CN116854063A - 一种球形磷酸铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种球形磷酸铁及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铁源和硫酸混合，加热得到含亚铁离子的浸出液；(2)将所述浸出液与氧化剂和磷酸混合进行反应；(3)对步骤(2)得到的浆料冷却过滤得到所述球形磷酸铁，本发明以含铁物料、硫酸和磷酸为原料合成磷酸铁，采用一步法合成高压实球形磷酸铁，沉铁母液可直接返回浸出段，避免了碱性物质的加入，减少废料生成。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种球形磷酸铁及其制备方法。
背景技术
由于磷酸铁锂材料具有安全性高、环保性好、金属资源丰富等优点,节能环保的磷酸铁锂电池走入人们视线之中。但是磷酸铁锂材料存在振实密度低的致命弱点，为提高材料振实密度，须从该材料的前驱体入手，制得高密度球形磷酸铁是得到高密度球形磷酸铁锂的有效途径之一。
目前市场上的磷酸铁产品常用硝酸或硫酸溶解铁盐再与磷酸反应，此方法产生硝酸盐、硫酸盐等副产品，还需碱性物质调节溶液pH，工艺时间相对较长，产品粒度与纯度难于控制，对环境造成严重污染。
CN112661129A公开了一种磷酸铁制备方法，包括如下步骤：将硫酸亚铁溶液与磷源按比例混合后，搅拌反应10-120min，加入调节溶液，调节pH值为3-7，过滤、洗涤后得到磷酸亚铁；将磷酸亚铁转入反应釜中，加入除杂剂和络合剂，再按照P：Fe＝1:1-1.5:1的比例补充磷源，然后加入亚铁氧化为三价铁计量比1.0-1.5倍的氧化剂，加入调节溶液，调节pH值为1.5-3.5，先保温30-90min，再升温到80℃-100℃后成化30-180min后沉淀过滤、洗涤、干燥，得到高纯二水磷酸铁成品；将二水磷酸铁在400℃-750℃下保温30-360min后，获得无水磷酸铁成品。
CN115784186A公开了一种球形磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(A)将双氧水和磷酸盐的混合溶液与硫酸亚铁溶液混合后进行反应，反应体系的pH值为1.5～2.5，反应后依次经固液分离、洗涤和打浆得到浆料；(B)所述浆料与磷酸混合，调节体系的pH值为1.5～1.8，在0～200rpm的速率下加热搅拌，然后依次经固液分离、洗涤、干燥和煅烧得到所述球形磷酸铁。
上述方案采用硝酸或硫酸溶解铁盐再与磷酸反应，此方法产生硝酸盐、硫酸盐等副产品，还需碱性物质调节溶液pH，工艺时间相对较长，产品粒度与纯度难于控制，对环境造成严重污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形磷酸铁及其制备方法，本发明以含铁物料、硫酸和磷酸为原料合成磷酸铁，采用一步法合成高压实球形磷酸铁，沉铁母液可直接返回浸出段，通过调控进料方式和辅料浓度，制备出球形磷酸铁。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种球形磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源和硫酸混合，加热得到含亚铁离子的浸出液；
(2)将所述浸出液与氧化剂和磷酸混合进行反应；
(3)对步骤(2)得到的浆料冷却过滤得到所述球形磷酸铁。
本发明通过一步法合成球形磷酸铁，无需使用碱性辅料回调pH，酸耗低，无需引入磷酸盐，处理后无硫酸钠废水，沉铁母液可以返回浸出段使用，制得球形磷酸铁含水率低，解决磷酸铁行业洗水量大的问题。
优选地，步骤(1)所述铁源包括镍铁合金、废旧磷酸铁锂电池黑粉或含铁废料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
本发明使用含铁物料与硫酸混合制得浸出液，对其进行加热处理，利用高温下FePO4的ksp较低的原理，一步法沉淀磷酸铁，且获得高的磷酸铁沉淀率。
优选地，所述浸出液中铁元素的浓度为30～50g/L，例如：30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L等。
优选地，步骤(2)所述氧化剂包括双氧水。
优选地，所述磷酸和浸出液中铁元素的摩尔比为(1.02～1.06):1，例如：1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1或1.06:1等。
优选地，步骤(2)所述反应的pH<1。
优选地，所述反应的过程中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为200～400rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为80～100℃，例如：80℃、85℃、90℃、96℃或100℃等。
优选地，所述反应的时间为1～6h，例如：1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(3)所述冷却过滤后进行烘干处理。
优选地，所述烘干处理的温度为100～110℃，例如：100℃、102℃、105℃、108℃或110℃等。
优选地，所述烘干处理的时间为4～10h，例如：4h、5h、6h、8h或10h等。
优选地，步骤(3)所述冷却过滤得到的沉铁母液直接返回浸出段回收使用。
第二方面，本发明提供了一种球形磷酸铁，所述球形磷酸铁通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述球形磷酸铁的铁磷比为(0.97～1.02):1，例如：0.97:1、0.98:1、0.99:1、1:1或1.02:1等。
优选地，所述球形磷酸铁的中值粒径D50为10～20μm，例如：10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。
优选地，所述球形磷酸铁的振实密度>1.3g/cm3。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用一步法合成高压实球形磷酸铁，沉铁母液可直接返回浸出段，制得球形磷酸铁含水率低，解决磷酸铁行业洗水量大的问题。
(2)相较于传统的两步法制备磷酸铁，本发明所述方法无需使用碱性辅料回调pH，沉铁母液可以返回浸出段使用，酸耗低，同时工艺流程简单，容易实现产业化。
(3)本发明所述方法制得磷酸铁铁磷比为0.97～1.02，符合标准，振实密度可达1.3g/cm3以上，比表面积可达9.88m2/g以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所述球形磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种球形磷酸铁，所述球形磷酸铁的制备方法如下：
(1)以镍铁合金为铁源，硫酸作为浸出剂，在常压反应器中加热至60℃进行反应，获得硫酸亚铁浸出液(Fe＝40g/L)；
(2)以双氧水作为氧化剂氧化浸出液中二价铁，磷酸作为补磷剂，控制所加的磷酸中P的与浸出液Fe摩尔比为1.05:1，控制反应温度为82℃，反应pH<1，搅拌速度为280rpm，并在此条件下反应4h；
(3)得到的浆料冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，得到的滤饼在105℃下烘干6h，即可得到所述球形磷酸铁，所述球形磷酸铁呈白粉色或淡黄色，所述球形磷酸铁的SEM图如图1所示，由图1可以看出，本发明所述方法制得的磷酸铁的形貌为球形，沉铁母液可直接返回浸出段回用。
实施例2
本实施例提供了一种球形磷酸铁，所述球形磷酸铁的制备方法如下：
(1)以废旧磷酸铁锂电池黑粉为铁源，硫酸作为浸出剂，在常压反应器中加热至62℃进行反应，获得硫酸亚铁浸出液(Fe＝45g/L)；
(2)以双氧水作为氧化剂氧化浸出液中二价铁，磷酸作为补磷剂，控制所加的磷酸中P的与浸出液Fe摩尔比为1.04:1，控制反应温度为85℃，反应pH<1，搅拌速度为300rpm，并在此条件下反应4h；
(3)得到的浆料冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，得到的滤饼在104℃下烘干6h，即可得到所述球形磷酸铁，所述球形磷酸铁呈白粉色或淡黄色，沉铁母液可直接返回浸出段回用。
实施例3
本实施例提供了一种球形磷酸铁，所述球形磷酸铁的制备方法如下：
(1)以含铁废料为铁源，硫酸作为浸出剂，在常压反应器中加热至60℃进行反应，获得硫酸亚铁浸出液(Fe＝40g/L)；
(2)以双氧水作为氧化剂氧化浸出液中二价铁，磷酸作为补磷剂，控制所加的磷酸中P的与浸出液Fe摩尔比为1.05:1，控制反应温度为70℃，反应pH<1，搅拌速度为280rpm，并在此条件下反应4h；
(3)得到的浆料冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，得到的滤饼在105℃下烘干6h，即可得到所述球形磷酸铁，沉铁母液可直接返回浸出段回用。
实施例4
本实施例提供了一种球形磷酸铁，所述球形磷酸铁的制备方法如下：
(1)以镍铁合金为铁源，硫酸作为浸出剂，在常压反应器中加热至60℃进行反应，获得硫酸亚铁浸出液(Fe＝40g/L)；
(2)以双氧水作为氧化剂氧化浸出液中二价铁，磷酸作为补磷剂，控制所加的磷酸中P的与浸出液Fe摩尔比为1.05:1，控制反应温度为120℃，反应pH<1，搅拌速度为280rpm，并在此条件下反应4h；
(3)得到的浆料冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，得到的滤饼在105℃下烘干6h，即可得到所述球形磷酸铁，沉铁母液可直接返回浸出段回用。
实施例5
本实施例提供了一种球形磷酸铁，所述球形磷酸铁的制备方法如下：
(1)以镍铁合金为铁源，硫酸作为浸出剂，在常压反应器中加热至60℃进行反应，获得硫酸亚铁浸出液(Fe＝40g/L)；
(2)以双氧水作为氧化剂氧化浸出液中二价铁，磷酸作为补磷剂，控制所加的磷酸中P的与浸出液Fe摩尔比为1.05:1，控制反应温度为82℃，反应pH<1，搅拌速度为150rpm，并在此条件下反应4h；
(3)得到的浆料冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，得到的滤饼在105℃下烘干6h，即可得到所述球形磷酸铁，沉铁母液可直接返回浸出段回用。
实施例6
本实施例提供了一种球形磷酸铁，所述球形磷酸铁的制备方法如下：
(1)以镍铁合金为铁源，硫酸作为浸出剂，在常压反应器中加热至60℃进行反应，获得硫酸亚铁浸出液(Fe＝40g/L)；
(2)以双氧水作为氧化剂氧化浸出液中二价铁，磷酸作为补磷剂，控制所加的磷酸中P的与浸出液Fe摩尔比为1.05:1，控制反应温度为82℃，反应pH<1，搅拌速度为450rpm，并在此条件下反应4h；
(3)得到的浆料冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，得到的滤饼在105℃下烘干6h，即可得到所述球形磷酸铁，沉铁母液可直接返回浸出段回用。
对比例1
本对比例采用常规的二步法制备磷酸铁，具体方法参照CN115784186A。
性能测试：
对得到的磷酸铁进行测试，测试结果如表1所示：
表1
| 铁磷比 | D50(μm) | 比表面积(m2/g) | 振实密度(g/cm3) | |
| 实施例1 | 0.982 | 19 | 9.97 | 1.42 |
| 实施例2 | 0.993 | 16.4 | 9.88 | 1.36 |
| 实施例3 | 0.978 | 15.8 | 8.65 | 1.22 |
| 实施例4 | 0.992 | 13.4 | 8.33 | 1.15 |
| 实施例5 | 0.984 | 26.4 | 6.96 | 1.18 |
| 实施例6 | 0.989 | 7.2 | 9.22 | 1.23 |
| 对比例1 | 0.976 | 3.6 | 9.17 | 1.07 |
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述方法制得磷酸铁铁磷比为0.97～1.02，符合标准，振实密度可达1.3g/cm3以上，比表面积可达9.88m2/g以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述磷酸铁的制备过程中，反应的温度会影响制得磷酸铁的性能，将反应温度控制在80～100℃，制得磷酸铁性能较好，若反应温度过低，铁和磷元素结合不充分，反应不完全，产物中含部分磷酸亚铁，若反应温度过高，氧化剂利用率低，同时部分铁元素会水解生成氧化铁，导致产品中磷酸铁纯度不高，影响产品性能。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述磷酸铁的制备过程中，反应的搅拌速度会影响制得磷酸铁的性能，将反应的搅拌速度控制在200～400rpm，制得磷酸铁性能较好，若搅拌速度过快，反应过程中形成的颗粒快速被打散，导致磷酸铁产品粒度较小，若搅拌速度过慢，反应体系一次颗粒易团聚，颗粒不易分散，粒度较大。
由实施例1和对比例1对比可得，相较于传统的两步法制备磷酸铁，本发明所述方法无需使用碱性辅料回调pH，沉铁母液可以返回浸出段使用，酸耗低，同时工艺流程简单，容易实现产业化，制得磷酸铁的振实密度也明显高于对比例。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源和硫酸混合，加热得到含亚铁离子的浸出液；
(2)将所述浸出液与氧化剂和磷酸混合进行反应；
(3)对步骤(2)得到的浆料冷却过滤得到所述球形磷酸铁。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括镍铁合金、废旧磷酸铁锂电池黑粉或含铁废料中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为50～70℃；
优选地，所述浸出液中铁元素的浓度为30～50g/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂包括双氧水；
优选地，所述磷酸和浸出液中铁元素的摩尔比为(1.02～1.06):1。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的pH<1；
优选地，所述反应的过程中进行搅拌；
优选地，所述搅拌的速度为200～400rpm。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为80～100℃；
优选地，所述反应的时间为1～6h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述冷却过滤后进行烘干处理；
优选地，所述烘干处理的温度为100～110℃；
优选地，所述烘干处理的时间为4～10h。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述冷却过滤得到的沉铁母液直接返回浸出段回收使用。
9.一种球形磷酸铁，其特征在于，所述球形磷酸铁通过如权利要求1-8任一项所述方法制得。
10.如权利要求9所述的球形磷酸铁，其特征在于，所述球形磷酸铁的铁磷比为(0.97～1.02):1；
优选地，所述球形磷酸铁的中值粒径D50为10～20μm；
优选地，所述球形磷酸铁的振实密度>1.3g/cm3。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202310863308.8A CN116854063A (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 一种球形磷酸铁及其制备方法 |
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- 2023-07-14 CN CN202310863308.8A patent/CN116854063A/zh active Pending
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