CN116836495A - 一种复合导电膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种复合导电膜及其制备方法，属于导电膜技术领域。将氯化锂、氯化镧、氯化锗溶于水中，加入络合剂，然后加入溶胶凝胶反应制得的多孔中空二氧化硅纳米球和铝/钛溶胶，加热蒸发溶剂，点燃，得到负载Li‑La‑Ge的Si/Al/Ti微球，表面经过聚多巴胺改性后，加入含有氧化石墨烯溶液中，喷雾干燥，还原，得到褶皱石墨烯包覆微球，与聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、含锂矿粉加入N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，球磨，室温放置，自然成膜，制得复合导电膜。本发明制得的复合导电膜，力学性能佳，具有孔隙率高，致密均匀，与电极材料之间的接触润湿性较好，界面阻抗很小，具有较高的Li+导电性和良好的电化学稳定性。

Description

一种复合导电膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电膜技术领域，具体涉及一种复合导电膜及其制备方法。
背景技术
导电膜具有导电功能的薄膜。导电薄膜的荷电载流子在输运过程中受到表面和界面的散射，当薄膜的厚度可与电子的自由程相比拟时，在表面和界面的影响将变得显著，这个现象称为薄膜的尺寸效应。它等效于载流子的自由程减小，因此与同样材料的块体相比，薄膜的电导率较小。
隔膜是锂离子电池的其中一个关键组件。目前市场上的锂电池主要采用聚乙烯和聚丙烯微孔膜。但聚乙烯和聚丙烯隔膜存在孔隙率较低，熔点较低，机械强度差，对电解质亲和性较差等缺点，影响了锂电池的性能和安全性。
目前，二次锂电池主要使用的电解质锂盐有：LiPF6、LiClO4、LiAsF6等，一般将它们溶解于非质子性的有机溶剂中。其中，LiClO4为强氧化剂，生产和使用过程都存在危险隐患，并且对电极材料也可能造成腐蚀，影响产品性能与寿命；LiAsF6虽然性能颇佳，但原材料含有毒性，且价格较贵；LiPF6是目前使用最多的一种，但材料提纯困难、价格较贵、电解质溶液随电压升高易发生分解挥发，电解液的扩散和泄露将严重影响电池使用，甚至危及人身安全。
为解决这些问题，有不少新材料用于制造锂电池隔膜，其中将聚合物电解质与锂盐混合后，用于锂电池隔膜，同时发挥电解液和隔膜的作用。聚氧化乙烯(PEO)是常用的聚合物电解质材料，然而PEO和锂离子化合物形成的复合聚合物膜室温下电导率较低，不能直接用于制造电池，需要加入其他聚合物与PEO混合，提高电导率。例如，在PEO中加入纳米Al2O3(E.Strauss，etal.Electrochimica Acta，1998，43(10-11)：1315-1320.)。但是采用此法制成的PEO电解质膜电导率只有1.66*10-6S/cm，且粘度大，加工不便。
为了解决上述技术问题，可以在电解质材料中加入矿石粉末，中国专利ZL200710072630.X公开了向PEO-锂盐隔膜加入皂石的制备锂电池隔膜的方法，但所使用的皂石需要先在LiOH溶液中搅拌，使Na+被Li+替换。这不仅使生产工序变得复杂，同时也显著增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种复合导电膜及其制备方法，具有孔隙率高，致密均匀，与电极材料之间的接触润湿性较好，界面阻抗很小，具有较高的Li+导电性和良好的电化学稳定性，同时，该复合导电膜的力学性能佳，具有很好的加工特性。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种复合导电膜的制备方法，将氯化锂、氯化镧、氯化锗溶于水中，加入络合剂，然后加入溶胶凝胶反应制得的多孔中空二氧化硅纳米球和铝/钛溶胶，加热蒸发溶剂，得到干凝胶，点燃，球磨，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球，表面经过聚多巴胺改性后，加入含有氧化石墨烯的乙醇水溶液中，喷雾干燥，还原，得到褶皱石墨烯包覆微球，与聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、含锂矿粉加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，球磨，倒入模具中，室温放置，自然成膜，干燥，制得复合导电膜。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含有致孔剂和乳化剂的水溶液，乳化，调节溶液pH值，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
S2.铝/钛溶胶的制备：将异丙醇铝、钛酸四丁酯、盐酸、水、乙醇混合，搅拌反应，制得的铝/钛溶胶；
S3.负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将氯化锂、氯化镧、氯化锗溶于水中，加入络合剂和步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，混合均匀，加入步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度，降低真空度，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S4.聚多巴胺改性：将步骤S3制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球均匀分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S5.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将步骤S4制得的改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球和氧化石墨烯溶于乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球；
S6.还原：将步骤S5制得的褶皱氧化石墨烯包覆微球均匀分散于水中，加入氨水和水合肼，加热反应，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯包覆微球；
S7.复合导电膜的制备：将聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，加入步骤S6制得褶皱石墨烯包覆微球、含锂矿粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨，倒入模具中，室温放置，自然成膜，干燥，制得复合导电膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述含有致孔剂和乳化剂的水溶液中致孔剂的含量为3-5wt％，乳化剂的含量为1-3wt％，所述致孔剂为大孔致孔剂和介孔致孔剂的复配混合物，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；所述乳化的条件为12000-15000r/min转速下乳化3-5min，所述调节溶液pH值为8-9，所述搅拌反应的时间为5-7h。
作为本发明的进一步改进，所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为4-7:2。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述异丙醇铝、钛酸四丁酯、盐酸、水、乙醇的质量比为7-10:7-12:1-2:20-40:30-50，所述盐酸为4-6mol/L的盐酸溶液，所述搅拌反应的时间为20-40min；步骤S3中所述氯化锂、氯化镧、氯化锗、络合剂、多孔中空二氧化硅纳米球和铝/钛溶胶的质量比为7-10:2-4:1-3:12-17:15-20:7-10，所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺、EDTA、EDTA二钠中的至少一种，所述加热温度为55-75℃，所述升高温度至130-150℃，降低真空度至0.01-0.1MPa；所述球磨时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.2-0.3；所述催化剂为含有3-5wt％CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h；步骤S5中所述改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球、氧化石墨烯的质量比为10-12:15-17，所述乙醇水溶液中乙醇含量为60-70wt％，所述喷雾干燥的进风温度为85-100℃，出风温度为35-70℃，蒸发水量为1500-2000mL/h。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述褶皱氧化石墨烯包覆微球、氨水和水合肼的质量比为10:4-6:1-3，所述加热反应的温度为80-100℃，时间为1-2h；所述氨水浓度为25-30wt％；步骤S7中所述聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、褶皱石墨烯包覆微球、含锂矿粉的质量比为30-50:15-20:4-7:2-4；所述N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺的含量为35-55wt％，所述含锂矿粉为含锂矿石经过球磨1-2h后，过200-250目筛网得到的粉末，所述含锂矿石为锂辉石、透锂长石、锂云母、锂磷铝石、锂霞石、锂冰晶石中的至少一种，所述球磨的时间为1-2h，所述干燥为60-65℃真空干燥15-20h。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将10-20重量份正硅酸甲酯或正硅酸乙酯溶于100重量份有机溶剂中，加入50-70重量份含有3-5wt％的致孔剂和1-3wt％的乳化剂的水溶液，12000-15000r/min转速下乳化3-5min，调节溶液pH值为8-9，搅拌反应5-7h，离心，洗涤，干燥，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
优选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂选自石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、环己烷、正己烷、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的至少一种。
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为4-7:2；
S2.铝/钛溶胶的制备：将7-10重量份异丙醇铝、7-12重量份钛酸四丁酯、1-2重量份4-6mol/L的盐酸溶液、20-40重量份水、30-50重量份乙醇混合，搅拌反应20-40min，制得的铝/钛溶胶；
S3.负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将7-10重量份氯化锂、2-4重量份氯化镧、1-3重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入12-17重量份络合剂和15-20重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合10-20min，加入7-10重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至55-75℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至130-150℃，降低真空度至0.01-0.1MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨2-4h，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S4.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S3制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球均匀分散于100重量份水中，加入12-15重量份多巴胺盐酸盐和0.2-0.3重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，过滤，洗涤，干燥，得到改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
所述催化剂为含有3-5wt％CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液；
S5.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将10-12重量份步骤S4制得的改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球和15-17重量份氧化石墨烯溶于100重量份60-70wt％的乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球；
所述喷雾干燥的进风温度为85-100℃，出风温度为35-70℃，蒸发水量为1500-2000mL/h；
S6.还原：将10重量份步骤S5制得的褶皱氧化石墨烯包覆微球均匀分散于50重量份水中，加入4-6重量份25-30wt％的氨水和1-3重量份水合肼，加热至80-100℃，反应1-2h，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯包覆微球；
S7.复合导电膜的制备：将30-50重量份聚偏氟乙烯、15-20重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为35-55wt％，加入4-7重量份步骤S6制得褶皱石墨烯包覆微球、2-4重量份含锂矿粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1-2h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，60-65℃真空干燥15-20h，制得复合导电膜；
所述含锂矿粉为含锂矿石经过球磨1-2h后，过200-250目筛网得到的粉末。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的复合导电膜。
本发明进一步保护一种上述复合导电膜在制备锂离子电池中的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明将得到的多孔中空二氧化硅纳米球加入含有氯化锂、氯化镧、氯化锗的溶液中，加入络合剂，使得在多孔中空二氧化硅纳米球内部外部形成络合剂-Li、络合剂-La、络合剂-Ge的复合络合物，进一步包裹了铝/钛溶胶，加热得到干凝胶，点燃后得到了内部及表面结合有负载了氧化铝、氧化钛，并且含有Li-La-Ge金属氧化物的纳米微球，克服了溶胶制备过程中各种阳离子盐水解速度不一致的困难，各个组分的结合稳定性佳，相容性好，并且使用安全性高，离子导电性能佳，且制造成本低，制备方法简单。
本发明制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球是一种固体氧化物锂离子导电材料，化学稳定性佳，不易分解，La和Ge的添加能协同促进锂离子导电性，同时加入聚合物基质中，能够起到很好的Li+导电性，没有电子导电性，微球结构中，形成了锂离子缺陷，从而有大量的锂离子空位，从而大大提高了导电膜的离子导电性。
本发明中负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球表面经过聚多巴胺改性后，形成大量的羟基、氨基、羧基等基团，能够通过形成氢键与氧化石墨烯稳定连接，从而制得的氧化石墨烯包覆微球，进一步，含有该微球的溶液经气压作用通过喷嘴喷出，形成小液滴，与加热的气体一起，喷雾干燥过程中，溶剂快速蒸发，导致液滴的体积迅速收缩，从而得到了褶皱氧化石墨烯包覆微球，进一步还原后，得到褶皱石墨烯包覆微球；
石墨烯具有优异的导电性能，可以提升电极材料的电导率，进而改善其充放电性能；同时，石墨烯柔韧的二维层状结构又可有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化，并增强与集流体间的导电接触。
本发明制得褶皱化的石墨烯包覆微球，石墨烯包覆微球之间的褶皱结构可以有效降低石墨烯在聚合物基体中的重复堆叠，避免石墨烯包覆微球之间引起的团聚，从而实现了在聚合物基体中均匀分散，从而可以充分发挥石墨烯的优异性能，明显提高复合导电膜的力学性能、导电性能、电化学稳定性等。
本发明在复合膜中添加褶皱石墨烯包覆微球的同时，添加了含锂矿物粉末，进一步增加了导电膜的机械强度以及电导率，与加入皂石等矿物相比，加入含锂矿物免除了锂交换的步骤，使制备工艺简化，成本更低，可以得到广泛应用。在褶皱石墨烯包覆微球与聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯之间相互作用形成新的过渡相，为Li+的传输提供了有利的新通道，大大提高了固体复合导电膜的离子电导率，同时，聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯两种聚合物的组合，制得的复合膜具有更好的孔隙率和致密度。
本发明制得的复合导电膜，具有孔隙率高，致密均匀，与电极材料之间的接触润湿性较好，界面阻抗很小，具有较高的Li+导电性和良好的电化学稳定性，同时，该复合导电膜的力学性能佳，具有很好的加工特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中步骤S6制得的褶皱石墨烯包覆微球表面的SEM图；
图2为实施例1中制得的复合导电膜的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氧化石墨烯的制备方法如下：
步骤一、称取天然石墨粉10g，过硫酸钾4g，五氧化二磷10g，在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应4h，然后再将三口烧瓶移入25℃的恒温水浴中反应5h，抽滤，清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨；
步骤二、称取lg的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里，放入冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3g的高锰酸钾，反应2h，再将三口烧瓶移至35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色，趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过超声震荡1h后，倒入培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨烯。
聚偏氟乙烯，货号7332，购于东莞志栋塑胶制品有限公司；
聚氧化乙烯，货号03164，购于任丘市硕达化工有限公司。
实施例1
本实施例提供一种复合导电膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将10重量份正硅酸甲酯溶于100重量份石油醚中，加入50重量份含有3wt％的致孔剂和1wt％的十二烷基磺酸钠的水溶液，12000r/min转速下乳化3min，调节溶液pH值为8，搅拌反应5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为4:2；
S2.铝/钛溶胶的制备：将7重量份异丙醇铝、7重量份钛酸四丁酯、1重量份4mol/L的盐酸溶液、20重量份水、30重量份乙醇混合，搅拌反应20min，制得的铝/钛溶胶；
S3.负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将7重量份氯化锂、2重量份氯化镧、1重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入12重量份柠檬酸钠和15重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合10min，加入7重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至55℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至130℃，降低真空度至0.01MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨2h，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S4.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S3制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入12重量份多巴胺盐酸盐和0.2重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
所述催化剂为含有3wt％CoCl2的pH＝5的Tris-HCl溶液；
S5.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将10重量份步骤S4制得的改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球和15重量份氧化石墨烯溶于100重量份60wt％的乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球；
所述喷雾干燥的进风温度为85℃，出风温度为35℃，蒸发水量为1500mL/h；
S6.还原：将10重量份步骤S5制得的褶皱氧化石墨烯包覆微球加入50重量份水中，1000W超声分散15min，加入4重量份25wt％的氨水和1重量份水合肼，加热至80℃，反应1h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到褶皱石墨烯包覆微球；图1为制得褶皱石墨烯包覆微球表面的SEM图，由图可知，该微球表面形成了褶皱结构。
S7.复合导电膜的制备：将30重量份聚偏氟乙烯、15重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为35wt％，加入4重量份步骤S6制得褶皱石墨烯包覆微球、2重量份透锂长石粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，60℃真空干燥15h，制得复合导电膜；图2为制得的复合导电膜的SEM图。
所述透锂长石粉为透锂长石经过球磨1h后，过200目筛网得到的粉末。
实施例2
本实施例提供一种复合导电膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将20重量份正硅酸乙酯溶于100重量份二氯甲烷中，加入70重量份含有5wt％的致孔剂和3wt％的十六烷基磺酸钠的水溶液，15000r/min转速下乳化5min，调节溶液pH值为9，搅拌反应7h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为7:2；
S2.铝/钛溶胶的制备：将10重量份异丙醇铝、12重量份钛酸四丁酯、2重量份6mol/L的盐酸溶液、40重量份水、50重量份乙醇混合，搅拌反应40min，制得的铝/钛溶胶；
S3.负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将10重量份氯化锂、4重量份氯化镧、3重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入17重量份柠檬酸钠和20重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合20min，加入10重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至75℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至150℃，降低真空度至0.1MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨4h，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S4.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S3制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入15重量份多巴胺盐酸盐和0.3重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应3h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
所述催化剂为含有5wt％CoCl2的pH＝6的Tris-HCl溶液；
S5.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将12重量份步骤S4制得的改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球和17重量份氧化石墨烯溶于100重量份70wt％的乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球；
所述喷雾干燥的进风温度为100℃，出风温度为70℃，蒸发水量为2000mL/h；
S6.还原：将10重量份步骤S5制得的褶皱氧化石墨烯包覆微球加入50重量份水中，1000W超声分散15min，加入6重量份30wt％的氨水和3重量份水合肼，加热至100℃，反应2h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到褶皱石墨烯包覆微球；
S7.复合导电膜的制备：将50重量份聚偏氟乙烯、20重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为55wt％，加入7重量份步骤S6制得褶皱石墨烯包覆微球、4重量份锂云母粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨2h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，65℃真空干燥20h，制得复合导电膜；
所述锂云母粉为锂云母经过球磨2h后，过250目筛网得到的粉末。
实施例3
本实施例提供一种复合导电膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将15重量份正硅酸乙酯溶于100重量份乙酸乙酯中，加入60重量份含有4wt％的致孔剂和2wt％的十八烷基苯磺酸钠的水溶液，13500r/min转速下乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为5:2；
S2.铝/钛溶胶的制备：将8.5重量份异丙醇铝、10重量份钛酸四丁酯、1.5重量份5mol/L的盐酸溶液、30重量份水、40重量份乙醇混合，搅拌反应30min，制得的铝/钛溶胶；
S3.负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将8.5重量份氯化锂、3重量份氯化镧、2重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入15重量份柠檬酸和17重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合15min，加入8.5重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至65℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至140℃，降低真空度至0.05MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨3h，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S4.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S3制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2.5h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
所述催化剂为含有4wt％CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S5.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将11重量份步骤S4制得的改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球和16重量份氧化石墨烯溶于100重量份65wt％的乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球；
所述喷雾干燥的进风温度为92℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h；
S6.还原：将10重量份步骤S5制得的褶皱氧化石墨烯包覆微球加入50重量份水中，1000W超声分散15min，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，加热至90℃，反应1.5h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到褶皱石墨烯包覆微球；
S7.复合导电膜的制备：将40重量份聚偏氟乙烯、17重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为45wt％，加入5重量份步骤S6制得褶皱石墨烯包覆微球、3重量份锂磷铝石粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1.5h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，62℃真空干燥17h，制得复合导电膜；
所述锂磷铝石粉为锂磷铝石经过球磨1.5h后，过250目筛网得到的粉末。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，所述致孔剂为单一的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，所述致孔剂为单一的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加致孔剂。
具体如下：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将15重量份正硅酸乙酯溶于100重量份乙酸乙酯中，加入60重量份含有2wt％的十八烷基苯磺酸钠的水溶液，13500r/min转速下乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到多孔中空二氧化硅纳米球。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1。
具体如下：
S1.铝/钛溶胶的制备：将8.5重量份异丙醇铝、10重量份钛酸四丁酯、1.5重量份5mol/L的盐酸溶液、30重量份水、40重量份乙醇混合，搅拌反应30min，制得的铝/钛溶胶；
S2.负载Li-La-Ge的Al/Ti微粒的制备：将8.5重量份氯化锂、3重量份氯化镧、2重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入15重量份柠檬酸和25.5重量份步骤S1制得的铝/钛溶胶，加热至65℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至140℃，降低真空度至0.05MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨3h，得到负载Li-La-Ge的Al/Ti微球；
S3.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S2制得的负载Li-La-Ge的Al/Ti微粒加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2.5h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到改性负载Li-La-Ge的Al/Ti微粒；
所述催化剂为含有4wt％CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S4.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将11重量份步骤S3制得的改性负载Li-La-Ge的Al/Ti微粒和16重量份氧化石墨烯溶于100重量份65wt％的乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微粒；
所述喷雾干燥的进风温度为92℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h；
S5.还原：将10重量份步骤S4制得的褶皱氧化石墨烯包覆微粒加入50重量份水中，1000W超声分散15min，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，加热至90℃，反应1.5h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到褶皱石墨烯包覆微粒；
S6.复合导电膜的制备：将40重量份聚偏氟乙烯、17重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为45wt％，加入5重量份步骤S5制得褶皱石墨烯包覆微粒、3重量份锂磷铝石粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1.5h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，62℃真空干燥17h，制得复合导电膜；
所述锂磷铝石粉为锂磷铝石经过球磨1.5h后，过250目筛网得到的粉末。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加异丙醇铝。
具体如下：
S2.铝/钛溶胶的制备：将18.5重量份钛酸四丁酯、1.5重量份5mol/L的盐酸溶液、30重量份水、40重量份乙醇混合，搅拌反应30min，制得的钛溶胶。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加钛酸四丁酯。
具体如下：
S2.铝/钛溶胶的制备：将18.5重量份异丙醇铝、1.5重量份5mol/L的盐酸溶液、30重量份水、40重量份乙醇混合，搅拌反应30min，制得的铝溶胶。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将15重量份正硅酸乙酯溶于100重量份乙酸乙酯中，加入60重量份含有4wt％的致孔剂和2wt％的十八烷基苯磺酸钠的水溶液，13500r/min转速下乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为5:2；
S2.负载Li-La-Ge的二氧化硅微球的制备：将8.5重量份氯化锂、3重量份氯化镧、2重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入15重量份柠檬酸和17重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合15min，加入8.5重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至65℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至140℃，降低真空度至0.05MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨3h，得到负载Li-La-Ge的二氧化硅微球；
S3.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S2制得的负载Li-La-Ge的二氧化硅微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2.5h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到改性负载Li-La-Ge的二氧化硅微球；
所述催化剂为含有4wt％CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S4.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将11重量份步骤S3制得的改性负载Li-La-Ge的二氧化硅微球和16重量份氧化石墨烯溶于100重量份65wt％的乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球；
所述喷雾干燥的进风温度为92℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h；
S5.还原：将10重量份步骤S5制得的褶皱氧化石墨烯包覆微球加入50重量份水中，1000W超声分散15min，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，加热至90℃，反应1.5h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到褶皱石墨烯包覆微球；
S6.复合导电膜的制备：将40重量份聚偏氟乙烯、17重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为45wt％，加入5重量份步骤S5制得褶皱石墨烯包覆微球、3重量份锂磷铝石粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1.5h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，62℃真空干燥17h，制得复合导电膜；
所述锂磷铝石粉为锂磷铝石经过球磨1.5h后，过250目筛网得到的粉末。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加氯化镧。
具体如下：
S3.负载Li-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将8.5重量份氯化锂、5重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入15重量份柠檬酸和17重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合15min，加入8.5重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至65℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至140℃，降低真空度至0.05MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨3h，得到负载Li-Ge的Si/Al/Ti微球。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加氯化锗。
具体如下：
S3.负载Li-La的Si/Al/Ti微球的制备：将8.5重量份氯化锂、5重量份氯化镧溶于100重量份水中，加入15重量份柠檬酸和17重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合15min，加入8.5重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至65℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至140℃，降低真空度至0.05MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨3h，得到负载Li-La的Si/Al/Ti微球。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加氯化镧和氯化锗。
具体如下：
S3.负载Li的Si/Al/Ti微球的制备：将13.5重量份氯化锂溶于100重量份水中，加入15重量份柠檬酸和17重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合15min，加入8.5重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至65℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至140℃，降低真空度至0.05MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨3h，得到负载Li的Si/Al/Ti微球。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S4。
具体如下：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将15重量份正硅酸乙酯溶于100重量份乙酸乙酯中，加入60重量份含有4wt％的致孔剂和2wt％的十八烷基苯磺酸钠的水溶液，13500r/min转速下乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为5:2；
S2.铝/钛溶胶的制备：将8.5重量份异丙醇铝、10重量份钛酸四丁酯、1.5重量份5mol/L的盐酸溶液、30重量份水、40重量份乙醇混合，搅拌反应30min，制得的铝/钛溶胶；
S3.负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将8.5重量份氯化锂、3重量份氯化镧、2重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入15重量份柠檬酸和17重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合15min，加入8.5重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至65℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至140℃，降低真空度至0.05MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨3h，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S4.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将11重量份步骤S3制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球和16重量份氧化石墨烯溶于100重量份65wt％的乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球；
所述喷雾干燥的进风温度为92℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h；
S5.还原：将10重量份步骤S4制得的褶皱氧化石墨烯包覆微球加入50重量份水中，1000W超声分散15min，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，加热至90℃，反应1.5h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到褶皱石墨烯包覆微球；
S6.复合导电膜的制备：将40重量份聚偏氟乙烯、17重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为45wt％，加入5重量份步骤S5制得褶皱石墨烯包覆微球、3重量份锂磷铝石粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1.5h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，62℃真空干燥17h，制得复合导电膜；
所述锂磷铝石粉为锂磷铝石经过球磨1.5h后，过250目筛网得到的粉末。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中喷雾干燥由真空干燥替代。
具体如下：
S5.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将11重量份步骤S4制得的改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球和16重量份氧化石墨烯溶于100重量份65wt％的乙醇水溶液中，经92℃真空干燥2h，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S5。
具体如下：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将15重量份正硅酸乙酯溶于100重量份乙酸乙酯中，加入60重量份含有4wt％的致孔剂和2wt％的十八烷基苯磺酸钠的水溶液，13500r/min转速下乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为5:2；
S2.铝/钛溶胶的制备：将8.5重量份异丙醇铝、10重量份钛酸四丁酯、1.5重量份5mol/L的盐酸溶液、30重量份水、40重量份乙醇混合，搅拌反应30min，制得的铝/钛溶胶；
S3.负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将8.5重量份氯化锂、3重量份氯化镧、2重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入15重量份柠檬酸和17重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合15min，加入8.5重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至65℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至140℃，降低真空度至0.05MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨3h，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S4.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S3制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2.5h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
所述催化剂为含有4wt％CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S5.复合导电膜的制备：将40重量份聚偏氟乙烯、17重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为45wt％，加入5重量份步骤S4制得改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球、3重量份锂磷铝石粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1.5h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，62℃真空干燥17h，制得复合导电膜；
所述锂磷铝石粉为锂磷铝石经过球磨1.5h后，过250目筛网得到的粉末。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S6。
具体如下：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将15重量份正硅酸乙酯溶于100重量份乙酸乙酯中，加入60重量份含有4wt％的致孔剂和2wt％的十八烷基苯磺酸钠的水溶液，13500r/min转速下乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为5:2；
S2.铝/钛溶胶的制备：将8.5重量份异丙醇铝、10重量份钛酸四丁酯、1.5重量份5mol/L的盐酸溶液、30重量份水、40重量份乙醇混合，搅拌反应30min，制得的铝/钛溶胶；
S3.负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将8.5重量份氯化锂、3重量份氯化镧、2重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入15重量份柠檬酸和17重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合15min，加入8.5重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至65℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至140℃，降低真空度至0.05MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨3h，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S4.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S3制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2.5h，过滤，去离子水洗涤，75℃干燥2h，得到改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
所述催化剂为含有4wt％CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S5.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将11重量份步骤S4制得的改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球和16重量份氧化石墨烯溶于100重量份65wt％的乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球；
所述喷雾干燥的进风温度为92℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h；
S6.复合导电膜的制备：将40重量份聚偏氟乙烯、17重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为45wt％，加入5重量份步骤S5制得褶皱氧化石墨烯包覆微球、3重量份锂磷铝石粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1.5h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，62℃真空干燥17h，制得复合导电膜；
所述锂磷铝石粉为锂磷铝石经过球磨1.5h后，过250目筛网得到的粉末。
对比例13
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加聚偏氟乙烯。
具体如下：
S7.复合导电膜的制备：将57重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为45wt％，加入步骤S6制得褶皱石墨烯包覆微球、锂磷铝石粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1.5h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，62℃真空干燥17h，制得复合导电膜；
所述锂磷铝石粉为锂磷铝石经过球磨1.5h后，过250目筛网得到的粉末。
对比例14
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加聚氧化乙烯。
具体如下：
S7.复合导电膜的制备：将57重量份聚偏氟乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为45wt％，加入步骤S6制得褶皱石墨烯包覆微球、锂磷铝石粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1.5h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，62℃真空干燥17h，制得复合导电膜；
所述锂磷铝石粉为锂磷铝石经过球磨1.5h后，过250目筛网得到的粉末。
对比例15
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加锂磷铝石粉。
具体如下：
S7.复合导电膜的制备：将40重量份聚偏氟乙烯、17重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为45wt％，加入8重量份步骤S6制得褶皱石墨烯包覆微球，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1.5h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，62℃真空干燥17h，制得复合导电膜。
测试例1
将本发明实施例1-5和对比例1-15制得的复合导电膜进行性能测试，结果见表1。
拉伸强度、断裂伸长率：按照GB/T 1040.3-2006标准进行测试；
抗氧化性能：以断裂伸长率的变化反映样品的抗氧化性能，在180天后，相同条件下，测试样品的断裂伸长率，计算保持率；
离子电导率：选择表面光洁的样品进行离子导电率的测量，应用Solartron1260阻抗分析仪进行复合阻抗分析，所用电极为金电极，测试频率范围为10-1至106Hz，测试温度为30℃。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的复合导电膜具有良好的力学性能以及离子导电率。
测试例2
使用LiFePO4基正极，其中LiFePO4，碳黑，PVDF粘结剂的重量比为90∶5∶5，LiFePO4的负载量为4.1mg/cm2，使用金属锂片作为负极，分别与实施例1-5或对比例1-15制得的复合导电膜组装成电池。采用CT2001A充放电系统，进行恒流充放电实验，0.1C倍率，充放电压为3.0V到4.3V，测定电池在多次充放电循环后的放电容量和容量保持率，结果见表2。
表2
由上表可知，将实施例1-3制得的复合导电膜制备成电池，经过循环40次后，电池容量仍可以保持92-95％。
实施例4、5与实施例3相比，所述致孔剂为单一的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。对比例1与实施例3相比，步骤S1中未添加致孔剂。离子电导率、电池比容量降低。本发明通过在二氧化硅纳米球表面形成大小空隙，从而能够使得在多孔中空二氧化硅纳米球内部外部能够形成稳定的络合剂-Li、络合剂-La、络合剂-Ge的复合络合物，从而能够起到很好的提高离子导电率的效果。制备成电池后，比容量提高，大孔致孔剂和介孔致孔剂的添加，能够形成合适大小、合适数量的空隙，具有协同增效的作用。
对比例2与实施例3相比，未进行步骤S1。机械性能、离子电导率、电池比容量、循环后容量保持率降低。二氧化硅纳米球的作用不仅可以作为Li-La-Ge氧化物的载体，同时，能够起到力学增强薄膜的效果，同时，还能够稳定的固定Al/Ti氧化物，提高离子电导率以及电池比容量，同时，还有助于稳定电池，提高其寿命和耐久性。
对比例3、4与实施例3相比，步骤S2中未添加异丙醇铝或钛酸四丁酯。对比例5与实施例3相比，未进行步骤S2。离子电导率、电池比容量、循环后容量保持率降低。本发明将得到的多孔中空二氧化硅纳米球加入含有氯化锂、氯化镧、氯化锗的溶液中，加入络合剂，使得在多孔中空二氧化硅纳米球内部外部形成络合剂-Li、络合剂-La、络合剂-Ge的复合络合物，进一步包裹了铝/钛溶胶，加热得到干凝胶，点燃后得到了内部及表面结合有负载了氧化铝、氧化钛，并且含有Li-La-Ge金属氧化物的纳米微球，克服了溶胶制备过程中各种阳离子盐水解速度不一致的困难，各个组分的结合稳定性佳，相容性好，并且使用安全性高，离子导电性能佳，且制造成本低，制备方法简单。
对比例6、7与实施例3相比，步骤S3中未添加氯化镧或氯化锗。离子电导率、电池比容量、循环后容量保持率降低。对比例8与实施例3相比，步骤S3中未添加氯化镧和氯化锗。本发明制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球是一种固体氧化物锂离子导电材料，化学稳定性佳，不易分解，La和Ge的添加能协同促进锂离子导电性，同时加入聚合物基质中，能够起到很好的Li+导电性，没有电子导电性，微球结构中，形成了锂离子缺陷，从而有大量的锂离子空位，从而大大提高了导电膜的离子导电性。
对比例9与实施例3相比，未进行步骤S4。离子电导率、电池比容量、循环后容量保持率降低。本发明中负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球表面经过聚多巴胺改性后，形成大量的羟基、氨基、羧基等基团，能够通过形成氢键与氧化石墨烯稳定连接，从而制得的氧化石墨烯包覆微球。
对比例10与实施例3相比，步骤S5中喷雾干燥由真空干燥替代。机械性能、离子电导率、电池比容量、循环后容量保持率降低。通过喷雾干燥，从而制得的褶皱结构。本发明制得褶皱化的石墨烯包覆微球，石墨烯包覆微球之间的褶皱结构可以有效降低石墨烯在聚合物基体中的重复堆叠，避免石墨烯包覆微球之间引起的团聚，从而实现了在聚合物基体中均匀分散，从而可以充分发挥石墨烯的优异性能，明显提高复合导电膜的力学性能、导电性能、电化学稳定性等。
对比例11与实施例3相比，未进行步骤S5。对比例12与实施例3相比，未进行步骤S6。离子电导率、电池比容量、循环后容量保持率降低。含有该微球的溶液经气压作用通过喷嘴喷出，形成小液滴，与加热的气体一起，喷雾干燥过程中，溶剂快速蒸发，导致液滴的体积迅速收缩，从而得到了褶皱氧化石墨烯包覆微球，进一步还原后，得到褶皱石墨烯包覆微球；石墨烯具有优异的导电性能，可以提升电极材料的电导率，进而改善其充放电性能；同时，石墨烯柔韧的二维层状结构又可有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化，并增强与集流体间的导电接触。
对比例13、14与实施例3相比，步骤S7中未添加聚偏氟乙烯或聚氧化乙烯。离子电导率、电池比容量、循环后容量保持率降低。本发明在褶皱石墨烯包覆微球与聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯之间相互作用形成新的过渡相，为Li+的传输提供了有利的新通道，大大提高了固体复合导电膜的离子电导率，同时，聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯两种聚合物的组合，制得的复合膜具有更好的孔隙率和致密度。
对比例15与实施例3相比，步骤S7中未添加锂磷铝石粉。机械性能、离子电导率、电池比容量降低。本发明在复合膜中添加褶皱石墨烯包覆微球的同时，添加了含锂矿物粉末，进一步增加了导电膜的机械强度以及电导率，与加入皂石等矿物相比，加入含锂矿物免除了锂交换的步骤，使制备工艺简化，成本更低，可以得到广泛应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合导电膜的制备方法，其特征在于，将氯化锂、氯化镧、氯化锗溶于水中，加入络合剂，然后加入溶胶凝胶反应制得的多孔中空二氧化硅纳米球和铝/钛溶胶，加热蒸发溶剂，得到干凝胶，点燃，球磨，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球，表面经过聚多巴胺改性后，加入含有氧化石墨烯的乙醇水溶液中，喷雾干燥，还原，得到褶皱石墨烯包覆微球，与聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、含锂矿粉加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，球磨，倒入模具中，室温放置，自然成膜，干燥，制得复合导电膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含有致孔剂和乳化剂的水溶液，乳化，调节溶液pH值，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
S2.铝/钛溶胶的制备：将异丙醇铝、钛酸四丁酯、盐酸、水、乙醇混合，搅拌反应，制得的铝/钛溶胶；
S3.负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将氯化锂、氯化镧、氯化锗溶于水中，加入络合剂和步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，混合均匀，加入步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度，降低真空度，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S4.聚多巴胺改性：将步骤S3制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球均匀分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S5.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将步骤S4制得的改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球和氧化石墨烯溶于乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球；
S6.还原：将步骤S5制得的褶皱氧化石墨烯包覆微球均匀分散于水中，加入氨水和水合肼，加热反应，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯包覆微球；
S7.复合导电膜的制备：将聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，加入步骤S6制得褶皱石墨烯包覆微球、含锂矿粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨，倒入模具中，室温放置，自然成膜，干燥，制得复合导电膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述含有致孔剂和乳化剂的水溶液中致孔剂的含量为3-5wt％，乳化剂的含量为1-3wt％，所述致孔剂为大孔致孔剂和介孔致孔剂的复配混合物，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；所述乳化的条件为12000-15000r/min转速下乳化3-5min，所述调节溶液pH值为8-9，所述搅拌反应的时间为5-7h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为4-7:2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述异丙醇铝、钛酸四丁酯、盐酸、水、乙醇的质量比为7-10:7-12:1-2:20-40:30-50，所述盐酸为4-6mol/L的盐酸溶液，所述搅拌反应的时间为20-40min；步骤S3中所述氯化锂、氯化镧、氯化锗、络合剂、多孔中空二氧化硅纳米球和铝/钛溶胶的质量比为7-10:2-4:1-3:12-17:15-20:7-10，所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺、EDTA、EDTA二钠中的至少一种，所述加热温度为55-75℃，所述升高温度至130-150℃，降低真空度至0.01-0.1MPa；所述球磨时间为2-4h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.2-0.3；所述催化剂为含有3-5wt％CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h；步骤S5中所述改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球、氧化石墨烯的质量比为10-12:15-17，所述乙醇水溶液中乙醇含量为60-70wt％，所述喷雾干燥的进风温度为85-100℃，出风温度为35-70℃，蒸发水量为1500-2000mL/h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述褶皱氧化石墨烯包覆微球、氨水和水合肼的质量比为10:4-6:1-3，所述加热反应的温度为80-100℃，时间为1-2h；所述氨水浓度为25-30wt％；步骤S7中所述聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、褶皱石墨烯包覆微球、含锂矿粉的质量比为30-50:15-20:4-7:2-4；所述N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺的含量为35-55wt％，所述含锂矿粉为含锂矿石经过球磨1-2h后，过200-250目筛网得到的粉末，所述含锂矿石为锂辉石、透锂长石、锂云母、锂磷铝石、锂霞石、锂冰晶石中的至少一种，所述球磨的时间为1-2h，所述干燥为60-65℃真空干燥15-20h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空二氧化硅纳米球的制备：将10-20重量份正硅酸甲酯或正硅酸乙酯溶于100重量份有机溶剂中，加入50-70重量份含有3-5wt％的致孔剂和1-3wt％的乳化剂的水溶液，12000-15000r/min转速下乳化3-5min，调节溶液pH值为8-9，搅拌反应5-7h，离心，洗涤，干燥，得到多孔中空二氧化硅纳米球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为4-7:2；
S2.铝/钛溶胶的制备：将7-10重量份异丙醇铝、7-12重量份钛酸四丁酯、1-2重量份4-6mol/L的盐酸溶液、20-40重量份水、30-50重量份乙醇混合，搅拌反应20-40min，制得的铝/钛溶胶；
S3.负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球的制备：将7-10重量份氯化锂、2-4重量份氯化镧、1-3重量份氯化锗溶于100重量份水中，加入12-17重量份络合剂和15-20重量份步骤S1制得的多孔中空二氧化硅纳米球，搅拌混合10-20min，加入7-10重量份步骤S2制得的铝/钛溶胶，加热至55-75℃，蒸发溶剂，得到溶胶，然后升高温度至130-150℃，降低真空度至0.01-0.1MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨2-4h，得到负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
S4.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S3制得的负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球均匀分散于100重量份水中，加入12-15重量份多巴胺盐酸盐和0.2-0.3重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，过滤，洗涤，干燥，得到改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球；
所述催化剂为含有3-5wt％CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液；
S5.褶皱氧化石墨烯包覆微球的制备：将10-12重量份步骤S4制得的改性负载Li-La-Ge的Si/Al/Ti微球和15-17重量份氧化石墨烯溶于100重量份60-70wt％的乙醇水溶液中，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆微球；
所述喷雾干燥的进风温度为85-100℃，出风温度为35-70℃，蒸发水量为1500-2000mL/h；
S6.还原：将10重量份步骤S5制得的褶皱氧化石墨烯包覆微球均匀分散于50重量份水中，加入4-6重量份25-30wt％的氨水和1-3重量份水合肼，加热至80-100℃，反应1-2h，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯包覆微球；
S7.复合导电膜的制备：将30-50重量份聚偏氟乙烯、15-20重量份聚氧化乙烯溶于100重量份N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺的含量为35-55wt％，加入4-7重量份步骤S6制得褶皱石墨烯包覆微球、2-4重量份含锂矿粉，搅拌均匀形成粘稠溶液，球磨1-2h，倒入模具中，室温放置，自然成膜，60-65℃真空干燥15-20h，制得复合导电膜；
所述含锂矿粉为含锂矿石经过球磨1-2h后，过200-250目筛网得到的粉末。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的复合导电膜。
10.一种如权利要求9所述复合导电膜在制备锂离子电池中的应用。
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