CN116844795A - 防爆云母带 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电工绝缘材料制作,具体涉及防爆云母带。所述防爆云母带以双组份固化料黏连若干层云母纸构成;所述双组份固化料包括有机成膜料和扩散料;所述扩散料于相邻两层云母纸之间的相对面形成扩散面,有机成膜料涂布在扩散面表面后粘附云母纸构成具有复数层数的防爆云母带。本发明以双组份固化料黏连双层云母纸构成,确保云母带具有良好的基础力学性能;扩散层能使得云母带具备优秀的阻燃自熄灭能力;有机成膜料能使得云母带产生良好的防爆性能。
Description
技术领域
本发明涉及电工绝缘材料制作,具体涉及防爆云母带。
背景技术
云母带是由云母纸与玻璃纤维布等补强材料配以适当的胶黏剂经热处理干燥后分切而成的绝缘材料,具有优良的耐高温性能和耐燃烧性能,云母带常态时具有良好的柔软性,适用于各种耐火电磁线缆、线圈的耐火绝缘层;目前国内生产云母带的方法是通过使用溶剂和树脂配制成云母带胶黏剂溶液,浸渍补强材料后与云母纸复合,再经过加热除去溶剂,收卷并分切而成(简称含浸涂胶或湿法上胶工艺)。由于云母纸吸胶能力强,采用含浸涂胶工艺时,液态胶黏剂大部分会渗入云母纸层间,填充云母片间的空隙,另一部分胶黏剂则在玻璃布补强材料和云母纸的界面上形成连续均匀的胶膜。
但随着云母带工业的发展已经产业变化,云母带也逐渐产生了更多的性能要求,如目前市面上的新能源电池故障频发,而部分电池由于其内部成分复杂,部分活性成分多具有可燃性,甚至于部分成分能够用作工业助燃剂,导致现有的电池使用普遍存在一定的安全隐患,可能发生爆燃爆炸的重大安全事故,尤其对于锂电行业而言这一问题更加突出,而对此,部分电池生产厂家对电池结构不断进行调整和优化,以减少电池爆燃爆炸的风险。
对此,部分电池厂家研发过程中发现云母带作为新能源电池中常用且管件的绝缘材料,其具有良好的力学性能,具备在其绝缘功能的基础上延伸出形成阻燃防爆保护层的前景,因而市面上也延伸出了对于防爆云母带的使用需求。
但是,目前的大多云母带虽声称能够产生阻燃防爆的效果,实际却仅仅是利用了云母带自身的成分特点形成一定的阻燃性能,扔不具备良好的防爆效果,且由于云母带本身的性能特点,其在受到强冲击力作用后容易爆碎,甚至于由于云母带自身具有一定的强度,容易对周围造成二次破片损伤,因而,进一步研发具有真正意义上的防爆功能的云母带,是目前市场尤其是部分电池能源领域的市场所迫切急需的。
发明内容
为解决现有的云母带虽具有良好的力学性能但普遍不具备真正意义上的防爆能力,实际使用时通常仅具备一定的阻燃能力,且在遭遇爆破情况时容易产生二次损伤等问题,本发明提供了防爆云母带。
本发明的目的在于:
一、确保云母带具有良好的基础力学性能;
二、使得云母带具备优秀的阻燃自熄灭能力;
三、让云母带产生良好的防爆性能。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案。
防爆云母带,
所述防爆云母带以双组份固化料黏连双层云母纸构成;
所述双组份固化料包括有机成膜料和扩散料;
具体制备方法包括:
1)在云母纸的相对面涂布扩散料进行初烧,初烧完成后形成扩散面,得到基础云母纸;
2)在基础云母纸的扩散面表面涂布有机成膜料,基础云母纸的扩散面相对粘合固化,热处理制得防爆云母带。
作为优选,
步骤1)所述扩散料包括氧化钇、氧化镁、氧化铬和黏合剂,所述黏合剂为饱和聚酯树脂,所述饱和聚酯树脂的制备原料配比以重量份计包括E-12环氧树脂28~32份、2-乙基-丁基丙二醇13~17份、三羟甲基丙烷8~10份、间苯二甲酸6~8份、偏苯三酸酐6~8份、二甲基乙醇胺10~12份、抗氧化剂1~3份,扩散料制作具体操作如下:
I)将E-12环氧树脂、2-乙基-丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、偏苯三酸酐混合后加入反应釜中进行酯化反应,并在氮气保护条件下,温度为102~105℃,反应1.5~2.5h后升温到175~185℃,保温45~75min,再升温到220~235℃,恒温45~75min,得到混合物A;
II)在混合物A中加入二甲基乙醇胺、抗氧化剂,混合均匀得到混合物B,在温度为180~200℃,维持40min~60min,即得到饱和聚酯树脂,所述抗氧化剂可为常规是市售抗氧化剂,本发明均由30wt%乙氧基喹啉、20wt%葡萄糖酸、20wt%氧化硼、20wt%玻璃粉、10wt%三聚磷酸钠组成;
III)将氧化钇、氧化镁、氧化铬以1:(0.95~1.05):(2.9~3.1)的质量比混合为混合氧化物,将混合氧化物加入至其1.8~2.2倍质量的饱和聚酯树脂中搅拌均匀,得到扩散料。
步骤1)所述扩散料既可以形成扩散层增强云母纸自身力学强度还可以增强有机膜浸润云母纸的深度,有利于有机膜形成网状结构的形成,强化防爆效果,其中,氧化钇在烧结过程中可以细化晶粒,减小晶界能的差异,削弱晶粒生长的各向异性,抑制不连续的晶粒生长,同时在烧结过程中向云母纸表面扩散形成致密层,加强云母纸表面抗氧化性;氧化镁是一种碱性氧化物,具有碱性氧化物的性质,在烧结过程中,特别是第二次烧结会在云母纸表面会与硅铝形成Mg-Al或Mg-Si键形成有孔封闭结构的隔层,一旦形成,其本身不难以燃烧,且可削弱热传导,并阻止气体扩散,一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气,燃烧便会自熄;氧化钇在烧结过程中Cr扩散到云母纸中,同时Si02部分还原为SiOy(y<2)在扩散层构建孔道,另一方面由于氧化钇的分子半径大于Si和O的原子半径,因此压缩应力会在扩散层中积聚,在扩散层与云母纸间给Mg-Al或Mg-Si键形成的有孔封闭结构创造空间。
作为优选,
步骤1)所述初烧为两段连续烧结,所述两段连续烧结中第一段的温度为180~200℃,第二段的温度为500~750℃,第一段的时间为5~10min,第二段的时间为10~15min,设置两段连续烧结目的则是在于最终实现基层云母纸的定型,并在两段连续烧结后保持一段时间的恒温处理实现均质化,并通过两段连续烧结和恒温处理后最终在器具表面形成扩散层,以确保产品性能的稳定。
作为优选,
步骤1)所述扩散料的用量为15~60g/m2,最优选为20~40g/m2。
作为优选,
步骤1)所述云母纸的厚度不超过0.10mm。
作为优选,
步骤2)所述有机成膜料包括正硅酸乙酯、盐酸、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇缩甲乙醛、酚醛树脂和乙醇,以硅烷偶联剂改性酚醛树脂为基体,正硅酸乙酯为前驱体,无水乙醇为共溶剂,盐酸为催化剂,采用溶胶凝胶法制备得到SiO2/酚醛树脂有机成膜料,有机成膜料的耐热性得到提高,无机粒子在树脂中分散均匀,没有团聚和孔洞,具体制作方法如下:
A)将正硅酸乙酯,乙醇及乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为1:(0.2~1.5):(0.05~0.1)均匀混合,搅拌20~40min,制得正硅酸乙酯/乙醇溶液;
B)将聚乙烯醇缩甲乙醛和酚醛树脂按摩尔比为1:0.5~1.0加入反应釜中,加入聚乙烯醇缩甲乙醛质量0.5~0.9wt%的盐酸,搅拌并同时升温至90~100℃,反应1~5h后,将反应液降温至50~80℃;
C)将步骤A)的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入到步骤B)的反应液中,搅拌1~5h,然后用氨水调节pH为5~6,减压脱水至其呈粘稠状即得SiO2/酚醛树脂有机成膜料。
所述的正硅酸乙酯用量为聚乙烯醇缩甲乙醛质量的35~45wt%。
偶联剂作用:硅烷偶联剂的加入可使二氧化硅表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂的有机部分所代替,生成分散均匀的杂化材料。
所述聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂的基本原理是,在加热条件下,聚乙烯醇缩甲乙醛分子中的羟基与酚醛树脂分子中的羟甲基发生脱水化学反应,形成接枝共聚物,以达到改性的目的。
作为优选,
步骤2)所述有机成膜料可通过脱水反应将SiO2链接在酚醛树脂上,改性酚醛树脂的脆性与粘附性,实现酚醛树脂的外增韧效果,提高有机膜的破裂强度和耐磨性、防霉、防水性;聚乙烯醇缩甲乙醛分子中的羟基与酚醛树脂分子中的羟甲基发生脱水反应,形成接枝共聚物,可使热塑性的聚乙烯醇缩甲乙醛对热固性酚醛树脂起到有效的内增韧作用,减少了酚醛树脂的脆性,提高粘附力和力学强度,降低其固化速度从而降低成型压力。
作为优选,
步骤2)所述热处理分为五段连续热处理云母带,所述五段连续热处理中第一段的温度为80~100℃,第二段的温度为100~135℃,第三段的温度为125~145℃,第四段的温度为145~165℃,第五段的温度为145~175℃。
前两段的时间共为5~10min,后三段的时间共为9~15min,前两段烘培的主要作用为挥发溶剂后三段热处理的主要作用为高温固化及交联。
作为优选,
步骤2)所述有机成膜料的用量为10~50g/m2,最优选为15~30g/m2。
作为优选,
对于本发明技术方案而言,核心之处在于扩散料既可以形成扩散层增强云母纸自身力学强度还可以增强有机膜浸润云母纸的深度,有利于有机膜形成网状结构的形成,强化防爆效果。其中,氧化钇在烧结过程中可以细化晶粒,减小晶界能的差异,削弱晶粒生长的各向异性,抑制不连续的晶粒生长,同时在烧结过程中向云母纸表面扩散形成致密层,加强云母纸表面抗氧化性;氧化镁是一种碱性氧化物,具有碱性氧化物的性质,在烧结过程中,特别是第二次烧结会在云母纸表面会与硅铝形成Mg-Al或Mg-Si键形成有孔封闭结构的隔层。一旦形成,其本身不难以燃烧,且可削弱热传导,并阻止气体扩散,一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气,燃烧便会自熄;氧化钇在烧结过程中Cr扩散到云母纸中,同时Si02部分还原为SiOy(y<2)会使扩散层出现孔道,为后续工艺提供构建平台,另一方面由于氧化钇的分子半径大于Si和O的原子半径,因此压缩应力会在扩散层中积聚,为了平衡压应力,扩散层和云母纸之间产生一个拉伸应力区域,二次烧结在云母纸表面氧化镁与硅铝形成Mg-Al或Mg-Si键形成有孔封闭结构的隔层将充满这个区域,加强基层云母纸的阻燃性,使燃烧可以自熄。
对于本发明技术方案而言,另一核心在于通过扩散层和有机成膜料的配合使得有机成膜料能够有效浸润扩散层和云母纸,形成有机-无机扩散复合膜,产生防爆粘合的效果,同时云母纸中的二氧化硅在第三次烧结时也会参与反应,使得有机粘结剂的和云母纸的结合强度更高,而且二氧化硅参与改性形成的有机硅具备阻燃和高力学性能的特点,有机成膜料可通过脱水反应将SiO2链接在酚醛树脂上,改性酚醛树脂的脆性与粘附性,实现酚醛树脂的外增韧效果,提高有机膜的破裂强度和耐磨性、防霉、防水性;聚乙烯醇缩甲乙醛分子中的羟基与酚醛树脂分子中的羟甲基发生脱水反应,形成接枝共聚物,可使热塑性的聚乙烯醇缩甲乙醛对热固性酚醛树脂起到有效的内增韧作用,减少了酚醛树脂的脆性,提高粘附力和力学强度,降低其固化速度从而降低成型压力,同时受到扩散层中氧化钇影响形成的SiOy(y<2)孔道为酚醛树脂分子提供接触云母纸的通道,云母纸表面受到亲电基团影响形成致密结构防止内部结构被氧化,形成有机-无机扩散复合膜,另一方面,酚醛树脂中的C-Si-O键会与SiOy(y<2)上的不饱和Si产生分子间作用力,聚集在SiOy(y<2)孔道周围会出现以孔道为交叉点的网状结构,进一步的硅改性酚醛树脂层会形成一个以C-Si-O键为骨架的网络,该网格不仅可以捕获酚醛树脂中游离的羧基和/或羟基,还可以嵌套扩散层和云母纸表面的金属键,当遇到高温、高压、通电、通磁等外界因素时游离的羧基和/或羟基会对发生断裂的C-Si-O键进行补充。
与现有技术相比,本发明具备的有益效果:
1)本发明以双组份固化料黏连双层云母纸构成,确保云母带具有良好的基础力学性能;
2)本发明中使用的扩散层能使得云母带具备优秀的阻燃自熄灭能力;
3)本发明中使用的有机成膜料能使得云母带产生良好的防爆性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外,下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。因此,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,“多层”的含义是至少两个,例如两层,三层等,除非另有明确具体的限定,“双层”的含义是表示一层或者多层。
如无特殊说明,本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料;如无特殊说明,本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
如无特殊说明,本发明实施例所用云母纸材料为常规市售云母纸材料,其产品参数显示克重为85g/m2,厚度为0.10±0.02mm。
实施例1
本发明采用以下技术方案。
防爆云母带,
所述防爆云母带以双组份固化料黏连双层云母纸构成;
所述双组份固化料包括有机成膜料和扩散料;
所述扩散料于相邻两层云母纸之间的相对面形成扩散面,有机成膜料涂布在扩散面表面后粘附云母纸构成具有复数层数的防爆云母带。
具体制备方法包括:
1)扩散料的制备:所述扩散料包括氧化钇、氧化镁、氧化铬和黏合剂,所述黏合剂为饱和聚酯树脂,所述饱和聚酯树脂的制备原料配比以重量份计包括E-12环氧树脂30份、2-乙基-丁基丙二醇15份、三羟甲基丙烷9份、间苯二甲酸7份、偏苯三酸酐7份、二甲基乙醇胺11份、抗氧化剂2份,扩散料制作具体操作如下:
I)将E-12环氧树脂、2-乙基-丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、偏苯三酸酐混合后加入反应釜中进行酯化反应,并在氮气保护条件下,温度为103℃,反应2h后升温到180℃,保温1h,再升温到230℃,恒温1h,得到混合物A;
II)在混合物A中加入二甲基乙醇胺、抗氧化剂,混合均匀得到混合物B,在温度为180℃,维持40min,即得到饱和聚酯树脂,所述抗氧化剂由30wt%乙氧基喹啉、20wt%葡萄糖酸、20wt%氧化硼、20wt%玻璃粉、10wt%三聚磷酸钠组成;
III)将氧化钇、氧化镁、氧化铬以1:1:3的质量比混合为混合氧化物,将混合氧化物加入至其2倍质量的饱和聚酯树脂中搅拌均匀,得到扩散料;
2)有机成膜料的制备:所述有机成膜料包括正硅酸乙酯、盐酸、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇缩甲乙醛、酚醛树脂和乙醇,具体制作方法如下:
A)将正硅酸乙酯,乙醇及乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为1:0.2:0.05均匀混合,搅拌20min,制得正硅酸乙酯/乙醇溶液;
B)将聚乙烯醇缩甲乙醛和酚醛树脂按摩尔比为1:0.5搅拌均匀,加入聚乙烯醇缩甲乙醛质量0.5wt%的盐酸,搅拌并同时升温至90℃,反应1h后,将反应液降温至50℃保温;
C)将步骤A)的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入到步骤B)的反应液中,搅拌1h,然后用氨水调节pH为5,减压脱水至其呈粘稠状即得SiO2/酚醛树脂有机成膜料;
所述的正硅酸乙酯用量为聚乙烯醇缩甲乙醛质量的35wt%;
3)取云母纸作为载体,其一面作为待处理面,在待处理面以20g/m2的用量比涂布扩散料,进行两段连续烧结中第一段的温度为180℃,第二段的温度为500℃,第一段的时间为5min,第二段的时间为10min,烧结完成后形成扩散面;
4)在扩散面表面以15g/m2的用量比进行有机成膜料涂布,涂布后两层云母纸均形成扩散面且扩散面涂布有有机成膜料的一面相对平整贴合,进行五段连续热处理,所述五段连续热处理中第一段的温度为80℃,第二段的温度为100℃,第三段的温度为125℃,第四段的温度为145℃,第五段的温度为145℃,前两段分别用时2min和3min总用时为5min,后三段都用时3min总用时为9min,制得防爆云母带。
对所制得的防爆云母带进行性能检测,具体数据如下表表1所示。
韧性检测:采用单边切口梁法,在室温下,采用三点或四点弯曲法在力学性能试验机上测量单边预制切口试样断裂时的临界载荷,根据预制切口深度、试样尺寸以及试样两支撑点间的跨距,计算被测样品的断裂韧性。
阻燃性性能测试:将试样竖直固定在支架上,然后将燃烧器置于试样边缘下方的竖直位置,使得火焰到达待测边缘。燃烧器喷嘴顶部与试样底边缘之间的距离为30mm。在10min的火焰暴露后,关闭气体供应并根据测试报告评估样品,评估通过样品必须符合以下标准:(1)自熄灭:除去点火火焰后,试样上的火焰必须在5s内熄灭;(2)任何受损区域的尺寸不得超过15mm。
冲击测试:试验要求环境温度为25℃,当材料性能数据说明其在低温环境下抗击性能降低时,试验应在规定温度范围的最低温度下进行,试验时要检查冲击头表面是否完好,试验必须在试晶装配完整的情况行进行,试验样品应承受质量为1kg的冲头从0.2m高度垂直落下所产生的冲击作用,每次试验前须检查冲头表面是否完好,冲击后云母带保持完好即为合格。
合格判定:
1、冲击试验后对试验样品产生的损伤不应使设备防爆型式失效。
2、试验样品轻微的损伤、表面漆皮的脱落、小的凹陷均可忽略。
3、经过试验后,不应出现位移或变形。
防爆测试:试验样品应承受质量为1kg的冲头从2m高度垂直落下所产生的冲击作用,每次试验前须检查冲头表面是否完好。取冲击后最大单重的样品块并抖落表面碎屑后进行质量表征。防爆性能以质量保留率表示,质量保留率=(最大单重的样品块÷试验样品重量)×100%,质量保留率说明冲击造成的爆碎效果越弱,整体云母带的防爆效果越好。
实施例2
本发明采用以下技术方案。
防爆云母带,
所述防爆云母带以双组份固化料黏连双层云母纸构成;
所述双组份固化料包括有机成膜料和扩散料;
所述扩散料于相邻两层云母纸之间的相对面形成扩散面,有机成膜料涂布在扩散面表面后粘附云母纸构成具有复数层数的防爆云母带。
具体制备方法包括:
1)扩散料的制备:所述扩散料包括氧化钇、氧化镁、氧化铬和黏合剂,所述黏合剂为饱和聚酯树脂,所述饱和聚酯树脂的制备原料配比以重量份计包括E-12环氧树脂30份、2-乙基-丁基丙二醇15份、三羟甲基丙烷9份、间苯二甲酸7份、偏苯三酸酐7份、二甲基乙醇胺11份、抗氧化剂2份,扩散料制作具体操作如下:
I)将E-12环氧树脂、2-乙基-丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、偏苯三酸酐混合后加入反应釜中进行酯化反应,并在氮气保护条件下,温度为103℃,反应2h后升温到180℃,保温1h,再升温到230℃,恒温1h,得到混合物A;
II)在混合物A中加入二甲基乙醇胺、抗氧化剂,混合均匀得到混合物B,在温度为190℃,维持50min,即得到饱和聚酯树脂,所述抗氧化剂由30wt%乙氧基喹啉、20wt%葡萄糖酸、20wt%氧化硼、20wt%玻璃粉、10wt%三聚磷酸钠组成;
III)将氧化钇、氧化镁、氧化铬以1:1:3的质量比加入饱和聚酯树脂中搅拌均匀,将混合氧化物加入至其2倍质量的饱和聚酯树脂中搅拌均匀,得到扩散料;
2)有机成膜料的制备:所述有机成膜料包括正硅酸乙酯、盐酸、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇缩甲乙醛、酚醛树脂和乙醇,以硅烷偶联剂改性酚醛树脂为基体,正硅酸乙酯为前驱体,无水乙醇为共溶剂,盐酸为催化剂,采用溶胶凝胶法制备得到SiO2/酚醛树脂有机成膜料,有机成膜料的耐热性得到提高,无机粒子在树脂中分散均匀,没有团聚和孔洞,具体制作方法如下:
A)将正硅酸乙酯,乙醇及乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为1:1:0.007均匀混合,搅拌30min,制得正硅酸乙酯/乙醇溶液;
B)将聚乙烯醇缩甲乙醛和酚醛树脂按摩尔比为1:0.7搅拌均匀,加入聚乙烯醇缩甲乙醛质量0.7wt%的盐酸,搅拌并同时升温至95℃,反应3h后,将反应液降温至55℃保温;
C)将步骤A)的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入到步骤B)的反应液中,搅拌3h,然后用氨水调节pH为6,减压脱水至其呈粘稠状即得SiO2/酚醛树脂有机成膜料。
所述的正硅酸乙酯用量为聚乙烯醇缩甲乙醛质量的40wt%。
3)取云母纸作为载体,其一面作为待处理面,在待处理面以30g/m2的用量比涂布扩散料,进行两段连续烧结中第一段的温度为190℃,第二段的温度为650℃。第一段的时间为8min,第二段的时间为13min,烧结完成后形成扩散面;
4)在扩散面表面以25g/m2的用量比进行有机成膜料涂布,涂布后两层云母纸均形成扩散面且扩散面涂布有有机成膜料的一面相对平整贴合,进行五段连续热处理,所述五段连续热处理中第一段的温度为90℃,第二段的温度为130℃,第三段的温度为140℃,第四段的温度为160℃,第五段的温度为170℃,前两段都用时4min总用时为8min,后三段都用时4min总用时为12min。制得防爆云母带。
对所制得的防爆云母带进行性能检测,具体数据如下表表1所示。
韧性检测:采用单边切口梁法,在室温下,采用三点或四点弯曲法在力学性能试验机上测量单边预制切口试样断裂时的临界载荷,根据预制切口深度、试样尺寸以及试样两支撑点间的跨距,计算被测样品的断裂韧性。
阻燃性性能测试:将试样竖直固定在支架上,然后将燃烧器置于试样边缘下方的竖直位置,使得火焰到达待测边缘。燃烧器喷嘴顶部与试样底边缘之间的距离为30mm。在10min的火焰暴露后,关闭气体供应并根据测试报告评估样品,评估通过样品必须符合以下标准:(1)自熄灭:除去点火火焰后,试样上的火焰必须在5s内熄灭;(2)任何受损区域的尺寸不得超过15mm。
冲击测试:试验要求环境温度为25℃,当材料性能数据说明其在低温环境下抗击性能降低时,试验应在规定温度范围的最低温度下进行,试验时要检查冲击头表面是否完好,试验必须在试晶装配完整的情况行进行,试验样品应承受质量为1kg的冲头从0.2m高度垂直落下所产生的冲击作用,每次试验前须检查冲头表面是否完好,冲击后云母带保持完好即为合格。
合格判定:
1、冲击试验后对试验样品产生的损伤不应使设备防爆型式失效。
2、试验样品轻微的损伤、表面漆皮的脱落、小的凹陷均可忽略。
3、经过试验后,不应出现位移或变形。
防爆测试:试验样品应承受质量为1kg的冲头从2m高度垂直落下所产生的冲击作用,每次试验前须检查冲头表面是否完好。取冲击后最大单重的样品块并抖落表面碎屑后进行质量表征。防爆性能以质量保留率表示,质量保留率=(最大单重的样品块÷试验样品重量)×100%,质量保留率说明冲击造成的爆碎效果越弱,整体云母带的防爆效果越好。
实施例3
本发明采用以下技术方案。
防爆云母带,
所述防爆云母带以双组份固化料黏连双层云母纸构成;
所述双组份固化料包括有机成膜料和扩散料;
所述扩散料于相邻两层云母纸之间的相对面形成扩散面,有机成膜料涂布在扩散面表面后粘附云母纸构成具有复数层数的防爆云母带。
具体制备方法包括:
1)扩散料的制备:所述扩散料包括氧化钇、氧化镁、氧化铬和黏合剂,所述黏合剂为饱和聚酯树脂,所述饱和聚酯树脂的制备原料配比以重量份计包括E-12环氧树脂31份、2-乙基-丁基丙二醇16份、三羟甲基丙烷10份、间苯二甲酸8份、偏苯三酸酐8份、二甲基乙醇胺12份、抗氧化剂3份,扩散料制作具体操作如下:
I)将E-12环氧树脂、2-乙基-丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、偏苯三酸酐混合后加入反应釜中进行酯化反应,并在氮气保护条件下,温度为104℃,反应2h后升温到183℃,保温65min,再升温到230℃,恒温65min,得到混合物A;
II)在混合物A中加入二甲基乙醇胺、抗氧化剂,混合均匀得到混合物B,在温度为200℃,维持60min,即得到饱和聚酯树脂,所述抗氧化剂由30wt%乙氧基喹啉、20wt%葡萄糖酸、20wt%氧化硼、20wt%玻璃粉、10wt%三聚磷酸钠组成;
III)将氧化钇、氧化镁、氧化铬以1:0.95:2.9的质量比混合为混合氧化物,将混合氧化物加入至其1.8倍质量的饱和聚酯树脂中搅拌均匀,得到扩散料。得到扩散料。
2)有机成膜料的制备:所述有机成膜料包括正硅酸乙酯、盐酸、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇缩甲乙醛、酚醛树脂和乙醇。以硅烷偶联剂改性酚醛树脂为基体,正硅酸乙酯为前驱体,无水乙醇为共溶剂,盐酸为催化剂,采用溶胶凝胶法制备得到SiO2/酚醛树脂有机成膜料,有机成膜料的耐热性得到提高,无机粒子在树脂中分散均匀,没有团聚和孔洞。具体制作方法如下:
A)将正硅酸乙酯,乙醇及乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为1:1.5:0.1均匀混合,搅拌40min,制得正硅酸乙酯/乙醇溶液;
B)将聚乙烯醇缩甲乙醛和酚醛树脂按摩尔比为1:1.0搅拌均匀,加入聚乙烯醇缩甲乙醛质量0.8wt%的盐酸,搅拌并同时升温至100℃,反应5h后,将反应液降温至80℃保温;
C)将步骤A)的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入到步骤B)的反应液中,搅拌5h,然后用氨水调节pH为6,减压脱水至其呈粘稠状即得SiO2/酚醛树脂有机成膜料;
所述的正硅酸乙酯用量为聚乙烯醇缩甲乙醛质量的45wt%;
3)取云母纸作为载体,其一面作为待处理面,在待处理面以40g/m2的用量比涂布扩散料,进行两段连续烧结中第一段的温度为200℃,第二段的温度为750℃,第一段的时间为10min,第二段的时间为15min,烧结完成后形成扩散面;
4)在扩散面表面以30g/m2的用量比进行有机成膜料涂布,涂布后两层云母纸均形成扩散面且扩散面涂布有有机成膜料的一面相对平整贴合,进行五段连续热处理,所述五段连续热处理中第一段的温度为100℃,第二段的温度为135℃,第三段的温度为145℃,第四段的温度为165℃,第五段的温度为175℃,前两段分别用时4min和6min总用时为10min,后三段都用时5min总用时为15min,制得防爆云母带。
对所制得的防爆云母带进行性能检测,具体数据如下表表1所示。
韧性检测:采用单边切口梁法,在室温下,采用三点或四点弯曲法在力学性能试验机上测量单边预制切口试样断裂时的临界载荷,根据预制切口深度、试样尺寸以及试样两支撑点间的跨距,计算被测样品的断裂韧性。
阻燃性性能测试:将试样竖直固定在支架上,然后将燃烧器置于试样边缘下方的竖直位置,使得火焰到达待测边缘。燃烧器喷嘴顶部与试样底边缘之间的距离为30mm。在10min的火焰暴露后,关闭气体供应并根据测试报告评估样品,评估通过样品必须符合以下标准:(1)自熄灭:除去点火火焰后,试样上的火焰必须在5s内熄灭;(2)任何受损区域的尺寸不得超过15mm。
冲击测试:试验要求环境温度为25℃,当材料性能数据说明其在低温环境下抗击性能降低时,试验应在规定温度范围的最低温度下进行,试验时要检查冲击头表面是否完好,试验必须在试晶装配完整的情况行进行,试验样品应承受质量为1kg的冲头从0.2m高度垂直落下所产生的冲击作用,每次试验前须检查冲头表面是否完好,冲击后云母带保持完好即为合格。
合格判定:
1、冲击试验后对试验样品产生的损伤不应使设备防爆型式失效。
2、试验样品轻微的损伤、表面漆皮的脱落、小的凹陷均可忽略。
3、经过试验后,不应出现位移或变形。
防爆测试:试验样品应承受质量为1kg的冲头从2m高度垂直落下所产生的冲击作用,每次试验前须检查冲头表面是否完好。取冲击后最大单重的样品块并抖落表面碎屑后进行质量表征。防爆性能以质量保留率表示,质量保留率=(最大单重的样品块÷试验样品重量)×100%,质量保留率说明冲击造成的爆碎效果越弱,整体云母带的防爆效果越好。
实施例4
本发明采用以下技术方案。
防爆云母带,
所述防爆云母带以双组份固化料黏连双层云母纸构成;
所述双组份固化料包括有机成膜料和扩散料;
所述扩散料于相邻两层云母纸之间的相对面形成扩散面,有机成膜料涂布在扩散面表面后粘附云母纸构成具有复数层数的防爆云母带。
具体制备方法包括:
1)扩散料的制备:所述扩散料包括氧化钇、氧化镁、氧化铬和黏合剂,所述黏合剂为饱和聚酯树脂,所述饱和聚酯树脂的制备原料配比以重量份计包括E-12环氧树脂32份、2-乙基-丁基丙二醇17份、三羟甲基丙烷11份、间苯二甲酸9份、偏苯三酸酐9份、二甲基乙醇胺13份、抗氧化剂4份,扩散料制作具体操作如下:
I)将E-12环氧树脂、2-乙基-丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、偏苯三酸酐混合后加入反应釜中进行酯化反应,并在氮气保护条件下,温度为105℃,反应2.5h后升温到185℃,保温75min,再升温到235℃,恒温75min,得到混合物A;
II)在混合物A中加入二甲基乙醇胺、抗氧化剂,混合均匀得到混合物B,在温度为180℃,维持60min,即得到饱和聚酯树脂,所述抗氧化剂由30wt%乙氧基喹啉、20wt%葡萄糖酸、20wt%氧化硼、20wt%玻璃粉、10wt%三聚磷酸钠组成;
III)将氧化钇、氧化镁、氧化铬以1:1.05:3.1的质量比混合为混合氧化物,将混合氧化物加入至其2.2倍质量的饱和聚酯树脂中搅拌均匀,得到扩散料;
2)有机成膜料的制备:所述有机成膜料包括正硅酸乙酯、盐酸、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇缩甲乙醛、酚醛树脂和乙醇,具体制作方法如下:
A)将正硅酸乙酯,乙醇及乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为1:1.5:0.1均匀混合,搅拌40min,制得正硅酸乙酯/乙醇溶液;
B)将聚乙烯醇缩甲乙醛和酚醛树脂按摩尔比为1:1搅拌均匀,加入聚乙烯醇缩甲乙醛质量0.9wt%的盐酸,搅拌并同时升温至100℃,反应5h后,将反应液降温至80℃;
C)将步骤A)的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入到步骤B)的反应液中,搅拌5h,然后用氨水调节pH为6,减压脱水至其呈粘稠状即得SiO2/酚醛树脂有机成膜料。
所述的正硅酸乙酯用量为聚乙烯醇缩甲乙醛质量的45wt%。
3)取云母纸作为载体,其一面为待处理面,在待处理面以40g/m2的扩散料在相对面涂布,进行两段连续烧结中第一段的温度为200℃,第二段的温度为750℃。第一段的时间为10min,第二段的时间为15min,烧结完成后形成扩散面;
4)在扩散面表面以30g/m2的用量比进行有机成膜料进行涂布,使用双层云母纸相对粘合固化,五段连续热处理云母带,所述五段连续热处理中第一段的温度为100℃,第二段的温度为135℃,第三段的温度为145℃,第四段的温度为165℃,第五段的温度为175℃,前两段分别用时5min和5min总用时为10min,后三段都用时5min总用时为15min,制得防爆云母带。
对所制得的防爆云母带进行性能检测,具体数据如下表表1所示。
韧性检测:采用单边切口梁法,在室温下,采用三点或四点弯曲法在力学性能试验机上测量单边预制切口试样断裂时的临界载荷,根据预制切口深度、试样尺寸以及试样两支撑点间的跨距,计算被测样品的断裂韧性。
阻燃性性能测试:将试样竖直固定在支架上,然后将燃烧器置于试样边缘下方的竖直位置,使得火焰到达待测边缘。燃烧器喷嘴顶部与试样底边缘之间的距离为30mm。在10min的火焰暴露后,关闭气体供应并根据测试报告评估样品,评估通过样品必须符合以下标准:(1)自熄灭:除去点火火焰后,试样上的火焰必须在5s内熄灭;(2)任何受损区域的尺寸不得超过15mm。
冲击测试:试验要求环境温度为25℃,当材料性能数据说明其在低温环境下抗击性能降低时,试验应在规定温度范围的最低温度下进行,试验时要检查冲击头表面是否完好,试验必须在试晶装配完整的情况行进行,试验样品应承受质量为1kg的冲头从0.2m高度垂直落下所产生的冲击作用,每次试验前须检查冲头表面是否完好,冲击后云母带保持完好即为合格。
合格判定:
1、冲击试验后对试验样品产生的损伤不应使设备防爆型式失效。
2、试验样品轻微的损伤、表面漆皮的脱落、小的凹陷均可忽略。
3、经过试验后,不应出现位移或变形。
防爆测试:试验样品应承受质量为1kg的冲头从2m高度垂直落下所产生的冲击作用,每次试验前须检查冲头表面是否完好。取冲击后最大单重的样品块并抖落表面碎屑后进行质量表征。防爆性能以质量保留率表示,质量保留率=(最大单重的样品块÷试验样品重量)×100%,质量保留率说明冲击造成的爆碎效果越弱,整体云母带的防爆效果越好。
表1防爆云母带进行性能检测
表1中所述基准对比为使用厚度为市售0.30mm双层云母带。
对比例1
防爆云母带,
与实施例2相比,对比例1仅不对本发明独有的有机成膜料进行使用,使用市售酚醛树脂作为粘合剂,替代有机成膜料进行双层云母带的粘合制备。
对所制得的防爆云母带在于实施例2相同的环境条件进行相同的性能检测并与实施例2做对比,具体数据如下表表2所示。
表2对比例1性能测试
从上述性能测试结果可以看出,本发明双组份固化料的加入后能够使得云母带的断裂韧性强度有提升,但当单独使用扩散料提升效果并不显著,韧性降低,失去改性酚醛树脂的增强效果与粘附性,丧失酚醛树脂的外增韧效果;燃烧受损区域尺寸明显增大是因为在云母纸表面氧化镁与硅铝形成Mg-Al或Mg-Si键形成有孔封闭结构的隔层,没有受到C-Si-O键为骨架的网络对云母纸表层分子和游离态离子的固定,当温度上升,分子热运动加快,使得有孔封闭结构无法在各层内部均匀分布,使得阻燃效果下降;通过对质量保留率明显下降可以推断出以SiOy(y<2)孔道为交叉点的网状结构,进一步的硅改性酚醛树脂层会形成一个以C-Si-O键为骨架的网络,该网格不仅可以为云母带提供防爆能力,还可以加固云母带的组成结构,包括并不限于对云母纸的结构强化和云母带固化韧性的提升。
对比例2
防爆云母带,
与实施例2相比,不利用扩散料进行扩散面的制备,直接以有机成膜料粘附双层云母纸构成云母带。
对所制得的防爆云母带在于实施例2相同的环境条件进行相同的性能检测并与实施例2做对比,具体数据如下表表3所示。
表3对比例2性能检测
从上述性能测试结果可以看出,本发明双组份固化料的加入后能够使得云母带的断裂韧性强度有提升,但当单独使用有机成膜料提升效果并不显著,甚至单独使用有机成膜料使云母带失去阻燃性;氧化钇在烧结过程中向云母纸表面扩散形成致密层,加强云母纸表面抗氧化性;氧化镁是一种碱性氧化物,具有碱性氧化物的性质,在烧结过程中,会在云母纸表面会与硅铝形成Mg-Al或Mg-Si键形成有孔封闭结构的隔层,一旦形成,其本身不难以燃烧,且可削弱热传导,并阻止气体扩散;氧化钇在烧结过程中Cr扩散到云母纸中,同时Si02部分还原为SiOy(y<2)会使扩散层出现孔道,为以C-Si-O键为骨架的网络提供构建平台,加固网络与云母纸表面的链接,防止网络受热脱落。
对比例3
防爆云母带,
与实施例2相比,对比例3仅改变使用厚度为0.25mm的云母纸。
对所制得的防爆云母带在于实施例2相同的环境条件进行相同的性能检测并与实施例2做对比,具体数据如下表表4所示。
表4对比例3性能测试
从上述性能测试结果通过对比例3可以推断出,使用过厚的云母纸会使云母带中不饱和Si离子数量增多,Cr扩散到云母纸中产生的压缩应力无法约束过量的不饱和Si离子,通过SiOy(y<2)孔道进入网络另一侧并与网格内游离的羧基和/或羟基产生加成取代,使云母带产生硬化脆化,虽然有防爆效果略微提升,但是抗冲击能力有明显下降,没有达到本发明的预期效果。
Claims (10)
1.防爆云母带,其特征在于,所述防爆云母带以双组份固化料黏连若干层云母纸构成;
所述双组份固化料包括有机成膜料和扩散料;所述扩散料于相邻两层云母纸之间的相对面形成扩散面,有机成膜料涂布在扩散面表面后粘附云母纸构成具有复数层数的防爆云母带。
2.根据权利要求1所述的防爆云母带,其特征在于,所述扩散料包括氧化钇、氧化镁、氧化铬和黏合剂;所述黏合剂为饱和聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的防爆云母带,其特征在于,所述饱和聚酯树脂的制备原料配比以重量份计包括E-12环氧树脂28~32份、2-乙基-丁基丙二醇13~17份、三羟甲基丙烷8~10份、间苯二甲酸6~8份、偏苯三酸酐6~8份、二甲基乙醇胺10~12份和抗氧化剂1~3份。
4.根据权利要求2或3所述的防爆云母带,其特征在于,
所述扩散料制备过程包括:
I)将E-12环氧树脂、2-乙基-丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、偏苯三酸酐混合后于保护气氛中进行酯化反应,先将其置于温度102~105℃条件下反应1.5~2.5h,后升温到175~185℃,保温45~75min,再升温到220~235℃,恒温45~75min,得到混合物A;
II)向混合物A中加入二甲基乙醇胺和抗氧化剂,混合均匀得到混合物B,在温度为180~200℃,维持40min~60min,即得到饱和聚酯树脂;
III)将氧化钇、氧化镁、氧化铬以1:(0.95~1.05):(2.9~3.1)的质量比混合为混合氧化物,将混合氧化物加入至其1.8~2.2倍质量的饱和聚酯树脂中搅拌均匀,得到扩散料。
5.根据权利要求1所述的防爆云母带,其特征在于,
所述有机成膜料包括正硅酸乙酯、盐酸、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇缩甲乙醛、酚醛树脂和乙醇。
6.根据权利要求1或5所述的防爆云母带,其特征在于,
所述有机成膜料制备过程包括:
A)将正硅酸乙酯,乙醇及乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为1:(0.2~1.5):(0.05~0.1)均匀混合,搅拌20~40min,制得正硅酸乙酯/乙醇溶液;
B)将聚乙烯醇缩甲乙醛和酚醛树脂按摩尔比为1:0.5~1.0混合,加入盐酸后于90~100℃条件下反应1~5h后,将反应液降温至50~80℃保温;
C)将步骤A)的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入到步骤B)的反应液中,搅拌1~5h,然后用氨水调节pH为5~6,减压脱水至其呈粘稠状即得SiO2/酚醛树脂有机成膜料。
7.根据权利要求6所述的防爆云母带,其特征在于,
步骤C)过程中将步骤A)所述正硅酸乙酯/乙醇溶液加入至步骤B)所述反应液中时,控制正硅酸乙酯/乙醇溶液中的正硅酸乙酯含量为步骤B)所述反应液聚乙烯醇缩甲乙醛质量的35~45wt%。
8.根据权利要求1所述的防爆云母带,其特征在于,
所述防爆云母带的制备方法包括:
1)在相邻云母纸的相对面涂布扩散料进行初烧,初烧完成后形成扩散面,得到基础云母纸;
2)在基础云母纸的扩散面表面涂布有机成膜料,基础云母纸的扩散面相对粘合固化,热处理制得防爆云母带。
9.根据权利要求8所述的防爆云母带,其特征在于,
步骤1)所述扩散料的用量为15~60g/m2。
10.根据权利要求8所述的防爆云母带,其特征在于,
步骤2)所述有机成膜料的用量为10~50g/m2。
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