CN116812943A - 一种钛硅分子筛催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体公开一种钛硅分子筛催化剂制备方法。包括以下工艺步骤：a、陈化反应：将原料混合均匀，进行陈化反应，得到硅钛混合溶液；b、晶化反应：将硅钛混合溶液升温进行晶化反应，反应结束后排出三丙胺气体及丁醇，得到硅钛溶胶溶液；c、膜分离：将硅钛溶胶液进行分离，得到清液和浓缩液；d、喷雾干燥：将浓缩液和辅料混合，进行喷雾干燥，得到钛硅分子筛催化剂粉；e、焙烧：将钛硅分子筛催化剂粉进行焙烧，得到钛硅分子筛催化剂产品。本发明钛硅分子筛催化剂制备过程具有生产成本低、稳定性好、安全性高等优势，且钛硅分子筛催化剂的催化效率高，稳定性好。

Description

一种钛硅分子筛催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种钛硅分子筛催化剂制备方法。

背景技术

日益严峻的能源和环境问题对绿色化学的发展提出了更高的要求，高性能催化剂对于提高化学反应的活性、选择性以及降低化学反应的操作和能耗起着决定性的作用。

钛硅分子筛为由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，第一套十元环孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套十元环孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；九元环孔道与两套十元环孔道交错，并由四配位原子组成的九元环构成。钛硅分子筛具有的无水氧化物及其摩尔组成为TiO₂∶SiO₂＝0.001：0.2，该分子筛可以作为催化氧化反应的催化剂。TS-1分子筛因骨架钛原子的作用，可应用于烯烃环氧化和环己酮氨氧化、醇氧化催化剂、饱和烃的氧化和芳烃(苯酚及苯)的羟基化等领域。以钛硅分子筛作为催化剂的清洁反应具有环境友好、安全、原料廉价、设备投资低等诸多优点，因而成为当前世界上最先进、产业化发展最快的清洁生产工艺之一。

钛硅分子筛催化剂的制备过程主要包括硅酸乙酯和钛酸四丁酯水解成胶、晶化、分离和干燥焙烧等过程。CN102614911专利公开了钛硅分子筛一次成型的方法，在含有硅源正硅酸四乙酯、钛源钛酸四丁酯的异丙醇溶剂中，以四丙基氢氧化铵模板剂进行水解反应，所得的原料液经脱醇制胶，所得的胶体晶化后得到含有钛硅分子筛前驱体的晶化液；直接向晶化液中加入基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂进行打浆，得到的浆液经喷雾成型、焙烧后即得钛硅分子筛催化剂；在该专利中，向晶化液中直接加入基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂进行打浆，然后再去进行喷雾干燥和焙烧。在制备钛硅分子筛催化剂时，所采用的原料包括硅酸乙酯和钛酸四丁酯、异丙醇、模板剂及喷雾干燥时使用的基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂等辅料，生产成本较高，为了进一步降低生产成本，提高企业的经济效益，提高市场竞争力，且产品品质不降低，需要对钛硅分子筛催化剂的制备方法进行深入研究。

发明内容

针对现有钛硅分子筛催化剂制备方法生产成本较高的问题，本发明提供一种钛硅分子筛催化剂制备方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种钛硅分子筛催化剂制备方法，包括以下工艺步骤：

a、陈化反应

将硅溶胶、钛酸四丁酯、水、模板剂、双氧水在陈化反应釜内混合均匀，进行陈化反应，得到硅钛混合溶液；

其中，加入的原料硅溶胶、钛酸四丁酯、水、模板剂、双氧水的摩尔比为1：(0.01-0.06)：(2-25)：(0.01-0.5)：(0.1-1)；

其中，模板剂为有机季铵盐和有机碱，优选四丙基氢氧化铵；

其中，反应温度控制在50-90℃；

其中，陈化反应时间为0.5-2h；

其中，反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为20-110rpm。

其中，还可以加入倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂，其反应机理为：

倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂采用四烯丙基溴化铵，丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，1,1'-二氨基二茂铁进行氨基加成反应，得到倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂；

其中，所述倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂加入量为模板剂总量的0.1-8％，进一步优化为模板剂总量的1-4％；

其中，所述倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂制备方法如下：

按重量份，在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入10-20份四烯丙基溴化铵，0.1-2.5份丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，16-25份1,1'-二氨基二茂铁，100-200份DMF，3-8份有机碱，在60-70℃搅拌60-100分钟，蒸馏除去DMF，得到倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂。

其中，所述有机碱选自：二甲胺、三乙胺、N-甲基正丙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基乙胺中的一种或多种混合物。

b、晶化反应

将步骤a所得的硅钛混合溶液送入高压的晶化反应釜，升温至140-210℃进行晶化反应，反应结束后采用1h排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体及陈化反应过程中产生的丁醇，得到硅钛溶胶溶液；

其中，晶化反应过程中最高压力为0.9-1.8MPa；

其中，晶化反应的时间为24-72h；

其中，晶化反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为10-90rpm；

其中，晶化反应过程中的升温速率为5-35℃/h；

其中，硅钛溶胶的固含量为4-16％。

c、膜分离

将步骤b得到的硅钛溶胶液采用膜分离系统进行分离，当浓缩至一定浓缩倍数时，连续不断的加入纯水对钛硅分子筛催化剂进行洗涤，得到清液和浓缩液；

其中，膜分离系统中的膜采用陶瓷膜或金属膜，膜的过滤精度为30nm-0.5μm；

其中，膜过滤时的温度为30-70℃，压力为0.25-0.65MPa；

其中，膜过滤时，采用流加水进行水洗，去除硅钛溶胶溶液中的小分子杂质；其中水洗质量为硅钛溶胶溶液质量的20-45％；

其中，浓缩倍数为1.5-2.5；

其中，浓缩液的固含量为10-40％。

d、喷雾干燥

将步骤c得到浓缩液和辅料混合，进行喷雾干燥，分离出水排放，同时得到钛硅分子筛催化剂粉；

其中，喷雾干燥时采用270-380℃的热空气或氮气；

其中，辅料采用固含量为5-25％的硅钛溶胶溶液；

其中，浓缩液与辅料的质量比为1：(0.1-0.45)。

e、焙烧

将步骤d中得到的钛硅分子筛催化剂粉在400-900℃进行焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉中的杂质得到钛硅分子筛催化剂产品。

相对于现有技术，本发明公开的一种钛硅分子筛催化剂制备方法的有益效果在于：

(1)本发明中，采用硅溶胶代替硅酸乙酯，可大幅降低生产成本。

(2)本发明中，避免了异丙醇的使用，节约了生产成本，彻底解决了现有技术中后续异丙醇和丁醇分离难度高的问题，还可降低能耗。

(3)采用硅钛溶胶溶液作为喷雾干燥时的辅料，避免了基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂等辅料的使用，进一步降低了生产成本。

(4)本发明中采用膜分离技术，进行浓缩脱水，与现有的蒸发脱水技术相比，降低了能耗，同时膜分离时，还可去除硅钛溶胶溶液中的杂质，提高产品品质。

(5)含溴化铵和聚倍半硅氧烷的溴化铵可以用于钛硅分子筛的合成，这种合成方法可以提高钛硅分子筛的颗粒增大，从而改善其催化性能和选择性。聚倍半硅氧烷是一种具有笼形结构的有机硅化合物，可以通过氢键和π-π相互作用等作用力与钛硅分子筛的表面结合，促进钛硅分子筛的聚集和生长，从而提高其颗粒大小。含溴化铵和聚倍半硅氧烷的溴化铵可以通过促进钛硅分子筛的聚集和生长来提高其颗粒大小，从而改善其催化性能和选择性。

附图说明

图1是本发明实施例提供的钛硅分子筛催化剂制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种钛硅分子筛催化剂制备方法，包括以下工艺步骤：

a、陈化反应

将硅溶胶、钛酸四丁酯、水、四丙基氢氧化铵、双氧水以摩尔比为1:0.03：5:0.2:0.4在陈化反应釜内混合均匀，在60℃下进行陈化反应，得到硅钛混合溶液，反应时间为30mim，边反应边搅拌，搅拌转速为30rpm。

其中，反应釜内在原料混合前加入倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂，倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂加入量为模板剂总量的1％；

其中，所述倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂制备方法如下：

在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入10g四烯丙基溴化铵，0.5g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，16g 1,1'-二氨基二茂铁，10g DMF，3g有机碱，在60℃搅拌60分钟，蒸馏除去DMF，得到倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂。

其中，所述有机碱选自三乙胺。

b、晶化反应

将步骤a所得的硅钛混合溶液送入高压的晶化反应釜，以10℃/h的速率升温至190℃进行晶化反应，晶化反应时，边反应边搅拌，搅拌转速为15rpm，反应35h后，至晶化反应釜内压力达到1.1MPa，采用1h排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体及陈化反应过程中产生的丁醇，得到固含量为7％的硅钛溶胶溶液。

c、膜分离

将步骤b得到固含量为7％的硅钛溶胶溶液采用过滤精度为30nm陶瓷膜分离系统进行分离，分离时，温度为30℃，压力为0.35MPa，当浓缩倍数为2.5倍时，流加硅钛溶胶溶液质量20％的纯化水进行洗涤去除硅钛溶胶溶液中的杂质，得到清液和固含量为20％的浓缩液；

d、喷雾干燥

将步骤c得到固含量为20％的浓缩液和固含量为10％的硅钛溶胶溶液混合，浓缩液与硅钛溶胶溶液的质量比为1：0.2，采用300℃的热空气进行喷雾干燥，分离出水排放，同时得到钛硅分子筛催化剂粉。

e、焙烧

将步骤d中得到的钛硅分子筛催化剂粉在550℃进行焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉中的杂质得到钛硅分子筛催化剂产品。

实施例2

一种钛硅分子筛催化剂制备方法，包括以下工艺步骤：

a、陈化反应

将硅溶胶、钛酸四丁酯、水、四丙基氢氧化铵、双氧水以摩尔比为1:0.05：20:0.4:1在陈化反应釜内混合均匀，在80℃下进行陈化反应，得到硅钛混合溶液，反应时间为2h，边反应边搅拌，搅拌转速为110rpm。

其中，反应釜内在原料混合前加入倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂，倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂加入量为模板剂总量的4％；

其中，所述倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂制备方法如下：

在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入15g四烯丙基溴化铵，1.5g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，20g 1,1'-二氨基二茂铁，150g DMF，5g有机碱，在65℃搅拌80分钟，蒸馏除去DMF，得到倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂。

其中，所述有机碱选自N-甲基正丙胺。

b、晶化反应

将步骤a所得的硅钛混合溶液送入高压的晶化反应釜，以20℃/h的速率升温至160℃进行晶化反应，晶化反应时，边反应边搅拌，搅拌转速为60rpm，反应71h后，至晶化反应釜内压力达到1.5MPa，采用1h排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体及陈化反应过程中产生的丁醇，得到固含量为11％的硅钛溶胶溶液。

c、膜分离

将步骤b得到固含量为11％的硅钛溶胶溶液采用过滤精度为200nm陶瓷膜分离系统进行分离，分离时，温度为50℃，压力为0.40MPa，当浓缩倍数为2，流加硅钛溶胶溶液质量25％的纯化水进行洗涤去除硅钛溶胶溶液中的杂质，得到清液和固含量为25％的浓缩液；

d、喷雾干燥

将步骤c得到固含量为25％的浓缩液和固含量为15％的硅钛溶胶溶液混合，浓缩液与硅钛溶胶溶液的质量比为1：0.25，采用340℃的热空气进行喷雾干燥，分离出水排放，同时得到钛硅分子筛催化剂粉。

e、焙烧

将步骤d中得到的钛硅分子筛催化剂粉在700℃进行焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉中的杂质得到钛硅分子筛催化剂产品。

实施例3

一种钛硅分子筛催化剂制备方法，包括以下工艺步骤：

a、陈化反应

将硅溶胶、钛酸四丁酯、水、四丙基氢氧化铵、双氧水以摩尔比为1:0.03：13:0.3:0.5在陈化反应釜内混合均匀，在70℃下进行陈化反应，得到硅钛混合溶液，反应时间为1h，边反应边搅拌，搅拌转速为50rpm。

其中，反应釜内在原料混合前加入倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂，倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂加入量为模板剂总量的6％；

其中，所述倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂制备方法如下：

在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入20g四烯丙基溴化铵，2.5g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，25g 1,1'-二氨基二茂铁，200g DMF，8g有机碱，在70℃搅拌100分钟，蒸馏除去DMF，得到倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂。

其中，所述有机碱选自N-甲基乙胺中的一种或多种混合物。

b、晶化反应

将步骤a所得的硅钛混合溶液送入高压的晶化反应釜，以15℃/h的速率升温至175℃进行晶化反应，晶化反应时，边反应边搅拌，搅拌转速为30rpm，反应55h后，至晶化反应釜内压力达到1.3MPa，采用1h排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体及陈化反应过程中产生的丁醇，得到固含量为9％的硅钛溶胶溶液。

c、膜分离

将步骤b得到固含量为9％的硅钛溶胶溶液采用过滤精度为500nm金属膜分离系统进行分离，分离时，温度为70℃，压力为0.45MPa，当浓缩倍数为2.3，流加硅钛溶胶溶液质量24％的纯化水进行洗涤去除硅钛溶胶溶液中的杂质，得到清液和固含量为23％的浓缩液；

d、喷雾干燥

将步骤c得到固含量为23％的浓缩液和固含量为12％的硅钛溶胶溶液混合，浓缩液与硅钛溶胶溶液的质量比为1：0.22，采用330℃的热氮气进行喷雾干燥，分离出水排放，同时得到钛硅分子筛催化剂粉。

e、焙烧

将步骤d中得到的钛硅分子筛催化剂粉在600℃进行焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉中的杂质得到钛硅分子筛催化剂产品。

对比例1

一种钛硅分子筛催化剂制备方法，包括以下工艺步骤：

a、陈化反应

将硅酸乙酯、钛酸四丁酯、水、四丙基氢氧化铵、双氧水以摩尔比为1:0.08：25:0.1:0.1在陈化反应釜内混合均匀，在50℃下进行陈化反应，得到硅钛混合溶液，反应时间为3h，边反应边搅拌，搅拌转速为130rpm。

b、晶化反应

将步骤a所得的硅钛混合溶液送入高压的晶化反应釜，以30℃/h的速率升温至200℃进行晶化反应，晶化反应时，边反应边搅拌，搅拌转速为15rpm，反应55h后，至晶化反应釜内压力达到1.8MPa，采用1.5h排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体及陈化反应过程中产生的丁醇，得到固含量为12％的硅钛溶胶溶液。

c、膜分离

将步骤b得到固含量为9％的硅钛溶胶溶液采用过滤精度为30nm陶瓷膜分离系统进行分离，分离时，温度为30℃，压力为0.35MPa，当浓缩倍数为2.1，流加硅钛溶胶溶液质量30％的纯化水进行洗涤去除硅钛溶胶溶液中的杂质，得到清液和固含量为25％的浓缩液；

d、喷雾干燥

将步骤c得到固含量为25％的浓缩液和基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂等混合进行打浆得到固含量30％的浆液，采用350℃的热氮气进行喷雾干燥，分离出水排放，同时得到钛硅分子筛催化剂粉。

e、焙烧

将步骤d中得到的钛硅分子筛催化剂粉在500℃进行焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉中的杂质得到钛硅分子筛催化剂产品。

对实施例1-3、和对比例1得到的钛硅分子筛催化剂的比表面积、孔容积和对环己酮氨肟化的催化反应的转化率以及选择性进行检测，并对生产成本进行比较。检测结果及原料成本对比如表1所示：

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛催化剂制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

a、陈化反应

将硅溶胶、钛酸四丁酯、水、模板剂、双氧水在陈化反应釜内混合均匀，进行陈化反应，得到硅钛混合溶液；

b、晶化反应

将步骤a所得的硅钛混合溶液送入高压的晶化反应釜，升温进行晶化反应，反应结束后排出三丙胺气体及丁醇，得到硅钛溶胶溶液；

c、膜分离

将步骤b得到的硅钛溶胶液采用膜分离系统进行分离，得到清液和浓缩液；

d、喷雾干燥

将步骤c得到浓缩液和辅料混合，进行喷雾干燥，分离出水排放，同时得到钛硅分子筛催化剂粉；

e、焙烧

将步骤d中得到的钛硅分子筛催化剂粉进行焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉中的杂质得到钛硅分子筛催化剂产品。

2.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂制备方法，其特征在于：步骤a中，所述加入的原料硅溶胶、钛酸四丁酯、水、模板剂、双氧水的摩尔比为1：(0.01-0.06)：(2-25)：(0.01-0.5)：(0.1-1)；

所述模板剂为有机季铵盐和有机碱，优选四丙基氢氧化铵；

所述反应温度控制在50-90℃；

所述陈化反应时间为0.5-2h；

所述反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为20-110rpm。

3.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂制备方法，其特征在于：步骤b中，所述晶化反应温度为140-210℃；

所述晶化反应过程中最高压力为0.9-1.8MPa；

所述晶化反应的时间为24-72h；

所述晶化反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为10-90rpm；

所述晶化反应过程中的升温速率为5-35℃/h；

所述硅钛溶胶的固含量为4-16％。

4.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂制备方法，其特征在于：步骤c中，所述膜分离系统中的膜采用陶瓷膜或金属膜，膜的过滤精度为30nm-0.5μm；

所述膜过滤时的温度为30-70℃，压力为0.25-0.65MPa；

所述膜过滤时，采用流加水进行水洗，去除硅钛溶胶溶液中的小分子杂质；其中水洗质量为硅钛溶胶溶液质量的20-45％；

所述浓缩倍数为1.5-2.5；

所述浓缩液的固含量为10-40％。

5.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂制备方法，其特征在于：步骤d中，所述喷雾干燥时采用270-380℃的热空气或氮气；

所述辅料采用固含量为5-25％的硅钛溶胶溶液；

所述浓缩液与辅料的质量比为1：(0.1-0.45)。

6.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂制备方法，其特征在于：步骤e中，所述焙烧时焙烧温度为400-900℃。

7.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤a陈化反应时还可以加入倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂，加入量为模板剂总量的0.1-8％。

8.如权利要求7所述的钛硅分子筛催化剂制备方法，其特征在于：步骤a中，所述倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂加入量优化为模板剂总量的0.5-4.5％。

9.如权利要求7所述的钛硅分子筛催化剂制备方法，其特征在于：步骤a中，所述倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂制备方法如下：

按重量份，在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入10-20份四烯丙基溴化铵，0.1-2.5份丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，16-25份1,1'-二氨基二茂铁，100-200份DMF，3-8份有机碱，在60-70℃搅拌60-100分钟，蒸馏除去DMF，得到倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂。

10.如权利要求9所述的钛硅分子筛催化剂制备方法，其特征在于：步骤a中，所述有机碱选自：二甲胺、三乙胺、N-甲基正丙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基乙胺中的一种或多种混合物。