CN104986782A - 一种钛硅分子筛ts-1的自成型工艺 - Google Patents
一种钛硅分子筛ts-1的自成型工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钛硅分子筛TS-1的自成型工艺。区别于传统后成型方法，本发明在分子筛晶化的同时完成自成型，经过滤、洗涤、焙烧后可以直接作为催化丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的催化剂。主要解决了目前浆态床釜式反应器中，小颗粒催化剂与产物分离困难，小颗粒催化剂流失严重等问题。
Description
技术领域
本发明涉及生化领域，特别涉及一种钛硅分子筛TS-1的自成型工艺。
背景技术
环氧丙烷（PO）又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前主要采用氯醇法和共氧化法两种生产工艺。氯醇法工艺是将丙烯、氯气与水常压60度加成产生氯丙醇，后经氢氧化钙处理、凝缩、蒸馏，得到环氧丙烷。该工艺设备腐蚀严重，且每生产一吨环氧丙烷产生40-50吨的含大量氯化物的皂化废水及2吨以上的废渣。共氧化法是乙苯、异丁烷或异丙苯氧化产生的有机过氧化物如过氧化乙苯、叔丁基过氧化物或过氧化异丙苯等，再在环氧酸钼催化下与丙烯进行氧化反应生产环氧丙烷。该法虽然克服了氯醇法设备腐蚀严重，废水废渣多等不利因素，但其缺点是工艺流程长，原料品种多，对丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的要下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是一个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.2-2.5吨苯乙烯或2.3吨叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大。
HPPO法是生产环氧丙烷的最新工艺，在钛硅分子筛TS-1的催化作用下丙烯与双氧水反应直接生成环氧丙烷，生成过程中只产生环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。如今HPPO法分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa)与伍德(Uhde)公司，陶氏化学(Dow)与巴斯夫公司(Basf)联合开发和工业化推广。
HPPO法生产环氧丙烷工艺的核心是钛硅分子筛TS-1催化剂。区别于上述四家公司采用的固定床反应器，本发明制备的TS-1催化剂适用于浆态床反应器，在晶化合成结束的同时完成自成型，成型后的催化剂尺寸满足浆态床反应器的过滤要求，适合工业化生产。专利US6551546提供了一种适用于固定床反应器的传统TS-1催化剂成型工艺，其工艺流程长，生产成本高，且需要添加大量的粘结剂，稀释了催化剂的有效含量，降低了反应效率。专利US20050171364提供了一种TS-1喷雾成型方法，类似于US6551546其通过向TS-1催化剂浆液中加入粘结剂，将小颗粒的TS-1粘在一起，形成大颗粒。虽然解决了浆态床中的过滤问题，但人工粘黏的大颗粒强度差，容易破损，催化剂流失严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钛硅分子筛TS-1的自成型工艺，通过向TS-1分子筛晶化前体中加入一种硅烷偶联剂，促使其在晶化的同时发生粘结，完成自成型，成型后的催化剂尺寸满足浆态床反应器的过滤要求，催化丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的活性高，环氧丙烷选择性达到99%以上，以解决现有技术中导致的上述多项缺陷。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：一种钛硅分子筛TS-1的自成型工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）配制晶化前体，该晶化前体为硅源、钛源、水、模板剂的水解混合物；
2）向向其晶化前体中加入一种硅烷偶联剂，然后搅拌均匀，该硅烷偶联剂是二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、其中的一种或两种的混合物；
3）转入高压釜进行晶化合成，其合成时间为1-96小时，其合成温度为160-190摄氏度；
4）对合成物进行过滤，然后用去离子水洗涤20-40分钟后，在110-130摄氏度的环境下烘干10-14小时；
5）转入马弗炉在550-650摄氏度的环境下，焙烧6-10小时即为成品备用。
优选的，所述步骤1）中，硅源为正硅酸乙酯、钛源为钛酸丁酯、水是去离子水、模板剂为四丙基氢氧化铵，。
优选的，所述步骤2)中，硅烷偶联剂的加入量为硅酸乙酯加入量的5%-15%。
优选的，所述步骤2)中，硅烷偶联剂的加入量为硅酸乙酯加入量的8%-12%。
优选的，所述步骤3）中晶化合成的时间为36-72小时，晶化合成温度为165-175摄氏度。
优选的，所述步骤4）中，用去离子水洗涤30分钟后，在120摄氏度的环境下，烘干12小时。
优选的，所述步骤5）中，在600摄氏度的环境下，焙烧8小时。
采用以上技术方案的有益效果是：本发明中提到的TS-1自成型技术操作简便，免去后成型步骤，突破了传统分子筛成型技术，在晶化的同时即完成自成型，省去后部成型工序，节约了生产成本缩短了生产周期，减少了后成型设备投资，非常适合工业生产及应用，且自成型的TS-1分子筛非常适合应用于浆态床釜式反应器，因为更大的粒径，产物与催化剂分离容易，催化丙烯与双氧水制备环氧丙烷的选择性高。解决了传统工艺生产的TS-1催化剂容易堵塞滤器，及后成型难度大且强度差的问题。
附图说明
图1是实施例1制备的钛硅分子筛TS-1的SEM图片；
图2是实施例2制备的钛硅分子筛TS-1的SEM图片；
图3是实施例3制备的钛硅分子筛TS-1的SEM图片。
具体实施方式
下面详细说明本发明的优选实施方式。
实施例1
568克硅酸乙酯在搅拌状态下加入663克四丙基氢氧化铵（25%水溶液），然后加入900克去离子水搅拌10分钟后缓慢加入26.3克钛酸丁酯继续搅拌10分钟后加入56.8克异丁基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，转入高压釜172度晶化72小时。反应完成后将过滤出来的产物用去离子水洗涤30分钟后120度烘干12小时，转入马弗炉600度焙烧8小时即为成品备用。
实施例2
操作方法与实施例1相同，将56.8克异丁基三乙氧基硅烷更换为51.6克二氯二甲氧基硅烷，其余条件不变
实施例3
操作方法与实施例1相同，将56.8克异丁基三乙氧基硅烷更换为61.5克二氯二乙氧基硅烷，其余条件不变
实施列4
598克硅酸乙酯在搅拌状态下加入703克四丙基氢氧化铵（25%水溶液），然后加入900克去离子水搅拌10分钟后缓慢加入22克钛酸丁酯继续搅拌10分钟后加入56.8克异丁基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，转入高压釜168度晶化60小时。反应完成后将过滤出来的产物用去离子水洗涤30分钟后120度烘干12小时，转入马弗炉600度焙烧8小时即为成品备用。
实施例5
将实施例1方法制备的样品用于催化丙烯与双氧水的环氧化反应，具体反应条件是在连续进出料的浆态床釜式反应器中进行，反应器容积为150ml,催化剂加入量为3克，溶剂为甲醇，反应压力0.3Mpa,反应温度60度,钢瓶丙烯通过质量流量计控制，连续进料。双氧水（30%）采用蠕动泵连续进料。进料物质的量的比为水：甲醇：双氧水：丙烯=4.5：32.2:1:1.2。反应后的产物取样后用气相色谱仪进行组分分析，采用中等极性毛细柱，FID检测器。产物环氧丙烷的选择性高达99.15%
实施例6
将实施例2方法制备的催化剂采用与实施例5相同的方法进行反应，最终测得产物环氧丙烷的选择性达到98.83%
实施例7
将实施例3方法制备的催化剂采用与实施例5相同的方法进行反应，最终测得产物环氧丙烷的选择性达到98.91%
实施例8
将实施例4方法制备的催化剂采用与实施例5相同的方法进行反应，最终测得产物环氧丙烷的选择性达到99.07%
对比例1
按照US6551546的方法制备催化剂，采用与实施例5相同的方法进行反应，最终测得产物环氧丙烷的选择性只有88.91%
对比例2
按照US20050171364的方法制备催化剂，采用与实施例5相同的方法进行反应，最终测得产物环氧丙烷的选择性位90.67%。
由此可见，解决了目前浆态床釜式反应器中，小颗粒催化剂与产物分离困难，小颗粒催化剂流失严重等问题。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钛硅分子筛TS-1的自成型工艺，其特征在于，包括如下步骤：
配制晶化前体，该晶化前体为硅源、钛源、水、模板剂的水解混合物；
2）向向其晶化前体中加入一种硅烷偶联剂，然后搅拌均匀，该硅烷偶联剂是二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、其中的一种或两种的混合物；
3）转入高压釜进行晶化合成，其合成时间为1-96小时，其合成温度为160-190摄氏度；
4）对合成物进行过滤，然后用去离子水洗涤20-40分钟后，在110-130摄氏度的环境下烘干10-14小时；
5）转入马弗炉在550-650摄氏度的环境下，焙烧6-10小时即为成品备用。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的自成型工艺，其特征在于：所述步骤1）中，硅源为正硅酸乙酯、钛源为钛酸丁酯、水是去离子水、模板剂为四丙基氢氧化铵。
3.根据权利要求2所述的钛硅分子筛TS-1的自成型工艺，其特征在于：所述步骤2)中，硅烷偶联剂的加入量为硅酸乙酯加入量的5%-15%。
4.根据权利要求3所述的钛硅分子筛TS-1的自成型工艺，其特征在于：所述步骤2)中，硅烷偶联剂的加入量为硅酸乙酯加入量的8%-12%。
5.根据权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的自成型工艺，其特征在于：所述步骤3）中晶化合成的时间为36-72小时，晶化合成温度为165-175摄氏度。
6.根据权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的自成型工艺，其特征在于：所述步骤4）中，用去离子水洗涤30分钟后，在120摄氏度的环境下，烘干12小时。
7.根据权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的自成型工艺，其特征在于：所述步骤5）中，在600摄氏度的环境下，焙烧8小时。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN114853027A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-05 | 山东华鲁恒升化工股份有限公司 | 多孔钛硅分子筛、改性钛硅分子筛、改性分子筛及其制备方法和应用 |
| CN116332195A (zh) * | 2021-12-22 | 2023-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级孔钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环己烯的方法 |
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2015
- 2015-05-05 CN CN201510222796.XA patent/CN104986782A/zh active Pending
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