进行工作的情况下，第一电极2按照下述(2)式给出的共电解的化学反应而由H2及CO生成CH4及H2O。
·第一电极2(重整模式)：3H2+CO→CH4+H2O···(2)
第一电极2具有第一电极基体21及第一电极活性部22。
第一电极基体21配置于支撑基板35上。本实施方式中，第一电极基体21植入于在支撑基板35的表面所形成的凹部，不过，也可以载放于支撑基板35的表面上。第一电极基体21的厚度可以为50～500μm。
第一电极基体21由具有电子传导性的多孔质材料构成。第一电极基体21优选具有比第一电极活性部22高的电子传导性。第一电极基体21可以具有氧离子传导性，也可以不具有氧离子传导性。第一电极基体21可以由例如NiO与8YSZ的复合物、NiO与Y2O3的复合物、NiO与CSZ的复合物等构成。
第一电极活性部22配置于第一电极基体21上。第一电极活性部22的厚度可以为5～100μm。第一电极活性部22具有氧离子传导性及电子传导性。第一电极活性部22优选具有比第一电极基体21高的氧离子传导性。第一电极活性部22可以由例如NiO与8YSZ的复合物、NiO与GDC((Ce，Gd)O2、钆掺杂氧化铈)的复合物等构成。
电解质3配置于第一电极2与第二电极4之间。电解质3使在第一电极2生成的O2-传递到第二电极4。电解质3配置于第一电极2上。本实施方式中，电解质3在2个互连器6之间沿着支撑基板35的长度方向延伸。电解质3的厚度可以为例如3～50μm。
电解质3由具有氧离子传导性且不具有电子传导性的致密材料构成。电解质3比支撑基板35致密。电解质3的气孔率可以为例如0～7％。电解质3可以由例如8YSZ、LSGM(镓酸镧)等构成。
共电解/重整单元32以共电解模式进行工作的情况下，第二电极4按照下述(3)式给出的化学反应而由经由电解质3从第一电极2传递来的O2-生成O2。
·第二电极4(共电解模式)：2O2-→O2+4e-···(3)
共电解/重整单元32以重整模式进行工作的情况下，第二电极4没有特别发挥作用。
第二电极4具有第二电极活性部41及第二电极基体42。
第二电极活性部41配置于防反应膜5上。第二电极活性部41的厚度可以为例如10～100μm。
第二电极活性部41由具有氧离子传导性及电子传导性的多孔质材料构成。第二电极活性部41优选具有比第二电极基体42高的氧离子传导性。第二电极活性部41可以由例如LSCF＝(La，Sr)(Co，Fe)O3(镧锶钴铁酸盐)、LSF＝(La，Sr)FeO3(镧锶铁酸盐)、LNF＝La(Ni，Fe)O3(镧镍铁酸盐)、LSC＝(La，Sr)CoO3(镧锶钴酸盐)、SSC＝(Sm，Sr)CoO3(钐锶钴酸盐)等构成。
第二电极基体42配置于第二电极活性部41上。第二电极基体42借助互连器6而与相邻的元件部38的第一电极基体21电连接。第二电极基体42的厚度可以为例如50～500μm。
第二电极基体42由具有电子传导性的多孔质材料构成。第二电极基体42优选具有比第二电极活性部41高的电子传导性。第二电极基体42可以具有氧离子传导性，也可以不具有氧离子传导性。第二电极基体42可以由例如LSCF、LSC、Ag(银)、Ag-Pd(银钯合金)等构成。
防反应膜5配置于电解质3与第二电极活性部41之间。防反应膜5抑制电解质3及第二电极活性部41中含有的物质发生反应而形成电阻较大的反应层。防反应膜5的厚度可以为例如3～50μm。防反应膜5由致密材料构成。防反应膜5可以由例如GDC构成。
互连器6与第二电极基体42连接，并且，与相邻的元件部38的第一电极基体21连接。互连器6的厚度可以为例如10～100μm。互连器6由具有电子传导性的致密材料构成。互连器6比支撑基板35致密。互连器6的气孔率可以为0～7％。互连器6可以由例如LaCrO3(铬酸镧)、(Sr，La)TiO3(锶钛酸盐)等构成。
(甲烷制造方法)
图6是用于说明采用了共电解/重整单元32的甲烷制造方法的流程图。
步骤S1中，共电解/重整单元32在第一电极2将CO2及H2O共电解而生成H2及CO(共电解工序)。
步骤S2中，存积/供给部40对共电解/重整单元32中生成的H2及CO进行存积(第一存积工序)。
步骤S3中，存积/供给部40将所存积的H2及CO向共电解/重整单元32供给(供给工序)。
步骤S4中，共电解/重整单元32对H2及CO进行重整而生成CH4(重整工序)。
步骤S5中，甲烷存积部50对共电解/重整单元32中生成的CH4进行存积(第二存积工序)。
(特征)
甲烷制造系统1具备：共电解/重整单元32、以及对共电解/重整单元32的工作温度进行控制的控制部60。共电解/重整单元32以在第一电极2由CO2及H2O生成H2及CO的共电解模式和在第一电极2由共电解模式中生成的H2及CO生成CH4的重整模式中的任一者进行工作。控制部60使重整模式中的共电解/重整单元32的工作温度低于共电解模式中的共电解/重整单元32的工作温度。
像这样，能够利用共电解/重整单元32中生成的H2及CO在共电解/重整单元32中原地生成CH4。因此，不需要将H2及CO从设置有共电解装置的成套设备输送至设置有重整装置的成套设备。
(实施方式的变形例)
以上，对本发明的实施方式进行了说明，不过，本发明并不限定于这些实施方式，只要不脱离本发明的主旨就可以进行各种变更。
[变形例1]
上述实施方式中，共电解/重整单元32为横向条纹型的SOEC，但不限于此。共电解/重整单元32可以为纵向条纹型(中空平板型)、平板型、圆筒型等的SOEC。纵向条纹型的SOEC的构成在例如日本特开2015-125897号公报中有所记载。平板型的SOEC的构成在例如日本特开2020-177839号公报中有所记载。圆筒型SOEC的构成在例如日本特开2008-270203号公报中有所记载。不过，横向条纹型的SOEC与其他的SOFC相比，H2O的利用效率较高，故特别优选。
[变形例2]
上述实施方式中，元件部38具有：第一电极2、电解质3、第二电极4、防反应膜5以及互连器6，不过，至少具有第一电极2、电解质3以及第二电极4即可。
[变形例3]
上述实施方式中，在各共电解/重整单元32以重整模式进行工作的情况下，控制部60使配置于第三配管L3的泵60a驱动，从而从存积/供给部40向共电解/重整装置30供给H2及CO，但不限于此。例如，在存积于存积/供给部40的H2及CO被加压的情况下，控制部60可以对代替泵60a而设置的流量调整阀的开度进行调整，由此从存积/供给部40向共电解/重整装置30供给H2及CO。
附图标记说明
1 甲烷制造系统
10 CO2供给装置
20 H2O供给装置
30 共电解/重整装置
31 歧管
32 共电解/重整单元
38 元件部
2 第一电极
3 电解质
4 第二电极
40 存积/供给部
50 甲烷存积部
60 控制部
L1 第一配管
L2 第二配管
L3 第三配管
Claims (6)
1.一种甲烷制造系统，其特征在于，具备：
共电解/重整单元，该共电解/重整单元具有第一电极、第二电极、以及配置于所述第一电极与第二电极之间的电解质；以及
控制部，该控制部对所述共电解/重整单元的工作温度进行控制，
所述共电解/重整单元以在所述第一电极由CO2及H2O生成H2及CO的共电解模式和在所述第一电极由所述共电解模式中生成的H2及CO生成CH4的重整模式中的任一者进行工作，
所述控制部使所述重整模式中的所述共电解/重整单元的工作温度低于所述共电解模式中的所述共电解/重整单元的工作温度。
2.根据权利要求1所述的甲烷制造系统，其特征在于，
所述共电解模式中的所述共电解/重整单元的工作温度为700℃以上且850℃以下，
所述重整模式中的所述共电解/重整单元的工作温度为350℃以上且400℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷制造系统，其特征在于，
所述甲烷制造系统具备存积/供给部，在所述共电解/重整单元以所述共电解模式进行工作的情况下，该存积/供给部对在所述第一电极生成的H2及CO进行存积，在所述共电解/重整单元以所述重整模式进行工作的情况下，该存积/供给部将所存积的H2及CO向所述第一电极供给。
4.一种甲烷制造方法，其采用了共电解/重整单元，该共电解/重整单元具有：第一电极、第二电极、以及配置于所述第一电极与第二电极之间的电解质，
所述甲烷制造方法的特征在于，包括如下工序：
共电解工序，该工序中，在所述第一电极由CO2及H2O生成H2及CO；以及
重整工序，该工序中，在所述第一电极由所述共电解工序中生成的H2及CO生成CH4。
5.根据权利要求4所述的甲烷制造方法，其特征在于，
还具备第一存积工序，该工序中，对所述共电解工序中生成的H2及CO进行存积，
所述重整工序中，由所述存积工序中存积的H2及CO生成CH4。
6.根据权利要求5所述的甲烷制造方法，其中，
还具备第二存积工序，该工序中，对所述重整工序中生成的CH4进行存积。
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