CN116867290A - 一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该钙钛矿太阳能电池从下至上依次包括导电玻璃衬底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极层，所述钙钛矿光吸收层采用两步法旋涂制备，并在第一部分碘化铅前驱体溶液中添加低维自解体晶种，调控钙钛矿晶粒生长，同时晶种自解体释放阳离子钝化钙钛矿薄膜缺陷。本发明可以提供低维自解体晶种调控的高质量钙钛矿晶体，提升钙钛矿晶粒尺寸，同时晶种自解体释放有机阳离子钝化钙钛矿薄膜内部缺陷，可以显著提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光伏发电领域，特别是涉及一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
人类社会的快速发展依赖于能源的消耗，过去几百年以来，化石能源的开采推动着社会工业化的大发展。然而化石能源的过度使用造成了能源短缺以及环境污染的重大问题。因此解决能源短缺与改善生态环境刻不容缓。发展可再生的清洁能源是目前世界各国研究学者的共识，至此水能、风能、生物质能、氢能以及太阳能等清洁能源的利用应运而生。太阳能是一种储量大且受地理环境影响小的一种新能源，受到世界各地的科学家们青睐。太阳能的利用方式主要有光热转换、光电转换和光化学，其中光电转换-光伏发电技术已成为解决传统能源危机最有希望的一种途径。在光伏发电技术领域，钙钛矿太阳能电池在短短几年时间里引起了全世界研究者们广泛的关注，其光电转换效率从开始的3.8％跃迁到25.7％[1,2]。高的光电转换效率得益于钙钛矿材料本身的性质，钙钛矿材料具有较高的吸光度、优异的光学带隙、高载流子迁移率、长载流子扩散长度等特性，使得其在光伏领域具有广阔的应用前景。
要使钙钛矿太阳能电池实现商业化大批量生产，仍然存在许多关键的问题亟待解决，其中影响钙钛矿太阳电池性能的一个重要因素是钙钛矿材料薄膜形貌的控制。在电池器件的制备过程中，多晶的钙钛矿薄膜生长时晶粒需先达到形核半径，然后才会自发生产形成晶粒，这使得晶粒在多个位置开始生长。造成钙钛矿薄膜存在大量晶界，晶粒尺寸较小等问题。过量的晶界会带来严重的离子迁移，同时晶界处通常具有大量缺陷，造成载流子的无效复合，降低器件光伏性能。过小的晶粒尺寸还会导致吸光度变差和光电流变小，同时引起上下的电子传输层和空穴传输层接触不良，增加漏电流路径，降低器件的并联电阻，破坏钙钛矿电池的性能。为了解决钙钛矿晶粒尺寸较差、晶界过多的问题，有研究者提出在制备钙钛矿薄膜时，在碘化铅前驱体中引入无机钙钛矿δ-RbPbI3和δ-CsPbI3提供大于目标半径的晶种，诱导钙钛矿晶粒在晶种附近开始生长，扩大晶粒尺寸，减少薄膜内部的晶界。但该策略未能进一步钝化薄膜内部的缺陷，而且晶种含有的金属离子在钙钛矿薄膜内的分布难以控制[3]。于是有人提出在碘化铅前驱体溶液加入有机二维钙钛矿作为晶种，二维钙钛矿也能够直接提供形核中心诱导晶粒生长，优化钙钛矿薄膜形貌，获得平整均匀的钙钛矿薄膜，位于薄膜内部的二维钙钛矿能够钝化晶界处的缺陷，进一步提升器件光伏性能[4]。但是二维钙钛矿在钙钛矿薄膜内部的分布难以控制，并且二维钙钛矿具有更高的电荷势垒，不均匀的分布会阻挡载流子的分离与传输，降低钙钛矿太阳能电池器件的性能与重复性。
基于以上问题，我们在钙钛矿的碘化铅前驱体中引入低维自解体晶种，提供晶粒生长中心，提升钙钛矿晶粒尺寸并减少晶界，优化钙钛矿薄膜质量。同时在钙钛矿成膜后，晶种发生自解体释放有机阳离子，消除钙钛矿薄膜中的低维晶种残余，有机阳离子还能够发挥缺陷钝化作用，降低钙钛矿薄膜缺陷态密度。
发明内容
在钙钛矿太阳能电池的制备过程中，针对钙钛矿薄膜晶粒尺寸小，晶界数目多，晶界缺陷和表面缺陷的问题，本发明提供了如下技术方案。
一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池从下至上依次包括导电玻璃衬底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极层，所述钙钛矿光吸收层采用两步旋涂法制备，在第一部分碘化铅前驱体溶液中添加低维自解体晶种溶液，在电子传输层上旋涂制备含有低维自解体晶种的碘化铅薄膜，再旋涂第二部分前驱体溶液，制备低维自解体晶种调控的钙钛矿吸光层。
所述低维自解体晶种溶液由4-氟苯乙基碘化铵(4-FBZAI)、4-氯苯乙基碘化铵(4-ClBZAI)、4-溴苯乙基碘化铵(4-BrBZAI)或4-碘苯乙基碘化铵(4-IBZAI)上述一种或多种与PbI2在DMF:DMSO混合溶液中按照2:1摩尔比制成。
所述含有低维自解体晶种的碘化铅薄膜具体制备方法为：将600-692mg的PbI2添加到1ml的DMF、DMSO混合溶剂中获得第一部分碘化铅前驱体溶液，并在其中添加0.1-1.0mol％低维自解体晶种溶液，随后将混合溶液旋涂在电子传输层上，获得碘化铅薄膜厚度为500-900nm。
所述第二部分前驱体溶液由60-90mg的有机材料CH3NH3I、CH3NH3Br、CH3NH3Cl、CH(NH2)2I、CH(NH2)2Br、CH(NH2)2Cl或无机材料CsI、KI、CsCl、CsBr中的一种或多种溶于1ml异丙醇制得。
优选的是，所述低维自解体晶种为4-FBZA2PbI4、4-ClBZA2PbI4、4-BrBZA2PbI4中的一种或多种，所需浓度为0.1-1.0mol％。
优选的是，所述电子传输层为ZnO、SnO2、TiO2、PCBM、CeOx中的一种或多种，厚度为20-120nm。
优选的是，所述钙钛矿光吸收层为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH(NH2)2PbI3、CH(NH2)2PbBr3、CH(NH2)2PbCl3、CsPbI3、CH3NH3SnI3、CH(NH2)2SnI3、CsSnI3、CsSnBr3、CsSnCl3、CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbIxCl3-x、CH(NH2)2PbIxBr3-x、CH(NH2)2PbIxCl3-x、(CH3NH3)xFA1-xPbI3、Csx(CH3NH3)y(CH(NH2)2)1-x-y、PbI3Csx(CH3NH3)y(CH(NH2)2)1-xPbImBr3-x中的一种或多种。
优选的是，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD、PTAA、CuSCN、2PACz、NiOX、MnO3中的一种或多种。
优选的是，所述金属电极层为金、银、铜、铝、镁中的一种或多种。
本发明还提供如上所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括步骤：
S1、对于提供的导电玻璃衬底进行清洗，然后用干燥的N2吹干，并进行紫外臭氧预处理；
S2、制备电子传输层：配制好一定浓度的SnO2电子传输层前驱体溶液，通过旋涂法制备并加热退火得到电子传输层，所获得的SnO2电子传输层，厚度为20-70nm；
S3、在制备好的电子传输层上面采用旋涂法制备钙钛矿光吸收层，所述钙钛矿光吸收层厚度为600-1000nm；
S4、在制备好的钙钛矿光吸收层上面通过旋涂制备空穴传输层，厚度为150-300nm；
S5、制备好空穴传输层后，通过磁控溅射或者热蒸发制备金属电极，厚度为50-200nm；优选的是，所述步骤S3具体为：将0.1-1.0mol％低维自解体晶种4-FBZA2PbI4、4-ClBZA2PbI4、4-BrBZA2PbI4中的一种或多种加入到钙钛矿层的第一部分碘化铅前驱体溶液中，在电子传输层基底上旋涂制备碘化铅薄膜；将第二部分前驱体溶液旋涂在碘化铅薄膜上，退火后获得低维自解体晶种调控的钙钛矿吸光层：
本发明可以提供低维自解体晶种调控的高质量钙钛矿晶体，提升钙钛矿晶粒尺寸，同时晶种自解体释放有机阳离子钝化钙钛矿薄膜内部缺陷，可以显著提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
附图说明
图1是本发明的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2是实施例1中低维自解体晶种调控的钙钛矿光吸收层和未修饰的光吸收层的SEM形貌图；
图3是实施例1中低维自解体晶种调控的钙钛矿光吸收层和未修饰的光吸收层的X射线衍射图；
图4是实施例2中低维自解体晶种调控和普通钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示，此处所描述的优选实施示例仅用于说明和解释本发明，本发明并不限于这些实施方式。
本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池的结构，如图1所示，本发明的低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池的结构自下而上依次包括1，导电玻璃衬底、2，电子传输层、3，钙钛矿吸光层、4，空穴传输层、5，金属电极层。所述钙钛矿吸光层采用自解体低维晶调控钙钛矿晶粒生长。优选的是，低维自解体晶种4-FBZA2PbI4由4-氟苯乙基碘化铵(4-FBZAI)与PbI2制成。钙钛矿光吸收层厚度为600-800nm。所述钙钛矿光吸收层为旋涂法制备的吸光层。
实施例1
一种基于自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
S1、对于刻蚀好的ITO(掺杂In的氧化锡)导电玻璃衬底进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并进行紫外臭氧预处理；
S2、在清洁的ITO导电玻璃衬底上制备SnO2电子传输层，其膜厚为30nm。具体操作方法为：配制2.5％SnO2水胶体溶液，采用旋涂法在ITO导电衬底上制备成SnO2层薄膜，150℃热退火30min；
S3、用PbI2、DMF和DMSO配置第一部分钙钛矿前驱体溶液，在该前驱体溶液加入低维自解体晶种4-FBZA2PbI4，其浓度为0.1-1.0mol％；用CH(NH2)2I、CH3NH3I、CH3NH3Cl和异丙醇配置第二部分钙钛矿前驱体溶液，然后将该溶液旋涂在步骤S2所制得的样品上，制成钙钛矿薄膜，将制得的样品置于加热台上150℃加热退火15min，得到(CH(NH2)2)1-x(CH3NH3)xPbI3钙钛矿光吸收层；
S4、在制得的钙钛矿光吸收层上旋涂含有2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐和四丁基吡啶的氯苯混合溶液，混合液中2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴浓度为0.06mol/L，双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐浓度为0.03mol/L，四丁基吡啶浓度为0.2mol/L，旋涂完后将制得的样品在干燥空气中放置24小时；
S5、采用磁控溅射法在步骤S4所制得的样品上溅射一层银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2
一种基于自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤S3中，自解体低维钙钛矿晶种4-FBZA2PbI4在碘化铅前驱体溶液中的浓度为0.4mol％。
实施例3
一种基于自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤S3中，自解体低维钙钛矿晶种4-FBZA2PbI4在碘化铅前驱体溶液中的浓度为0.6mol％。
实施例4
一种基于自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤S3中，自解体低维钙钛矿晶种4-FBZA2PbI4在碘化铅前驱体溶液中的浓度为0.8mol％。
实施例5
一种基于自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤S3中，自解体低维钙钛矿晶种4-FBZA2PbI4在碘化铅前驱体溶液中的浓度为1.0mol％。
实施例6
一种基于自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤S3中，自解体低维钙钛矿晶种4-BrBZA2PbI4在碘化铅前驱体溶液中的浓度为0.4mol％。
实施例7
一种基于自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤S3中，自解体低维钙钛矿晶种4-ClBZA2PbI4在碘化铅前驱体溶液中的浓度为0.4mol％。
实施例8
一种基于自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤S3中，自解体低维钙钛矿晶种4-FBZA2PbI4在碘化铅前驱体溶液中的浓度为0.4mol％，用CH(NH2)2I、CH3NH3Br、CH3NH3Cl和异丙醇配置第二部分钙钛矿前驱体溶液。
实施例9
一种基于自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤S3中，自解体低维钙钛矿晶种4-BrBZA2PbI4在碘化铅前驱体溶液中的浓度为0.4mol％，用CH(NH2)2I、CH3NH3Br、CH3NH3Cl和异丙醇配置第二部分钙钛矿前驱体溶液。
实施例10
一种基于自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤S3中，自解体低维钙钛矿晶种4-ClBZA2PbI4在碘化铅前驱体溶液中的浓度为0.4mol％，用CH(NH2)2I、CH3NH3Br、CH3NH3Cl和异丙醇配置第二部分钙钛矿前驱体溶液。
性能测试：
采用实施例2制备的太阳电池样品进行性能测试表征。
图2是实施例2中的自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿光吸收层和未修饰的钙钛矿光吸收层薄膜的SEM形貌对比图。其中，(a)是未修饰的钙钛矿光吸收层，(b)是自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿光吸收层。从图中可以看出，相比于未修饰的钙钛矿光吸收层，自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿光吸收层薄膜结晶更好，晶粒尺寸更大和更均匀，无针孔，有利于电荷传输，提高电池性能。
图3是实施例1中的自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿光吸收层和未修饰的钙钛矿光吸收层薄膜的X射线衍射图谱。从图中可以看出，相比于未修饰的钙钛矿光吸收层，自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿光吸收层具有良好的结晶度，并且与未修饰的钙钛矿吸光层相比，自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿吸光层中PbI2含量更少，表明晶种能够促进PbI2向钙钛矿的转变，有效调控钙钛矿晶粒生长。并且其中没有观察到二维钙钛矿的衍射峰，表明钙钛矿吸光层中并没有低维钙钛矿的残留，晶种发生自解体释放4-FBZA+，进一步钝化钙钛矿吸光层内部缺陷。
图4是实施例1中的自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿光吸收层和未修饰的钙钛矿光吸收层的J-V曲线图，电池的有效面积为0.0975cm2。测试结果显示，自解体晶种浓度为0.4mol％的自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长的钙钛矿光吸收层，电池的光电转换效率为23.48％。未修饰的电池光电转换效率为21.85％。
综上所述，本发明通过采用自解体低维钙钛矿晶种调控钙钛矿晶粒生长，提升钙钛矿光吸收层晶粒尺寸，减少晶界，能够调控晶体薄膜的覆盖性及均匀性，减少针孔的形成，获得连续、无针孔、覆盖比面积大的钙钛矿薄膜，并获得性能优良的钙钛矿太阳能电池。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从下至上依次包括导电玻璃衬底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极层。
2.根据权利要求1所述的一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿光吸收层采用两步旋涂法制备，具体包括：
(1)在第一部分碘化铅前驱体溶液中添加低维自解体晶种溶液，在电子传输层上旋涂制备含有低维自解体晶种的碘化铅薄膜；
(2)再旋涂第二部分前驱体溶液，制备钙钛矿光吸收层。
3.根据权利要求2所述的一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述低维自解体晶种溶液由4-氟苯乙基碘化铵(4-FBZAI)、4-氯苯乙基碘化铵(4-ClBZAI)、4-溴苯乙基碘化铵(4-BrBZAI)、4-碘苯乙基碘化铵(4-IBZAI)中的一种或多种与PbI2在DMF:DMSO混合溶液中按照2:1摩尔比制成。
4.根据权利要求2所述的一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述含有低维自解体晶种的碘化铅薄膜具体制备方法为：将600-692mg的PbI2添加到1ml的DMF、DMSO混合溶剂中获得第一部分碘化铅前驱体溶液，并在其中添加0.1-1.0mol％低维自解体晶种溶液，随后将混合溶液旋涂在电子传输层上，获得碘化铅薄膜厚度为500-900nm。
5.根据权利要求2所述的一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第二部分前驱体溶液由60-90mg的有机材料CH3NH3I、CH3NH3Br、CH3NH3Cl、CH(NH2)2I、CH(NH2)2Br、CH(NH2)2Cl、无机材料CsI、KI、CsCl、CsBr中的一种或多种溶于1ml异丙醇制得。
6.根据权利要求1所述的一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为ZnO、SnO2、TiO2、PCBM、CeOx中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD、PTAA、CuSCN、2PACz、NiOX、MnO3中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的一种低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属电极层为金、银、铜、铝、镁中的一种或者多种。
9.根据权利要求1所述的低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层厚度为20-70nm，钙钛矿光吸收层厚度为600-1000nm，空穴传输层厚度为150-300nm，金属电极层厚度为50-200nm。
10.一种如权利要求1所述低维自解体晶种调控的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对导电玻璃衬底进行清洗，N2吹干，并进行紫外臭氧预处理；
S2、制备电子传输层；
S3、将4-FBZAI、PbI2、DMF、DMSO混合制成低维自解体晶种4-FBZA2PbI4溶液；
S4、将0.1-1.0mol％S3所述的低维自解体晶种4-FBZA2PbI4溶液添加至PbI2、DMF、DMSO混合制成的第一部分碘化铅前驱体溶液中；
S5、将S4所述的第一部分碘化铅前驱体溶液旋涂在电子传输层基底上，退火后获得碘化铅薄膜；
S6、将1-1.5mol有机材料或无机材料溶于1mL异丙醇中制备第二部分前驱体溶液，随后将其旋涂在碘化铅基底上，150℃退火15min后获得低维自解体晶种调控的钙钛矿光吸收层；
S7、在光吸收层上制备空穴传输层；
S8、通过磁控溅射或者热蒸发制备金属电极层。
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