CN116836175A - 酸模属植物提取物和化合物及其在制备化妆品中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种酸模属植物提取物和化合物及其在制备美白防皱化妆品中的应用。属于化妆品技术领域。本发明采用活性追踪法结合植物化学提取分离手段从疏花酸模（Rumex nepalensis var.remotiflorus）、齿果酸模（R.dentatus）和尼泊尔酸模（R.nepalensis）等酸模属植物中制备活性提取物，该提取物中包含图1所示的7个化学成分，该提取物和化合物具有显著的抗氧化活性、酪氨酸酶抑制活性、促进胶原蛋白分泌增加活性等，将其作为功能添加剂加入化妆品中，可实现皮肤延缓衰老、美白和防皱等功效。该产品源自植物，肌肤亲和性好，吸收利用率高。

Description

酸模属植物提取物和化合物及其在制备化妆品中的应用
技术领域：
本发明属于化妆品领域，特别涉及酸模属植物提取物及其在制备美白防皱化妆品中的应用。
背景技术：
东方女性所追求的皮肤状态总是以肤色白皙有光泽，肤质平滑有弹性为理想。然而，由于受紫外线损伤、环境污染等外部因素和内分泌失调、遗传等内部因素的影响，引发黑色素代谢异常，使局部皮肤变黑产生雀斑、黄褐斑、老年斑。上述因素的影响还会加速皮肤水分快速流失，引发细胞的死亡和老化，抑制胶原蛋白的分泌或加速胶原蛋白的流失，使皮肤细胞失去弹性，导致皮肤表面皱纹的产生和加深。为缓解和最大限度消除以上皮肤问题，还皮肤于光彩和美丽，市面上的美白防皱护肤产品层出不穷。传统的美白活性成分(如汞及其化合物、氢醌等)具有细胞毒性、刺激性、致敏性及不良反应大等缺点，目前已被禁用于化妆品中。因此，寻找新一代天然、安全、高效的植物美白活性成分成为近几年国内外研究的热点之一。然而，许多美白活性成分的作用机制较为单一，很难满足美丽肌肤的复杂要求。探索具有既能抑制黑色素积累，又能预防皮肤胶原蛋白流失，并清除自由基等多种美白亮肤机制的天然植物提取物是当下美白亮肤产品开发的重要方向。
疏花酸模、尼泊尔酸模和齿果酸模均为蓼科酸模属(Rumex)植物，广泛分布于亚洲、中东及欧洲东南部地区。我国此类植物的野生及栽培资源十分丰富，主要分布于云南、贵州及新疆等地。酸模属植物富含醌类、黄酮类、单宁类、萜类及萘类等化合物，这些次生代谢物具有显著的抗炎、抗菌和抗氧化活性，常被当地民间用于治疗咽炎、痢疾、疥疮及妇科用药。近年来，该属植物的研究应用中虽偶有化妆品原料添加方面的报道，但均以粗提物、混合物的形式进行概念性添加。然而，现有技术中均未涉及疏花酸模、尼泊尔酸模和齿果酸模活性部位及其活性化合物，以及其制备方法及其在皮肤美白和防皱功效上的应用。
发明内容：
本发明的目的旨在提供酸模属植物提取物，疏花酸模、尼泊尔酸模和齿果酸模的活性部位和活性化合物，及其制备方法以及在美白、防皱化妆品中的应用，所述的提取物包含图1所示的7个化学成分，该提取物和化合物具有显著的抗氧化活性、酪氨酸酶抑制活性、促进胶原蛋白分泌增加活性等，将其作为功能添加剂加入化妆品中，可实现皮肤美白、光滑且富有弹性的功效。该产品结合了抗氧化活性延缓衰老、抑制酪氨酸酶活性促进皮肤美白和预防胶原蛋白流失从而预防皮肤皱纹产生等三联功效全面保护皮肤健康，且该提取物源自植物，肌肤亲和性好，吸收利用率高。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
如下结构式所示的化合物1～5、6a、6b，
所述化合物1～5、6a、6b的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)疏花酸模干燥根粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中疏花酸模根与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～5，Fr.6-1部分减压浓缩得疏花酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1-1:1梯度洗脱得Fr.4-1～9，Fr.4-8减压浓缩得疏花酸模提取物B；
或，齿果酸模干燥根粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中齿果酸模根与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～5，Fr.6-1部分减压浓缩得齿果酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～9，Fr.4-8减压浓缩得齿果酸模提取物B；
或，尼泊尔酸模干燥植株粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中尼泊尔酸模干燥植株与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～5，Fr.6-1部分减压浓缩得尼泊尔酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～9，Fr.4-8减压浓缩得尼泊尔酸模提取物B；
(2)将上述(1)步骤所得提取物A，即Fr.6-1减压浓缩上Rp-18层析柱，甲醇:水体积比v/v为0:1～1:0洗脱得Fr.6-1-1～9；Fr.6-1-1采用半制备HPLC方法进行分离，以乙腈-水体积比v/v为40:60洗脱，在tR＝7min时得化合物4，在tR＝9min时得化合物5；Fr.6-1-3采用半制备HPLC方法进行分离，以乙腈-水体积比v/v为30:70洗脱，在tR＝38min时得化合物6(6a和6b)，以乙腈-水体积比v/v为23:77洗脱在tR＝19min时得化合物1；所得提取物B，即Fr.4-8上Sephadex LH-20柱层析，甲醇洗脱得化合物2，结合半制备HPLC分离，以乙腈-水体积比v/v为40:60洗脱，在tR＝8.5min时得化合物3。
酸模属植物提取物，包括疏花酸模根提取物、齿果酸模根提取物、尼泊尔酸模植株提取物，其是由下述方法制备而得的：
疏花酸模干燥根粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中疏花酸模根与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～5，Fr.6-1部分减压浓缩得疏花酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1-1:1梯度洗脱得Fr.4-1～9，Fr.4-8减压浓缩得疏花酸模提取物B，将提取物A和B混合得疏花酸模活性部位根提取物；
齿果酸模干燥根粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中齿果酸模根与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～5，Fr.6-1部分减压浓缩得齿果酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～9，Fr.4-8减压浓缩得齿果酸模提取物B，将提取物A和B混合得齿果酸模活性部位提取物；
尼泊尔酸模干燥植株粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中尼泊尔酸模干燥植株与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～5，Fr.6-1部分减压浓缩得尼泊尔酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～9，Fr.4-8减压浓缩得尼泊尔酸模提取物B，将提取物A和B混合得尼泊尔酸模活性部位提取物。
化妆品，其由所述的化合物1～5、6a、6b任其一种，或任其几种的组合，加入化妆品常用载体所组成，所述化合物的添加量为0.01％～0.08％。
化妆品，其由所述的酸模属植物提取物中的任其一种，或任其几种的组合，加入化妆品常用载体所组成，所述提取物的添加量为0.1％～0.8％。
所述的化合物1～5、6a、6b在制备美白、防皱和延缓皮肤衰老的化妆品中的应用。
所述的酸模属植物提取物在制备美白、防皱和延缓皮肤衰老的化妆品中的应用。
所述的化合物1～5、6a、6b在制备抗氧化剂、酪氨酸酶抑制剂、胶原蛋白分泌促进剂中的应用。
所述的酸模属植物提取物在制备抗氧化剂、酪氨酸酶抑制剂、胶原蛋白分泌促进剂中的应用。
所述的提取物和化合物具有显著的抗氧化活性、酪氨酸酶抑制活性和促进胶原蛋白分泌的作用。
所述的抗氧化活性评价是采用DPPH自由基清除方法，即将待测药物与DPPH(终浓度为100μM)混合反应，设定3个重复孔，同时设置不含药物的空白对照孔和Trolox(维生素E)阳性对照孔，30℃，1h，酶标仪测定OD值，检测波长为515nm，计算得到抗氧化率。抗氧化率(％)＝(1-实验孔OD515nm/空白孔OD515nm)×100。
所述的酪氨酸酶抑制活性评价方法是指将待测药物与L-Dopa混合，加入酪氨酸酶(终浓度25U/mL)开始反应，设定3个重复孔，同时设置不含药物的空白对照和Kojic Acid(曲酸)阳性对照，室温，5min，酶标仪测定OD值，检测波长为490nm。计算得到酪氨酸酶活性抑制率。酪氨酸酶活性抑制率(％)＝(1–样品OD490nm/实验对照孔OD490nm)×100
所述的胶原蛋白分泌评价试验方法是指将成人真皮纤维原细胞(HDFa)接种于96孔细胞培养板上，将HDFa细胞与待测化合物混合，设置不含药物的空白对照和TGF-β(转移生长因子β)阳性对照；37℃，5％CO2培养3天，收取细胞培养上清液，存于-80℃；加入MTS，采用MTS比色法检测490nm的OD值；按胶原蛋白ELISA试剂盒中提供的方法检测胶原蛋白的分泌，用酶标仪测定OD值，检测波长为450nm。计算得到胶原蛋白分泌增加率。胶原蛋白分泌增加率(％)＝(实验孔OD450nm/细胞存活率/空白孔OD450nm-1)×100％。
所述的化合物1～5、6a、6b具有显著的抗氧化活性、酪氨酸酶抑制活性和促进胶原蛋白分泌的作用。
所述的具有显著的抗氧化活性、酪氨酸酶抑制活性和促进胶原蛋白分泌的作用的酸模属植物提取物应用于美白防皱的化妆品中。
所述的具有显著的抗氧化活性、酪氨酸酶抑制活性和和促进胶原蛋白分泌的作用的化合物1～5、6a、6b，单独或随机组合物应用于美白防皱的化妆品中。
所述的美白、防皱的化妆品包括面霜、乳液、膏体、面膜等所有化妆品类型。
所述的酸模属植物提取物应用于美白防皱的化妆品中，该提取物的添加量为0.1％～0.8％。
所述的化合物1～5、6a、6b，单独或随机组合物应用于美白防皱的化妆品中，所述化合物的添加量为0.01％～0.08％。
与现有技术相比，本发明具备如下的优益性：
1.本发明提供了包括图1所示的化合物1～5、6a、6b，7个新化合物和含其的疏花酸模活性部位根提取物、齿果酸模活性部位提取物、尼泊尔酸模活性部位提取物。
2.本发明提供了制备含有新化合物的酸模属植物活性部位提取物和制备新化合物的新方法，该方法原料易得，易于操作，适于工业化生成。
3.本发明提供了新化合物及含有新化合物的活性部位作为有效成分的化妆品，为新的美白、防皱化妆品制备提供物质基础。
附图说明
图1为本发明所述的7个新化合物：疏花酚A(1)、ββ-10,10′-二大黄素甲醚-8,8′-O-β-D-二葡萄糖苷(2)、ββ或cis-H10/H10′-大黄素甲醚-大黄酚-8,8′-O-β-D-二葡萄糖苷(3)、3,5,5′-三羟基-8-甲基-3′-甲氧基-二苯基甲酮(4)、3,3′,4′,5-四羟基-8-甲基-5′-甲氧基-酰基-乙基-二苯基甲酮(5)、10R-C-β-D-葡萄糖基-1,8-二羟基-3-甲基-6-甲氧基-9-蒽酮(6a)和10S-C-β-D-葡萄糖基-1,8-二羟基-3-甲基-6-甲氧基-9-蒽酮(6b)的结构式示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合附图，用本发明的实施例来进一步说明本发明酸模属植物提取物活性部位及其制备方法、新化合物1～5、6a、6b的制备及结构鉴定、药理作用及其在化妆品中的应用，但不以此试验例和实施例来限定本发明。
结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、
疏花酸模(Rumex nepalensis var.remotiflorus)提取物的制备及其活性评价。
步骤1，疏花酸模提取物的制备。疏花酸模干燥根10kg粉碎，60％的丙酮水11L室温浸提4次，每次7天，提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏(400g)，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱得Fr.1～6。Fr.6(350g)减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～5。Fr.6-1部分减压浓缩得疏花酸模提取物A(19.1g)；Fr.4(6g)减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～9，Fr.4-8减压浓缩得疏花酸模提取物B(1g)。将提取物A和B混合得疏花酸模提取物20.1g。
步骤2，疏花酸模提取物的活性评价。
采用DPPH自由基清除方法，将不同浓度(0.010～0.200mg/mL)的疏花酸模提取物样品与DPPH(终浓度为100μM)混合反应，设定3个重复孔，同时设置不含样品的空白对照和Trolox阳性对照，30℃，1h，酶标仪测定OD值，检测波长为515nm，计算得到抗氧化率。抗氧化率(％)＝(1-实验孔OD515nm/空白孔OD515nm)×100。并以IC50值(清除半数DPPH自由基所需的样品浓度)反映供试品抗氧化能力的强弱情况，IC50值通过Reed-Muench方法计算。检测结果显示，疏花酸模提物的DPPH自由基清除IC50值为0.0316±0.0012mg/mL，强于阳性对照Trolox(IC50＝0.0332±0.0011mg/mL)。
采用酪氨酸酶抑制活性评价方法，将不同浓度(0.008～1.000mg/mL)的疏花酸模提取物样品与L-Dopa混合，加入酪氨酸酶(终浓度25U/mL)开始反应，设定3个重复孔，同时设置不含药物的空白对照和Kojic Acid(曲酸)阳性对照，室温，5min，酶标仪测定OD值，检测波长为490nm。计算得到酪氨酸酶活性抑制率。酪氨酸酶活性抑制率(％)＝(1–样品OD490nm/实验对照孔OD490nm)×100。并以IC50值(半数抑制酪氨酸酶活性所需的样品浓度)反映供试品的酪氨酸酶抑制强弱情况，IC50值通过Reed-Muench方法计算。检测结果显示，疏花酸模提取物的酪氨酸酶抑制IC50值为0.049±0.006mg/mL，强于阳性对照Kojic Acid曲酸(IC50＝0.090±0.007mg/mL)。
采用胶原蛋白分泌增加率评价方法，将成人真皮纤维原细胞(HDFa)接种于96孔细胞培养板上，使HDFa细胞与疏花酸模提取物(终浓度10μg/mL)混合，设置不含药物的空白对照和转移生长因子β(TGF-β)阳性对照(终浓度0.01μg/mL)；37℃，5％CO2培养3天，收取细胞培养上清液，存于-80℃；加入MTS，采用MTS比色法检测490nm的OD值；按胶原蛋白ELISA试剂盒中提供的方法检测胶原蛋白的分泌，用酶标仪测定OD值，检测波长为450nm。计算得到胶原蛋白分泌增加率。胶原蛋白分泌增加率(％)＝(实验孔OD450nm/细胞存活率/空白孔OD450nm-1)×100％。检测结果显示疏花酸模提取物(10μg/mL)处理后的细胞存活率为101.21％，胶原蛋白分泌增加率为18.31％；阳性对照TGF-β(0.01μg/mL)处理后的细胞存活率为119.33％，胶原蛋白分泌增加率为63.73％。
实施例2
齿果酸模(R.dentatus)提取物的制备及其活性评价。
步骤1，齿果酸模提取物的制备。齿果酸模干燥根8kg粉碎，60％的丙酮水9L室温浸提4次，每次7天，提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏(321g)，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱得Fr.1～6。Fr.6(275g)减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～5。Fr.6-1部分减压浓缩得齿果酸模提取物A(15g)；Fr.4(5g)减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～9，Fr.4-8减压浓缩得齿果酸模提取物B(0.8g)。将提取物A和B混合得齿果酸模提取物15.8g。
步骤2，齿果酸模提取物的活性评价。
采用DPPH自由基清除方法，将不同浓度(0.010～0.200mg/mL)的齿果酸模提取物样品与DPPH(终浓度为100μM)混合反应，设定3个重复孔，同时设置不含样品的空白对照和Trolox阳性对照，30℃，1h，酶标仪测定OD值，检测波长为515nm，计算得到抗氧化率。抗氧化率(％)＝(1-实验孔OD515nm/空白孔OD515nm)×100。并以IC50值(清除半数DPPH自由基所需的样品浓度)反映供试品抗氧化能力的强弱情况，IC50值通过Reed-Muench方法计算。检测结果显示，齿果酸模提物的DPPH自由基清除IC50值为0.0317±0.0011mg/mL，略强于阳性对照Trolox(IC50＝0.0332±0.0011mg/mL)。
采用酪氨酸酶抑制活性评价方法，将不同浓度(0.008～1.000mg/mL)的齿果酸模提取物样品与L-Dopa混合，加入酪氨酸酶(终浓度25U/mL)开始反应，设定3个重复孔，同时设置不含药物的空白对照和Kojic Acid(曲酸)阳性对照，室温，5min，酶标仪测定OD值，检测波长为490nm。计算得到酪氨酸酶活性抑制率。酪氨酸酶活性抑制率(％)＝(1–样品OD490nm/实验对照孔OD490nm)×100。并以IC50值(半数抑制酪氨酸酶活性所需的样品浓度)反映供试品的酪氨酸酶抑制强弱情况，IC50值通过Reed-Muench方法计算。检测结果显示，齿果酸模提物的酪氨酸酶抑制IC50值为0.079±0.008mg/mL，强于阳性对照Kojic Acid曲酸(IC50＝0.090±0.007mg/mL)。
采用胶原蛋白分泌增加率评价方法，将成人真皮纤维原细胞(HDFa)接种于96孔细胞培养板上，使HDFa细胞与齿果酸模提取物(终浓度10μg/mL)混合，设置不含药物的空白对照和转移生长因子β(TGF-β)阳性对照(终浓度0.01μg/mL)；37℃，5％CO2培养3天，收取细胞培养上清液，存于-80℃；加入MTS，采用MTS比色法检测490nm的OD值；按胶原蛋白ELISA试剂盒中提供的方法检测胶原蛋白的分泌，用酶标仪测定OD值，检测波长为450nm。计算得到胶原蛋白分泌增加率。胶原蛋白分泌增加率(％)＝(实验孔OD450nm/细胞存活率/空白孔OD450nm-1)×100％。检测结果显示齿果酸模提取物(10μg/mL)处理后的细胞存活率为98.51％，胶原蛋白分泌增加率为20.03％；阳性对照TGF-β(0.01μg/mL)处理后的细胞存活率为119.33％，胶原蛋白分泌增加率为63.73％。
实施例3
尼泊尔酸模(R.nepalensis)提取物的制备及其活性评价。
步骤1，尼泊尔酸模提取物的制备。尼泊尔酸模干燥植株10kg粉碎，60％的丙酮水11L室温浸提4次，每次7天，提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏(410g)，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱得Fr.1～6。Fr.6(355g)减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～5。Fr.6-1部分减压浓缩得尼泊尔酸模提取物A(19.8g)；Fr.4(7g)减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～9，Fr.4-8减压浓缩得尼泊尔酸模提取物B(1.5g)。将提取物A和B混合得尼泊尔酸模提取物21.3g。
步骤2，尼泊尔酸模提取物的活性评价。
采用DPPH自由基清除方法，将不同浓度(0.010～0.200mg/mL)的尼泊尔酸模提取物样品与DPPH(终浓度为100μM)混合反应，设定3个重复孔，同时设置不含样品的空白对照和Trolox阳性对照，30℃，1h，酶标仪测定OD值，检测波长为515nm，计算得到抗氧化率。抗氧化率(％)＝(1-实验孔OD515nm/空白孔OD515nm)×100。并以IC50值(清除半数DPPH自由基所需的样品浓度)反映供试品抗氧化能力的强弱情况，IC50值通过Reed-Muench方法计算。检测结果显示，尼泊尔酸模提物的DPPH自由基清除IC50值为0.0216±0.0013mg/mL，强于阳性对照Trolox(IC50＝0.0332±0.0011mg/mL)。
采用酪氨酸酶抑制活性评价方法，将不同浓度(0.008～1.000mg/mL)的尼泊尔酸模提取物样品与L-Dopa混合，加入酪氨酸酶(终浓度25U/mL)开始反应，设定3个重复孔，同时设置不含药物的空白对照和Kojic Acid(曲酸)阳性对照，室温，5min，酶标仪测定OD值，检测波长为490nm。计算得到酪氨酸酶活性抑制率。酪氨酸酶活性抑制率(％)＝(1–样品OD490nm/实验对照孔OD490nm)×100。并以IC50值(半数抑制酪氨酸酶活性所需的样品浓度)反映供试品的酪氨酸酶抑制强弱情况，IC50值通过Reed-Muench方法计算。检测结果显示，尼泊尔酸模提取物的酪氨酸酶抑制IC50值为0.047±0.007mg/mL，强于阳性对照Kojic Acid曲酸(IC50＝0.090±0.007mg/mL)。
采用胶原蛋白分泌增加率评价方法，将成人真皮纤维原细胞(HDFa)接种于96孔细胞培养板上，使HDFa细胞与尼泊尔酸模提取物(终浓度10μg/mL)混合，设置不含药物的空白对照和转移生长因子β(TGF-β)阳性对照(终浓度0.01μg/mL)；37℃，5％CO2培养3天，收取细胞培养上清液，存于-80℃；加入MTS，采用MTS比色法检测490nm的OD值；按胶原蛋白ELISA试剂盒中提供的方法检测胶原蛋白的分泌，用酶标仪测定OD值，检测波长为450nm。计算得到胶原蛋白分泌增加率。胶原蛋白分泌增加率(％)＝(实验孔OD450nm/细胞存活率/空白孔OD450nm-1)×100％。检测结果显示尼泊尔酸模提取物(10μg/mL)处理后的细胞存活率为107.21％，胶原蛋白分泌增加率为19.37％；阳性对照TGF-β(0.01μg/mL)处理后的细胞存活率为119.33％，胶原蛋白分泌增加率为63.73％。
实施例4
酸模属植物单体化合物1～5、6a、6b的制备及活性评价。
步骤1，化合物1～5、6a、6b的制备。将实施例1和/或2和/或3所得提取物A，即Fr.6-1(15g)减压浓缩上Rp-18层析柱，甲醇：水体积比v/v为0:1～1:0洗脱得Fr.6-1-1～9。Fr.6-1-1(2g)采用半制备HPLC方法进行分离，以乙腈-水体积比v/v为40:60洗脱，在tR＝7min时得化合物4(12mg)，在tR＝9min时得化合物5(12.3mg)。Fr.6-1-3(2.3g)采用半制备HPLC方法进行分离，以乙腈-水体积比v/v为30:70洗脱，在tR＝38min时得化合物6(6a和6b)(181mg)，以乙腈-水体积比v/v为23:77洗脱在tR＝19min时得化合物1(13mg)。将实施例1和/或2和/或3所得提取物B，即Fr.4-8(196mg)上Sephadex LH-20柱层析，甲醇洗脱得化合物2(11mg)，结合半制备HPLC分离，以乙腈-水体积比v/v为40:60洗脱，在tR＝8.5min时得化合物3(26.7mg)。
步骤2，化合物结构解析。
化合物1，黄色无定形粉末，经鉴定为新化合物疏花酚A(Polygorumin A)。其理化数据如下：[α]1 D 8-50.1(c 0.18,MeOH)；UV(MeOH)λmax(logε)285(3.73),246(3.86),204(4.48)nm；IR(KBr)νmax 3429,2927,1716,1643,1622,1360,1268,1038,824,594cm-1；HRESIMS：[M-H]-m/z 505.1143(calcd.for C27H21O10,505.1140)；1H-(600MHz)和13C-(150MHz)NMR归属数据见表1。
表1.化合物1的1H-(600MHz)和13C-(150MHz)NMR数据(δin ppm，氘代甲醇)
化合物2，棕黄色无定形粉末，经鉴定为新化合物ββ-10,10′-二大黄素甲醚-8,8′-O-β-D-二葡萄糖苷。其理化数据如下：(c 0.01,DMSO)；UV(MeOH)λmax(logε)200(4.24),274(3.73),360(3.36)nm；IR(KBr)νmax 3403,2923,1633,1600,1384,1093,1076,907,837,754,560cm–1；HRESIMS：[M-H]-m/z 801.2390(calcd.for C42H41O16,801.2400)；1H-(600MHz)和13C-(150MHz)NMR归属数据见表2。
化合物3，棕黄色无定形粉末，经鉴定为新化合物ββ或cis-H10/H10′-大黄素甲醚-大黄酚-8,8′-O-β-D-二葡萄糖苷。其理化数据如下：(c 0.27,MeOH)；UV(MeOH)λmax(logε)203(4.39),270(3.82),324(3.65),368(3.49)nm；IR(KBr)νmax 3399,2926,2854,1735,1633,1601,1462,1383,1260,1175,1075,907,863,800cm–1；HRESIMS：[M+COOH]-m/z877.2554(calcd.for C44H45O19,877.2561)；1H-(600MHz)和13C-(150MHz)NMR归属数据见表2。
表2.化合物2，3的1H-(600MHz)和13C-(150MHz)NMR数据(δin ppm，氘代二甲基亚砜)
a 13C NMR(氘代甲醇)
化合物4，棕黄色无定形粉末，经鉴定为新化合物3,5,5′-三羟基-8-甲基-3′-甲氧基-二苯基甲酮。其理化数据如下：(c 0.11,MeOH)；UV(MeOH)λmax(logε)203(4.42),219(4.17),281(3.74)nm；IR(KBr)νmax 3375,2973,2928,1688,1608,1486,1453,1382,1310,1158,1006,842cm–1；HRESIMS：[M-H]-m/z 273.0775(calcd.for C15H13O5,273.0768)；1H-(600MHz)和13C-(150MHz)NMR归属数据见表3。
化合物5，黄色无定形粉末，经鉴定为新化合物3,3′,4′,5-四羟基-8-甲基-5′-甲氧基-酰基-乙基-二苯基甲酮。其理化数据如下：(c 0.10,MeOH)；UV(MeOH)λmax(logε)204(4.67),295(4.14),328(4.00)nm；IR(KBr)νmax 3202,1718,1612,1441,1269,1171,1069,1019,846cm–1；HRESIMS：[M-H]-m/z 331.0831(calcd.for C17H15O7,331.0823)；1H-(600MHz)和13C-(150MHz)NMR归属数据见表3。
表3.化合物4，5的1H-(600MHz)和13C-(150MHz)NMR数据(δin ppm，氘代甲醇)
化合物6(6a和6b)，棕黄色无定形粉末，经鉴定为一对新的差向异构体化合物10R-C-β-D-葡萄糖基-1,8-二羟基-3-甲基-6-甲氧基-9-蒽酮(6a)和10S-C-β-D-葡萄糖基-1,8-二羟基-3-甲基-6-甲氧基-9-蒽酮(6b)，其理化数据如下： (c 0.05,MeOH)；UV(MeOH)λmax(logε)244(3.93),252(3.91),301(3.67),356(3.38)nm；IR(KBr)νmax 3398,2925,1618,1486,1376,1288,1159,1088,914,854,779cm–1；HRESIMS：[M-H]-m/z 431.1350(calcd.for C22H23O9,431.1348)；1H-(600MHz)和13C-(150MHz)NMR归属数据见表4。
表4.化合物6a，6b的1H-(600MHz)和13C-(150MHz)NMR数据(δin ppm，氘代甲醇)
步骤3，化合物1～5、6a、6b的活性评价。
采用DPPH自由基清除方法，将不同浓度(0.008-1.000mg/mL)的化合物1～5、6a、6b样品与DPPH(终浓度为100μM)混合反应，每个化合物的每个浓度梯度均设定3个重复孔，同时设置不含样品的空白对照和Trolox阳性对照，30℃，1h，酶标仪测定OD值，检测波长为515nm，计算得到抗氧化率。抗氧化率(％)＝(1-实验孔OD515nm/空白孔OD515nm)×100。并以IC50值(清除半数DPPH自由基所需的样品浓度)反映供试品抗氧化能力的强弱情况，IC50值通过Reed-Muench方法计算。检测结果如表5所示：
表5化合物1～5、6a、6b的抗氧化活性
采用酪氨酸酶抑制活性评价方法，将不同浓度(0.008-1.000mg/mL)的化合物1～5、6a、6b样品与L-Dopa混合，加入酪氨酸酶(终浓度25U/mL)开始反应，每个化合物的每个浓度梯度均设3个重复孔，同时设置不含药物的空白对照和Kojic Acid(曲酸)阳性对照，室温，5min，酶标仪测定OD值，检测波长为490nm。计算得到酪氨酸酶活性抑制率。酪氨酸酶活性抑制率(％)＝(1–样品OD490nm/实验对照孔OD490nm)×100。并以IC50值(半数抑制酪氨酸酶活性所需的样品浓度)反映供试品的酪氨酸酶抑制强弱情况，IC50值通过Reed-Muench方法计算。检测结果如表6所示：
表6化合物1～5、6a、6b的酪氨酸酶抑制活性
采用胶原蛋白分泌增加率评价方法，将成人真皮纤维原细胞(HDFa)接种于96孔细胞培养板上，使HDFa细胞与新化合物1～5、6a、6b(终浓度10μg/mL)混合，设置不含药物的空白对照和转移生长因子β(TGF-β)阳性对照(终浓度0.01μg/mL)；37℃，5％CO2培养3天，收取细胞培养上清液，存于-80℃；加入MTS，采用MTS比色法检测490nm的OD值；按胶原蛋白ELISA试剂盒中提供的方法检测胶原蛋白的分泌，用酶标仪测定OD值，检测波长为450nm。计算得到胶原蛋白分泌增加率。胶原蛋白分泌增加率(％)＝(实验孔OD450nm/细胞存活率/空白孔OD450nm-1)×100％。检测结果如表7所示
表7化合物1-6(6a和6b)的酪氨酸酶抑制活性
实施例5：
化妆品1：含有实施例1和2和3所得活性提取物的美白防皱霜配方(W％)，如表8所示，按常规制作化妆品的方法制得本发明下述配方的化妆品。
表8化妆品1配方组成
化妆品2：含有实施例4所得化合物1～6(6a和6b)单独和/或随机组合的美白防皱霜配方(W％)，如表9所示，按常规制作化妆品的方法制得本发明下述配方的化妆品。
表9化妆品2配方组成
化妆品3
含有本发明的疏花酸模活性部位提取物和/或齿果酸模活性部位提取物和/或尼泊尔酸模活性部位提取物或化合物1-6(6a和6b)单独和/或随机组合的乳剂配方(W％)：
按常规制作化妆品的方法制得本发明上述配方的化妆品。

Claims (9)

1.如下结构式所示的化合物1～5、6a、6b，
2.权利要求1所述化合物1～5、6a、6b的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
(1)疏花酸模干燥根粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中疏花酸模根与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～Fr.6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～Fr.6-5，Fr.6-1部分减压浓缩得疏花酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1-1:1梯度洗脱得Fr.4-1～Fr.4-9，Fr.4-8减压浓缩得疏花酸模提取物B；
或，齿果酸模干燥根粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中齿果酸模根与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～Fr.6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～Fr.6-5，Fr.6-1部分减压浓缩得齿果酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～Fr.4-9，Fr.4-8减压浓缩得齿果酸模提取物B；
或，尼泊尔酸模干燥植株粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中尼泊尔酸模干燥植株与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～Fr.6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～Fr.6-5，Fr.6-1部分减压浓缩得尼泊尔酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～Fr.4-9，Fr.4-8减压浓缩得尼泊尔酸模提取物B；
(2)将上述(1)步骤所得提取物A，即Fr.6-1减压浓缩上Rp-18层析柱，甲醇:水体积比v/v为0:1～1:0洗脱得Fr.6-1-1～9；Fr.6-1-1采用半制备HPLC方法进行分离，以乙腈-水体积比v/v为40:60洗脱，在tR＝7min时得化合物4，在tR＝9min时得化合物5；Fr.6-1-3采用半制备HPLC方法进行分离，以乙腈-水体积比v/v为30:70洗脱，在tR＝38min时得化合物6(6a和6b)，以乙腈-水体积比v/v为23:77洗脱在tR＝19min时得化合物1；将上述(1)步骤所得提取物B，即Fr.4-8上Sephadex LH-20柱层析，甲醇洗脱得化合物2，结合半制备HPLC分离，以乙腈-水体积比v/v为40:60洗脱，在tR＝8.5min时得化合物3。
3.酸模属植物提取物，包括疏花酸模根提取物、齿果酸模根提取物、尼泊尔酸模植株提取物，其是由下述方法制备而得的：
疏花酸模干燥根粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中疏花酸模根与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～Fr.6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～Fr.6-5，Fr.6-1部分减压浓缩得疏花酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～Fr.4-9，Fr.4-8减压浓缩得疏花酸模提取物B，将提取物A和B混合得疏花酸模活性部位根提取物；
齿果酸模干燥根粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中齿果酸模根与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～Fr.6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～Fr.6-5，Fr.6-1部分减压浓缩得齿果酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～Fr.4-9，Fr.4-8减压浓缩得齿果酸模提取物B，将提取物A和B混合得齿果酸模活性部位提取物；
尼泊尔酸模干燥植株粉碎，40～90％的丙酮水室温浸提4次，每次7天，其中尼泊尔酸模干燥植株与丙酮水的质量比w:w为1:1～1:1.5；提取液减压浓缩除去有机溶剂，所得水溶液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯部分减压浓缩得浸膏，拌样上Sephadex LH-20柱层析，水-甲醇体积比v/v为100:0～0:100梯度洗脱Fr.1～Fr.6，Fr.6减压浓缩上硅胶柱层析，二氯甲烷-甲醇体积比v/v为1:0～0:1梯度洗脱得Fr.6-1～Fr.6-5，Fr.6-1部分减压浓缩得尼泊尔酸模提取物A；Fr.4减压浓缩上硅胶柱层析，氯仿-甲醇体积比v/v为50:1～1:1梯度洗脱得Fr.4-1～Fr.4-9，Fr.4-8减压浓缩得尼泊尔酸模提取物B，将提取物A和B混合得尼泊尔酸模活性部位提取物。
4.化妆品，其由权利要求1所述的化合物1～5、6a、6b任其一种，或任其几种的组合，加入化妆品常用载体所组成，所述化合物的添加量为0.01％～0.08％。
5.化妆品，其由权利要求3所述的酸模属植物提取物中的任其一种，或任其几种的组合，加入化妆品常用载体所组成，所述提取物的添加量为0.1％～0.8％。
6.权利要求1所述的化合物1～5、6a、6b在制备美白、防皱和延缓皮肤衰老的化妆品中的应用。
7.权利要求3所述的酸模属植物提取物在制备美白、防皱和延缓皮肤衰老的化妆品中的应用。
8.权利要求1所述的化合物1～5、6a、6b在制备抗氧化剂、酪氨酸酶抑制剂、胶原蛋白分泌促进剂中的应用。
9.权利要求3所述的酸模属植物提取物在制备抗氧化剂、酪氨酸酶抑制剂、胶原蛋白分泌促进剂中的应用。
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