CN116814254A

CN116814254A - 一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116814254A
Application number: CN202310123402.XA
Authority: CN
Inventors: 孙文丰; 向霞; 黎波; 邓洪祥; 祖小涛
Original assignee: Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Current assignee: Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Priority date: 2023-02-16
Filing date: 2023-02-16
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2043-02-16

Abstract

本发明公开了一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉及其制备方法,其化学通式为C@Cs₂NaInCl₆:mSb&nMn，其中0≤m≤1，0≤n≤2，以柠檬酸、尿素为原料制备碳点溶液作为复合材料的前驱体之一，将氯化铯溶于碳点溶液并搅拌；将氯化钠、氯化铟、氯化锑和氯化锰加入至盐酸中搅拌并加热，再加入氯化铯与碳点的混合溶液，离心洗涤，真空干燥，得到无稀土无铅双钙钛矿基复合发光材料。本发明制得的无稀土无铅双钙钛矿基荧光粉可以实现不同色温的白光发射，实现无稀土无铅卤化物双钙钛矿在紫外光激发下的白光发射，本发明的方法成本低廉、制备简易、绿色环保，所制备双组分荧光粉在LED照明领域具有良好的应用潜力。

Description

一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科学技术和经济的发展，生活水平不断提高，照明光源的发展需求之一是寻找更为廉价、制备工艺简单且性能优异的发光材料。白光发光二极管(LED)被认为是继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代新光源。目前，稀土基荧光粉与蓝紫InGaN/GaN复合芯片是主流固态LED照明的实现方式之一，其中通过在蓝色LED表面涂覆黄光发射荧光粉是白光LED中广泛商用的实现形式，但是这种商用的LED仍然具有一些缺点。比如器件的照明性能会受到涂覆厚度以及驱动电压的影响；并且由于白光中的三原色成分不充足，导致最终的色饱和度较差；此外长时间使用后蓝光LED性能的退化也会导致器件的色温不稳定。为此，通过紫外LED激发实现红绿蓝三原色，进而混合实现白光发光，不仅可以有效提升光源的显色指数，而且可以避免蓝光LED退化引起的色温不稳定性。

已见报道中也存在紫外激发无铅卤素钙钛矿荧光粉的相关研究，如Cs₂NaInCl₆:Sb³⁺&Er³⁺&Ho³⁺和Cs₂NaInCl₆:Sb³⁺&Tb³⁺&Mn³⁺等现有三原色俱全的无铅钙钛矿荧光粉材料，但是绿色波段的发射主要依靠稀土元素的掺杂实现，而稀土元素面临着供应短缺、回收困难等问题。为解决上述问题，本发明提出一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉及其制备方法。通过将具有绿色发射的碳点与无铅卤化物双钙钛矿复合，实现无稀土下的三原色混合白光发射。此外，本发明提出的复合材料制备成本低廉、过程简易、绿色环保，在推广应用方面具有较大的潜力。

发明内容

针对现有研究报道的改进需求，本发明通过将绿色发光的碳点与无铅双钙钛矿材料进行复合，该复合材料可以实现无稀土下的三原色发射，进而混合成白光光源达到提升色饱和度的目的。此外，可以通过改变复合前驱体以及掺杂元素的占比或者激发波长来进行LED发光色温的调谐。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

提供一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉，其化学通式为C@Cs₂NaInCl₆:mSb&nMn，其中0≤m≤1，0≤n≤2。

一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：以柠檬酸作为碳源，尿素作为氮源，取适量柠檬酸和尿素研磨均匀，置于坩埚后高温烧结，冷却后得到固体；

步骤(2)：将步骤(1)所述得到的固体进行充分研磨，溶于去离子水中，得到棕色溶液；

步骤(3)：将步骤(2)所述得到的棕色溶液离心取上清液，置于透析袋中，透析后袋内获得碳点溶液；

步骤(4)：按照Cs₂NaInCl₆:mSb&nMn(其中0≤m≤0.1，0≤n≤1.5)化学式的化学计量比分别称取氯化铯、氯化钠、氯化铟、氯化锑和氯化锰，其中氯化铯溶于适量步骤(3)所述得到的碳点溶液并搅拌得到混合溶液；

步骤(5)：将步骤(4)中称量的氯化钠、氯化铟、氯化锑和氯化锰溶于适量盐酸，并加热搅拌，然后加入步骤(4)所述得到的混合溶液，得到含有大量沉淀的悬浊液；

步骤(6)：将步骤(5)所述得到的悬浊液离心洗涤并真空干燥，研磨均匀后得到无稀土双钙钛矿基复合材料荧光粉。

作为本发明的进一步优选，在所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(6)中的研磨处理具体为研钵研磨或者球磨机研磨。

作为本发明的进一步优选，在所述步骤(1)中，柠檬酸和尿素摩尔比为1:0至1:8。

作为本发明的进一步优选，在所述步骤(1)中，所述烧结反应在150-250℃下进行。

作为本发明的进一步优选，在所述步骤(1)中，所述烧结反应的烧结时间为2-6h。

作为本发明的进一步优选，在所述步骤(2)中，所述棕色碳点溶液浓度为0.1-10g/L。

作为本发明的进一步优选，在所述步骤(5)中，加热搅拌是在50-100℃下进行的。

综上所述，通过提供的上述方案，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉及其制备方法，通过引入碳点自身的绿光发射，协同双钙钛矿自身的蓝红双发射，从而能够有效实现无稀土双钙钛矿基荧光粉的三原色发射。改善了传统商用LED器件中由于缺少三原色导致的光饱和度欠缺问题，提高了无稀土无铅卤化物双钙钛矿基白光LED的显色指数；

该材料作为紫外激发基质与紫外芯片共同应用于白光LED器件中，避免了蓝光LED退化导致的色温不稳定；

本技术方案制备的无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉激发光覆盖紫外波段，适用于绝大部分商用紫外LED；

本发明提供的方法制备成本低廉，工艺条件要求低，环境友好，产量大。

附图说明

本发明将通过实例并参照附图的方式说明，其中：

图1本发明实例1～3制备得到的荧光粉X射线衍射图谱；自上而下的三条谱线中，第一条谱线代表C@Cs₂NaInCl₆:0.002Sb&1.2Mn，第二条谱线代表C@Cs₂NaInCl₆:1.2Mn，第三条谱线代表C@Cs₂NaInCl₆。

图2实例1～3制备得到的荧光粉发光光谱图；自上而下的三条谱线中，第一条谱线代表C@Cs₂NaInCl₆:0.002Sb&1.2Mn，第二条谱线代表C@Cs₂NaInCl₆:1.2Mn，第三条谱线代表C@Cs₂NaInCl₆。

图3实例1得到的绿色发射荧光粉在(a)日光灯和(b)365nm紫外灯照射下的图片。

图4(a)实例3的白光荧光粉与370nm紫外LED组合应用于冷白光LED的照片，(b)实例2的白光荧光粉与360nm紫外LED组合应用于白光LED的照片，(c)实例2的白光荧光粉与280nm紫外LED组合应用于暖白光LED的照片。

具体实施方式

下面结合附图将对本发明进行详细地阐述。

实施例1:

a)按照摩尔比1:4依次称取柠檬酸2.133g、尿素2.426g。将上述原料混合均匀并用研钵研磨30min后放入坩埚。将坩埚置于马弗炉中30℃加热30min后升至200℃，保温2h，然后冷却至室温。取出坩埚后将内部粉末用研钵研磨均匀，称量1.4713g溶于300mL去离子水中，搅拌10min后取40mL用离心机以13000rpm转速离心5min。随后取上清液装入型号为MD34-1000分子量的透析袋，使用1200mL去离子水透析18h，取袋内溶液得到碳点溶液。

b)按照化学式Cs₂NaInCl₆，称取0.3371g氯化铯，0.6005g氯化钠，0.2218g氯化铟。氯化钠和氯化铟置于烧杯A1中混合并加入10mL盐酸，搅拌并加热至74℃；氯化铯置于烧杯B1中溶于1mL步骤a)操作获得的碳点溶液，搅拌5min后倒入烧杯A1，搅拌5min，冷却至室温。用离心机以8000rpm转速离心5min，并用异丙醇洗涤。然后放入真空干燥箱中，60℃干燥380min。冷却至室温后研磨，即得到C@Cs₂NaInCl₆荧光粉。

实施例2:

a)按照摩尔比1:4依次称取柠檬酸2.133g、尿素2.426g。将上述原料混合均匀并用研钵研磨30min后放入坩埚。将坩埚置于马弗炉中30℃加热30min升至200℃，保温2h，然后降温至室温。取出坩埚后将内部粉末用研钵研磨均匀，称量1.4713g溶于300mL去离子水中，搅拌10min后取40mL用离心机以13000rpm转速离心5min。随后取上清液装入型号为MD34-1000分子量的透析袋，使用1200mL去离子水透析18h，取袋内溶液得到碳点溶液。

b)按照化学式Cs₂NaInCl₆：1.2Mn，称取0.3371g氯化铯，0.6005g氯化钠，0.2218g氯化铟，0.2393g四水氯化锰。氯化钠、氯化铟和四水氯化锰置于烧杯A2中混合并加入10mL盐酸，搅拌并加热至74℃；氯化铯置于烧杯B2中溶于1mL a)操作获得的碳点溶液，搅拌5min后倒入烧杯A2，搅拌5min，冷却至室温。用离心机以8000rpm转速离心5min，并用异丙醇洗涤。然后放入真空干燥箱中，60℃干燥380min。冷却至室温后研磨，即得到C@Cs₂NaInCl₆：1.2Mn荧光粉。

c)将步骤b)操作获得的荧光粉覆涂至280nm紫外LED上，组成暖白光LED器件。

d)将步骤b)操作获得的荧光粉覆涂至360nm紫外LED上，组成白光LED器件。

实施例3:

b)按照化学式Cs₂NaInCl₆:0.002Sb&1.2Mn，称取0.3371g氯化铯，0.6005g氯化钠，0.2218g氯化铟，0.00456g氯化锑，0.2393g四水氯化锰。氯化钠、氯化铟和四水氯化锰置于烧杯A3中混合并加入9mL盐酸后搅拌，氯化锑置于烧杯B3中并加入10mL盐酸后搅拌，取1mL的B3中的溶液加入A3烧杯中搅拌并加热至74℃；氯化铯置于烧杯C3中溶于1mL a)操作获得的碳点溶液，搅拌5min后倒入烧杯A3，搅拌5min，冷却至室温。用离心机以8000rpm转速离心5min，并用异丙醇洗涤。然后放入真空干燥箱中，60℃干燥380min。冷却至室温后研磨，即得到C@Cs₂NaInCl₆:0.002Sb&1.2Mn荧光粉。

c)将步骤b)操作获得的荧光粉覆涂至370nm紫外LED上，组成冷白光LED器件。

以上所述实施例仅用来解释说明本发明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本申请的保护范围。

Claims

1.一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉，其特征在于，该复合荧光粉具有钙钛矿结构，其化学式满足C@Cs₂NaInCl₆:mSb&nMn，其中0≤m≤1，0≤n≤2。

2.根据权利要求1所述的一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：

S1、按照Cs₂NaInCl₆:mSb&nMn化学式的化学计量比分别称取氯化铯、氯化钠、氯化铟、氯化锑和氯化锰粉末，其中氯化钠、氯化铟、氯化锑和氯化锰粉末置于烧杯中混合并加入盐酸，搅拌并加热，所得溶液为前驱体溶液；

S2、将所述步骤S1称取的氯化铯溶于碳点溶液并搅拌得到混合溶液；

S3、将所述步骤S2得到的混合溶液加入所述步骤S1中的前驱体溶液，搅拌后洗涤离心干燥，研磨后即可得到无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉。

3.根据权利要求1所述的一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的加热温度为50-100℃。

4.根据权利要求1所述的一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中碳点溶液的制备方法为：以柠檬酸作为碳源，尿素作为氮源，取适量柠檬酸和尿素研磨均匀，置于坩埚后高温烧结，冷却后得到固体；

将上述得到的固体进行充分研磨，溶于去离子水中，得到棕色溶液；

将上述得到的棕色溶液离心取上清液，置于透析袋中，透析后袋内获得碳点溶液。

5.根据权利要求1所述的一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉的应用，其特征在于：所述无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉应用于紫外激发荧光器件中。

6.根据权利要求4所述的一种无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉的应用，其特征在于：所述无稀土无铅卤化物双钙钛矿基双组分荧光粉与紫外LED组合应用于白光LED器件。