CN116825547B - 一种高稳定低成本大倍率水系钠离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稳定低成本大倍率水系钠离子电容器，正极和负极均为混合型电极，根据不同的倍率和功率性能要求，电极由不同比例的电池型材料和电容型材料组成；能量密度高达45Wh/Kg,3C循环圈数大于30000次。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的金属离子电容器。本发明也涉及一种水系钠离子电容器。
背景技术
金属离子电容器(锂离子电容器或者钠离子电容器)的结构有两种，第一种是由电池型负极和电容型正极组成，这类电容器主要采用大比表面的多孔碳材料如活性炭为正极材料，采用通过离子脱嵌型材料为负极材料。在充电-放电过程中，不同储能机制的组合，使得金属离子电容器的能量密度高于传统的双电层电容器，同时功率密度大于金属离子电池。由于其高能量密度，高功率密度以及长循环稳定性的优势，在电动汽车，医疗设备，国家电网具有巨大的应用前景。然而，为了扩大新型离子电容器的电压窗口减小电解液的消耗，负极必须实施预嵌入离子处理，一般采用钠源添加剂还原后沉积在负极形成预嵌离子处理，例如中国专利CN110335764A和中国专利公布号CN113113235A。使得制备工艺比较复杂，应用推广受到一定的限制。
第二种是由多孔碳材料与金属氧化物材料的复配材料为正极，锂电池的负极碳材料作为负极。由于使用金属氧化物材料进行复配，安全性能也随之降低，且部分金属氧化物材料，例如三元镍钴锰的结构不稳定，锰酸锂的锰溶解问题，会极大的影响循环性能。目前金属离子电容器均采用有机体系，在高安全应用领域存在一定的风险。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型的金属离子电容器，正极和负极均为混合型电极，根据不同的倍率和功率性能要求，电极由不同比例的电池型材料和电容型材料组成；电解液为水系或混合电解液，水系电解液的高离子电导率可以大幅提高金属离子电容器的倍率性能，并且具有本质安全的特性，可适用于对安全系数要求极高的领域，例如，航空航天，军事设备等。
附图说明
图1：充放电曲线图。
图2：长循环30000圈后容量保持率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种钠离子电容器，其特征在于，所述钠离子电容器包括正极、负极、隔膜和电解液；正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料包括普鲁士蓝类似物，多孔碳材料，所述普鲁士蓝类似物和多孔碳材料的比例为(5～70)：(95～30)；负极包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，负极活性材料包括磷酸盐化合物储钠材料和多孔碳材料，所述储钠材料和多孔碳材料的比例为(10～80)：(90～20)；电解液包括去离子水，电解质盐和添加剂。
本发明中涉及的正极材料包括正极活性材料，导电材料和粘结剂，三者的比例为(80-90)：(13-7)：(7-3)。
本发明中涉及的负极材料包括负极活性材料，导电材料和粘结剂，三者的比例为(72-85)：(21-12)：(7-3)。
本发明中涉及的普鲁士蓝类似物包括M1M2Fe(CN)6(M1＝Na，K，Zn等，M2＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)。
本发明中涉及的磷酸盐化合物储钠材料，包括NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na4VFe(PO4)3、NaVPO4F、FePO4、NaFePO4等。
本发明中涉及的多孔碳材料的比表面积为1000-2200m2/g，细孔容积0.5-1.0ml/g，松装密度0.4-0.6g/ml，粒径分布D90<10μm。
本发明中涉及的电解质盐包括高氯酸钠，硫酸钠，甲酸钠，醋酸钠，硝酸钠，氯化钠、碳酸钠，溴化钠，乙酸钠，碘化钠和草酸钠其中的一种或多种混合，质量摩尔浓度为1.0-2.0mol/kg。
本发明中涉及的电解液添加剂为所述电解液添加剂为聚乙二醇，甘油，磷酸三甲酯，聚丙烯酸钠，十二烷基苯磺酸钠，二乙二醇二甲基醚，碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素，二甲基砜，环丁砜，重量比例为1.0-80％。。
本发明中涉及的电解液的溶剂为去离子水。
本发明中涉及的负极和正极导电材料包括炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或多种的组合。
本发明中涉及的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的任意一种或多种的组合。
本发明中涉及的隔膜包括纤维素隔膜、PET隔膜、PP无纺布隔膜和PE无纺布隔膜中的任意一种或多种的组合。
本专利申请中引用了文献或已发表的文章。引用的文献和已发表的文章共同作为本申请的参考数据，以便更详实地描述同本发明相关领域的最新水平。同时需要注意的是，在整个申请过程中，过渡性术语“包含”、“含括”或“特点是”是同义词，是包容性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
通过参考下面的实施例可以更好地理解本发明。本领域技术人员能够理解所下面的例子仅仅是为了说明本发明，而不是为了限制本发明的范围。本发明的范围由后文的申请专利范围界定。
具体实施例
实施例：本实施例提供了一种新型高安全高比能的水系金属离子电容器，所述离子电容器包括正极、负极、隔膜和电解液。正极活性材料包括按照一定比例混合的普鲁士蓝和活性炭，负极活性材料包括按照一定比例混合的磷酸盐类化合物和活性炭；集流体为涂炭不锈钢；隔膜选择PP无纺布。。
本实施例中正极材料由正极活性材料，导电材料和粘结剂组成，正极活性材料中普鲁士蓝和活性炭的比例按照表中配比；导电材料为石墨烯和导电石墨(质量比为2:5)，粘结剂选择聚四氟乙烯乳液，其中正极活性材料，导电剂和粘结剂的比例为87:7:6。
本实施例中负极材料由负极活性材料，导电材料和粘结剂组成，负极活性材料中磷酸钛钠和活性炭的比例按照表中配比；导电材料为活性炭和乙炔黑(质量比1:1)，粘结剂选择聚羧甲基纤维素钠，其中负极活性材料，导电剂和粘结剂的比例为80:14:6。
本实施例中水系离子电容器的电解液盐为1mol/Kg醋酸钠，溶剂中去离子水与聚乙二醇的比例为80:20。
本实施例中钠离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极的制备：将上述正极活性材料和导电剂按比例混合均匀后，按比例加入粘结剂和适量的去离子水搅拌均匀得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在厚度为15μm的涂碳不锈钢的两侧表面，经干燥、辊压和冲片后得到正极；
(2)负极的制备：将上述负极活性材料和导电剂按比例混合均匀后，按比例加入粘结剂和适量去离子水搅拌均匀得到负极浆料，然后均匀涂覆在厚度为15μm的涂碳不锈钢的两侧表面，经干燥、辊压和冲片后得到负极；以及
(3)钠离子电容器的组装：按照隔膜位于所述正极和所述负极之间的顺序，将所述的正极、负极和隔膜进行叠加，所述隔膜呈Z字形，然后焊接极耳，用铝塑膜进行封装，干燥后进行注入电解液，搁置24h，进行化成和整形，得到钠离子电容器。
不同正负极活性材料比例的电压、倍率性能、比能量基于正负极活性物质的质量(见表1)。
表1
按照20mA/g的电流密度进行充放电，实施例2和对比例1,2的充放电曲线，曲线如图1所示，观察全电池的充放电曲线发现，呈现出完全不同的电化学特性，实施例2在0.5-1.4V范围内直线斜率较大，主要是由电容型材料的双电层电容效应占主导产生的，在1.4-1.8V范围则斜率较小，是由电池型材料发生离子嵌入与脱出反应造成的，其最高充电电压和对比例2(电池型材料)基本相同，由于有电容性材料的加入，容量，能量以及倍率性能得到大幅度提升；相对于对比例1(电容性材料)，实施例2由于有电池型材料的加入，电池的全电压从1.4V上升到1.8V，能量密度可达到大幅度提高。
实施例3的长循环曲线30000圈后容量保持率大于93％(见图2)。
Claims (11)
1.一种钠离子电容器，其特征在于，所述钠离子电容器包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极包含正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料为普鲁士蓝类似物和多孔碳材料，所述普鲁士蓝类似物和多孔碳材料的比例为(5-70)：(95-30)；所述负极包含负极活性材料、导电剂和粘结剂，负极活性材料为磷酸盐化合物储钠材料和多孔碳材料，所述磷酸盐化合物储钠材料和多孔碳材料的比例为(10-80)：(90-20)；所述电解液包括去离子水、电解质盐和电解液添加剂；
所述正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，三者的比例为(80-90)：(13-7)：(7-3)；
所述负极包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，三者的比例为(72-85)：(21-12)：(7-3)；
所述多孔碳材料的比表面积为1000-2200m2/g，细孔容积0.5-1.0ml/g，松装密度0.4-0.6g/ml，粒径分布D90<chos10μm。
2.根据权利要求1的钠离子电容器，其特征在于，所述普鲁士蓝类似物选自M1M2Fe(CN)6，所述M1＝Na，K或Zn，M2＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn。
3.根据权利要求1的钠离子电容器，其特征在于，所述磷酸盐化合物储钠材料选自NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na4VFe(PO4)3，NaVPO4F，FePO4和NaFePO4中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1的钠离子电容器，其特征在于，所述电解质盐选自高氯酸钠、硫酸钠、甲酸钠、醋酸钠、硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、溴化钠、乙酸钠、碘化钠和草酸钠其中的一种或多种混合，质量摩尔浓度为1.0-2.0mol/kg。
5.根据权利要求1的钠离子电容器，其特征在于，所述电解液的溶剂为去离子水。
6.根据权利要求1的钠离子电容器，其特征在于，所述电解液添加剂为聚乙二醇、甘油、磷酸三甲酯、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二乙二醇二甲基醚、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、二甲基砜和环丁砜中的一种或多种的组合，重量比例为1.0-80％。
7.根据权利要求1的钠离子电容器，其特征在于，所述正极和负极的导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1的钠离子电容器，其特征在于，所述正极粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1的钠离子电容器，其特征在于，所述负极粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1的钠离子电容器，其特征在于，所述隔膜选自纤维素隔膜、PET隔膜、PP无纺布隔膜和PE无纺布隔膜中的一种或多种的组合。
11.一种制备根据权利要求1的钠离子电容器的方法，包括以下步骤：
(1)正极的制备：将上述正极活性材料和导电剂按比例混合均匀后，按比例加入粘结剂和适量的去离子水搅拌均匀得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在厚度为15μm的涂碳不锈钢的两侧表面，经干燥、辊压和冲片后得到正极；
(2)负极的制备：将上述负极活性材料和导电剂按比例混合均匀后，按比例加入粘结剂和适量去离子水搅拌均匀得到负极浆料，然后均匀涂覆在厚度为15μm的涂碳不锈钢的两侧表面，经干燥、辊压和冲片后得到负极；以及
(3)钠离子电容器的组装：按照隔膜位于所述正极和所述负极之间的顺序，将所述的正极、负极和隔膜进行叠加，所述隔膜呈Z字形，然后焊接极耳，用铝塑膜进行封装，干燥后进行注入电解液，搁置24h，进行化成和整形，得到钠离子电容器。
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