CN116806121A - 从可食用非动物蛋白制备纯素可食用产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从可食用非动物蛋白制备可食用产品、特别是纯素可食用产品的方法，所述方法包括以下步骤i.至iv.：i.提供可塑团块，其含有：a)可食用蛋白质组分a)，其选自由可食用植物蛋白质材料、可食用微生物蛋白质材料及其混合物组成的组；b)可食用脂肪或油，下文称为组分b)；c)能够通过钙离子胶凝的水溶性有机聚合物胶凝剂，其是带有羧基的水溶性多糖或其水溶性盐，例如海藻酸盐或果胶，特别是海藻酸盐，尤其是海藻酸钠，其在下文称为组分c)；d)以迟缓形式存在的钙盐，其以延迟的方式将其钙离子释放到所述团块中，在下文称为组分d)；和e)水，在下文称为组分e)；ii.将所述可塑团块粉碎成颗粒并使所述颗粒与钙盐水溶液接触以实现所述颗粒表面的硬化，其中在步骤ii.期间施加实现所述钙离子从迟缓形式的钙盐中释放的条件；iii.将所述水溶液与所述颗粒分离；以及iv.随后使所述颗粒硬化以达到其最终硬度。由此获得的可食用产品适合于制备人造肉产品，特别是纯素人造肉产品。

Description

从可食用非动物蛋白制备纯素可食用产品的方法
技术领域
本发明涉及一种从可食用非动物蛋白制备纯素可食用产品的方法，所述方法包括
i.提供可塑(malleable)团块，其含有植物和/或微生物蛋白质材料、能够通过钙离子胶凝的水溶性胶凝剂、可食用脂肪或油和水，
ii.将所述可塑团块粉碎成颗粒并使所述颗粒与钙盐水溶液接触以实现所述颗粒的硬化。
由此获得的可食用产品适合于制备纯素人造肉产品。
背景技术
作为基本原则，肉类替代品的主要挑战是基于以下事实：除了最小单位主要由线性蛋白质链组成的纤维状肌肉外，没有其他蛋白质可以自然形成此类纤维。
本领域中主要已知通过一种方法从蛋白质材料生产人造肉产品，所述方法包括
(1)在能够通过钙离子胶凝的水溶性胶凝剂存在下将所述蛋白质材料与水和油或脂肪一起乳化以获得所述蛋白质和所述胶凝剂的粘性乳液，所述胶凝剂通常是带有羧基的多糖，例如海藻酸盐或果胶；
(2)将所得乳液粉碎或形成颗粒，并且同时使所述颗粒与二价金属盐(例如水溶性钙盐)的水溶液接触，例如通过将所述颗粒浸泡在二价金属盐的水溶液中。
由于蛋白质和胶凝剂的水合作用，步骤(1)中获得的乳液是面团状可塑团块，其可以被粉碎并形成具有所需形状的颗粒。粉碎是在二价金属盐、特别是钙盐的存在下进行，所述二价金属盐扩散到由此形成的颗粒中。由此，其引起胶凝剂的交联和蛋白质/胶凝剂混合物的沉淀/胶凝，导致成形团块的硬化。所获得的团块可以进一步加工成人造肉产品。
例如，在EP 174192A2中公开了这样的方法，其中在升高的温度下处理由酪蛋白、酸性多糖和水制成的团块，随后使所述团块成形并将所述团块浸泡在多价金属盐的水溶液中。WO 03/061400和EP 1588626中描述了所述方法的改进，其满足所用乳蛋白的具体要求。由于所有这些方法都是从乳蛋白开始的，因此由其制成的最终食品只能归类为素食(vegetarian)，而不是纯素(vegan)。
NL 1008364公开了不含动物蛋白的人造肉产品的制备，其包括以下步骤：
(a)制备非动物蛋白、能够用二价金属盐沉淀/胶凝的源自植物的增稠剂如果胶和海藻酸盐、和水的混合物；
(b)在40-90℃下剧烈搅拌所述混合物以形成乳液；
(c)将所述乳液与含有钙和/或镁盐的盐溶液混合，以形成纤维产品，然后将其进一步加工。
在此方法中，纤维形成是通过将乳液与盐溶液混合时的搅拌速度来控制的。虽然通过这种方法获得的产品可以归类为纯素产品，但纤维形成难以控制并导致纤维形成不均一。因此，产品质量可能会有很大变化。此外，仅加工具有低蛋白质含量的乳液，因此，所述方法产生具有低干物质含量和低蛋白质含量的产品。因此必须对产品进行压制以增加干物质含量。
EP 1790233公开了一种制备人造肉产品的方法，其中将蛋白质和脂肪在水中乳化，接着随后将增稠剂如海藻酸盐和沉淀剂如氯化钙掺入乳液中。然而，这种方法无法精确控制纤维结构，因为沉淀发生得非常突然。此外，只能处理较小的蛋白质浓度，因此需要进一步的分离步骤以从沉淀的乳液中除去水。
WO 2014/111103公开了一种生产肉类替代品的方法，所述方法包括提供可食用蛋白质如酪蛋白酸盐或植物蛋白、海藻酸盐、甲基纤维素、油和水的混合物的乳液，以及通过添加CaCl2和胶束酪蛋白的组合来沉淀所述乳液。选择添加的CaCl2的量，使得其单独不足以产生完全沉淀。相反，使用以受控方式释放钙离子的胶束酪蛋白可以实现均匀沉淀的纤维结构。甲基纤维素的添加量影响纤维的强度，其可以根据预期用途进行调整。虽然所述方法允许更好地控制纤维形成，但所生产的纤维的蛋白质和干物质含量相对较低，并且难以获得超过10％的蛋白质含量和超过22％的干物质含量。由于使用胶束酪蛋白作为沉淀剂，所述产品只能归类为素食。
所有已知的、较早描述的用于生产含蛋白质颗粒或纤维的方法都有一个共同点，即纤维形成，特别是其硬化，只能困难地进行控制，并且在许多情况下导致不均一的硬化，这非常不适合于食品工业中的过程。这些过程中的确切固化时间难以估计，至少如果所述过程以工业规模进行的话。所述过程需要颗粒与溶液的长接触时间。这是因为钙的扩散时间强烈取决于扩散距离。换句话说，较大的颗粒相比于较小的颗粒需要明显更长的固化时间。因此，为了获得尽可能短并且可预测的固化时间，尽可能小的粒径目标设定是必需的。另一方面，粒径的最小下限对于感官感觉是必要的。因此，存在不能削弱的最小加工时间。这可能需要数个小时，并且由于高度的不确定性，必须计划大量的时间缓冲。在此期间，颗粒必须储存在二价金属盐的水溶液中，从而由于氯化钙溶液的体积而增加了颗粒的储存体积。在工业规模上，长期潮湿储存是有问题的，因为需要大型储罐或螺旋输送机，并且在此期间有利于微生物腐败。此外，至少针对基于植物蛋白的产品所建议的方法仅实现低干物质和蛋白质含量。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种克服现有技术的缺点的方法。特别是，所述方法应允许生产仅基于非动物即植物和/或微生物蛋白质的蛋白质产品，并因此生产符合纯素产品资格的蛋白质产品。所述方法应允许生产基于植物和/或微生物蛋白质的蛋白质产品，其具有均一的产品质量，特别是具有均一的颗粒硬度，无论其大小如何。此外，所述方法应能够提供具有高蛋白质含量的可食用蛋白质产品，并且仍然具有前述的产品质量均一的益处。特别是，如果所述方法以工业规模进行，例如以每天10吨以上的规模进行，则所述方法应提供这些益处。
已经发现，这些目标可以通过包括以下步骤i.至iv.的方法来实现：
i.提供可塑团块，其含有
a)基于所述可塑团块的总重量，7重量％至20重量％的可食用蛋白质组分a)，其选自由可食用植物蛋白质材料、可食用微生物蛋白质材料及其混合物组成的组，
b)基于所述可塑团块的总重量，1重量％至15重量％的植物来源的可食用脂肪或油，下文中称为组分b)，
c)基于所述可塑团块的总重量，1重量％至3.3重量％的能够通过钙离子胶凝的水溶性有机聚合物胶凝剂，其为带有羧基的水溶性多糖或其水溶性盐，例如海藻酸盐或果胶，特别是海藻酸盐，尤其是海藻酸钠，其在下文中称为组分c)，
d)基于所述可塑团块的总重量并以元素钙计算，0.05重量％至0.6重量％的以迟缓形式存在的钙盐，其在加热所述可塑团块时和/或通过降低所述可塑团块的pH值以延迟的方式将其钙离子释放到所述团块，下文中称为组分d)，和
e)基于所述可塑团块的总重量，55重量％至90重量％的水，下文中称为组分e)；
ii.将所述可塑团块粉碎成颗粒并使所述颗粒与钙盐水溶液接触以实现所述颗粒表面的硬化，其中在步骤ii.期间施加实现所述钙离子从迟缓形式的钙盐中释放的条件，其中所述钙离子的释放是通过所述可塑团块的温度的受控升高和/或通过所述可塑团块的pH值的受控降低来实现的；
iii.将所述水溶液与所述颗粒分离，以及
iv.随后使所述颗粒硬化以达到其最终硬度。
因此，本发明涉及一种从可食用非动物蛋白质材料制备纯素可食用产品的方法，所述方法包括如本文所述的步骤i.至iv.。
本发明的方法与现有技术相比具有相当大的优势。由于颗粒内部的硬化不再取决于钙离子从溶液扩散到颗粒中，因此硬化和硬化时间不再取决于颗粒的粒度和形状。此外，如下文所说明，在硬化时间期间不需要拖曳大量的固化溶液。然而，达到颗粒最终硬度的时间明显短于仅依赖于二价离子扩散到颗粒中的现有技术方法。
通过将迟缓形式的钙盐包含在可塑团块中并至少在步骤ii.期间触发钙离子的释放，实现了颗粒的非常均一的硬化，因为不需要长时间扩散并且颗粒的硬化不再取决于粒度。相反，硬化基本上在颗粒内均匀发生并且仅取决于释放速度，平均而言，释放速度比钙离子扩散到颗粒中更快。因此，由于不再需要计划大量的缓冲时间，因此更容易估计加工时间。当将通过可塑团块粉碎形成的颗粒与钙盐水溶液接触时，在颗粒表面上很快形成坚固的表皮。因此，所产生的颗粒可以非常快速地，例如在几分钟后从浴中移出，并且像固体一样轻松运输。因此，存储体积仅相当于无固化溶液体积的颗粒。此外，固化在干燥甚至冷藏下进行，出于上述原因，总固化时间更快。由此缩短了加工时间，不再需要时间缓冲，显著降低了粒度和颗粒形状对硬化的影响，简化了运输，并且减少了存储体积。因此，较高体积规模的生产得到了显著简化。
所述方法产生微粒蛋白质材料，下文也称为蛋白质纤维，其可以容易地加工成人造肉产品。因此，本发明还涉及一种用于制备纯素人造肉产品的方法，其包括通过如本文所定义的方法从可食用植物和/或微生物蛋白质生产纯素可食用产品，接着将所述纯素可食用产品加工成纯素人造肉产品。所述加工可以通过与将蛋白质材料加工成人造肉产品的已知方法类似的方式进行。通过本发明的方法获得的纯素可食用产品可以用于生产任何质量的纯素人造肉产品，包括具有与来自哺乳动物肉如猪肉、牛肉、小牛肉、羔羊肉或山羊肉，来自家禽如鸡、鸭或鹅的肉或肉制品以及与鱼或海鲜类似的产品相当的质地或口感的纯素人造肉产品。
下面详细说明本发明。还可以从权利要求书中获得进一步的实施方式。
由于所述方法涉及可食用产品的生产，本领域技术人员会立即理解，用于生产的所有化合物和组分分别是可食用成分或至少是授权用于食品中的添加剂，例如根据2008年12月16日欧洲议会和理事会关于食品添加剂的(EC)1333/2008号法规。由于所述方法涉及纯素可食用产品的制备，因此本领域技术人员会立即理解这种方法中分别使用的所有化合物和组分特别地都不是动物来源的。特别是，在这种方法中不使用动物来源的组分，例如动物蛋白组分和动物脂肪。特别是，所述方法是在不存在任何动物蛋白的情况下进行的。
术语“可食用蛋白质材料”，即组分a)，是指高度富含可食用蛋白质的材料，即其通常具有以干物质重量计至少70重量％、特别是80重量％至95重量％的分析蛋白质含量。组分a)的蛋白质材料通常通过从天然的非动物蛋白质源，例如从含有蛋白质的植物或微生物中分离而获得。除了蛋白质之外，蛋白质材料还可以含有其他可食用成分，例如蛋白质源中所含的碳水化合物和脂肪/油。优选地，组分a)的可食用蛋白质材料是蛋白质分离物。这样的蛋白质分离物通常具有以干物质计80％至95％范围内的蛋白质含量。组分a)的蛋白质材料还可以是蛋白质浓缩物，然而，其优选具有以干物质计至少70重量％的分析蛋白质含量。
本文给出的可塑团块中组分a)的任何量都是指组分a)本身的量。
术语“非动物蛋白质材料”是指植物蛋白质材料、微生物蛋白质材料及其混合物。
此处和下文中，术语“可食用植物蛋白质材料”是来自植物源(即来自植物)的蛋白质材料，其适合作为人类营养的食品或食品组分。
此处和下文中，术语“可食用微生物蛋白质材料”是来自微生物来源，即来自真菌、酵母或细菌的蛋白质材料，其适合作为人类营养的食品或食品组分。在本文中，来自藻类蛋白质材料的蛋白质可同时被视为微生物蛋白质材料或植物蛋白质材料。
此处和下文中，术语“内部硬化”和“内部凝固”是指由可塑团块中包含的迟缓钙盐引起的硬化。
此处和下文中，术语“扩散过程”、“扩散硬化”和“扩散凝固”是指由可塑团块而形成的颗粒通过与钙盐水溶液接触的硬化。
关于钙盐和酸，术语“涂层”和“包封”同义使用。
此处和下文中，术语“人造肉产品”包括由非动物蛋白质材料生产的任何可食用蛋白质产品，其质地或口感与天然肉或由天然肉制成的产品相当，所述天然肉包括哺乳动物肉如猪肉、牛肉、小牛肉、羔羊肉或山羊肉，来自家禽如鸡、鸭或鹅的肉，来自鱼或海鲜的肉。
根据本发明，所述可塑团块含有迟缓形式的钙盐，即能够以延迟的方式将其钙离子释放到可塑团块中所含的水中的钙盐。在本文中，术语“迟缓”是指当钙盐与水接触时所述盐不立即完全释放，而是仅在实现释放之后才释放。在下文中，迟缓形式的钙盐也称为组分d)。根据本发明，钙离子从迟缓形式的释放是通过可塑团块的受控加热或通过受控降低可塑团块的pH或通过这两种措施来实现的。
本领域技术人员会容易理解，受控降低可塑团块的pH意味着降低可塑团块的pH值，其通常具有>5的pH值，特别是pH>5.5或pH>6.0，例如在pH>5至pH 7的范围内，持续足够的时段直至可塑团块中所含的组分d)的钙盐溶解并将钙离子释放到可塑团块中的pH值。本领域技术人员会容易理解，通过将足够量的酸或迟缓形式的酸包含到可塑团块中来实现降低pH值持续足够时段。
本领域技术人员会容易理解，受控加热意味着将可塑团块的温度升高到可塑团块中包含的组分d)的钙盐溶解并将钙离子释放到可塑团块中的温度。
例如，迟缓形式可以是钙盐，其在去离子水中具有不良溶解度，即在20℃下在去离子水中的溶解度小于2.5g/L，特别是小于1.0g/L，但其溶解度可以通过降低可塑团块的pH值来增加，例如通过将pH值降低至pH 1至pH 6的范围，特别是降低至pH 2至pH 5的范围内的pH。迟缓形式的钙盐也可以是仅缓慢溶解于水中或甚至出于动力学原因不溶解于水中的形式，但其溶解速率可以通过加热来增加，例如通过在粉碎期间或粉碎后增加可塑团块的温度，例如增加到40至95℃、特别是50至90℃的范围。降低pH和升高温度的措施当然可以组合。
根据第一组实施方式，迟缓形式的钙盐选自在20℃下在去离子水中的溶解度小于2.5g/L、特别是小于1.0g/L的钙盐，但是其溶解度可以通过降低可塑团块的pH值来增加。这些钙盐在下文中也称为微水溶性钙盐。在20℃下在去离子水中的溶解度小于1.0g/L的微水溶性钙盐也称为水不溶性盐。这种微水溶性或甚至水不溶性的钙盐包括但不限于硫酸钙、碳酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙和焦磷酸二钙，包括上述盐的水合物。特别优选碳酸钙。
如果迟缓形式的钙盐选自微水溶性钙盐，则可塑团块还含有酸组分，即酸和/或酸前体，其能够在步骤ii.期间降低可塑团块的pH值，从而进一步溶解可塑团块中所含的微水溶性钙盐。在下文中，酸或酸前体也称为组分d')。典型的酸和酸前体是适用于食品的那些。特别是，酸选自在20℃下在去离子水中的1重量％溶液导致pH值在pH 1.5至pH 5.0范围内的酸。合适的酸的实例包括但不限于乙酸、乳酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、碱金属正磷酸二氢盐如正磷酸二氢钠和碱金属焦磷酸二氢盐如焦磷酸二氢二钠。酸前体是这样的化合物，其在水解时产生酸，特别是在20℃下在去离子水中的1重量％溶液导致pH值在pH1.5至pH 5.0范围内的酸。合适的酸前体是内酯，特别是醛糖酸的内酯，更具体地是醛糖酸的δ-内酯，特别优选葡萄糖酸-δ-内酯。
为了更好地控制质子从酸源的释放并因此控制微水溶性钙盐的溶解以及因此钙离子的释放，酸组分优选作为涂层酸或作为酸前体提供，其可以是有涂层或无涂层的。在酸前体的情况下，通常不需要涂层，因为水解通常不是很快并且因此提供质子的延迟释放。然而，酸前体可以作为涂层酸前体提供给可塑团块。术语“涂层酸”和“涂层酸前体”分别是指涂有延迟质子释放(例如通过延迟酸的溶解)的涂层的固体酸颗粒和固体酸前体颗粒。合适的涂层酸和涂层酸前体包括涂层乳酸、涂层抗坏血酸、涂层葡萄糖酸、涂层葡萄糖酸-δ-内酯、涂层碱金属正磷酸二氢盐如涂层正磷酸二氢钠和涂层碱金属焦磷酸二氢盐如涂层焦磷酸二氢二钠。
酸或酸前体的涂层通常是缓慢溶解在水中的涂层或在20℃下为固体但在加热时、特别是在加热到至少50℃、特别是在50至90℃范围内的温度时变成液体的涂层。在加热时变成液体的合适的涂层材料包括但不限于蜡、脂肪和硬化油。特别是，涂层是植物脂肪或油，例如硬化向日葵油或棕榈油或在组分b)的上下文中提到的另一种脂肪或硬化油。基于涂层酸或酸前体的总重量，涂层的量通常在20重量％至80重量％、特别是30重量％至60重量％的范围内。涂层酸或涂层酸前体通常作为微粒材料包含在可塑团块中，例如作为涂层酸颗粒的粉末。通常，至少90重量％的涂层酸颗粒具有在50至1000μm范围内、特别是在100至500μm范围内的粒度。通常，平均粒度，即Dv50值在125至250μm范围内。粒度可以根据ISO13320:2020-01通过激光衍射测定。涂层酸和涂层酸前体，例如涂层葡萄糖酸-δ-内酯和涂层抗坏血酸，是可商购的，例如来自Extrakta Strauss，或者它们可以通过类似于用于涂布有机或无机颗粒的已知方法来制备。
在升高的温度下，涂层酸或涂层酸前体的涂层被快速破坏，例如熔化或溶解，并且酸迅速溶解并且由可塑团块形成的颗粒的pH在钙盐存在下从大约6的pH降到至少pH 5的值，而单独的酸(不含钙盐)能够将pH甚至降到2。在这种情况下，微溶性钙盐的溶解，即钙离子释放到颗粒中所含的水中，是通过加热由可塑团块形成的颗粒来实现的。为此，通常，至少40℃、特别是至少50℃并且尤其是至少60℃的温度会是足够的，这取决于涂层的类型。优选地，将颗粒加热到在40至95℃范围内、特别是在50至90℃范围内、尤其是60至75℃的温度，以实现涂层酸的溶解以及因此微水溶性钙盐的溶解。
通常选择酸组分(即酸或酸前体)的量，使得其提供至少足够的质子以溶解至少90摩尔％、特别是至少95摩尔％或全部量的所用的微溶性钙盐。换句话说，通常选择酸组分的量，使得其理论上为微水溶性钙盐中所含的每1mol钙离子提供至少2mol或特别是至少2.1mol质子。通常，选择酸源的量使得理论上由酸源提供的质子的量针对微水溶性钙盐中所含的每mol钙离子不超过3mol。
根据第二组实施方式，迟缓形式的钙盐选自水溶性钙盐，其在水中的溶解在动力学上受到阻碍，例如通过涂层。通过可塑团块的受控加热，通过克服溶解的动力学障碍来实现钙盐的溶解，从而释放钙离子。在此第二组实施方式中，钙盐本身在20℃下在去离子水中具有高于2.5g/L，例如至少5g/L或至少10g/L的良好溶解度。在此第二组实施方式中，涂层钙盐是涂层氯化钙、涂层乳酸钙和涂层葡萄糖酸钙，并且其中涂层钙盐特别是涂层乳酸钙。
水溶性钙盐的涂层通常是缓慢溶解在水中的涂层或者是在20℃下为固体但在加热时、特别是在加热到50至90℃范围内的温度时熔化(即它变成液体)的涂层。在加热时变成液体的合适的涂层材料包括但不限于蜡、脂肪和硬化油。特别是，涂层是植物脂肪或油，例如硬化向日葵油或棕榈油或在组分b)的上下文中提到的另一种脂肪或硬化油。基于涂层钙盐的总重量，涂层量通常在20重量％至80重量％、特别是30重量％至60重量％的范围内。在升高的温度下，涂层迅速熔化并且钙盐溶解。因此，通过加热由可塑团块形成的颗粒来实现钙离子的释放。为此，通常，至少40℃、特别是至少50℃并且尤其是至少60℃的温度会是足够的。优选地，将颗粒加热到在40至95℃范围内、特别是在50至90℃范围内、尤其是60至75℃的温度，以实现钙离子从涂层水溶性钙盐中释放。涂层钙盐是可商购的，例如涂层乳酸钙(Balchem)，或者它们可以通过类似于用于涂层无机盐、例如涂层氯化钙的已知方法来制备。
无论迟缓形式的钙盐是属于第一组还是第二组实施方式，所述迟缓形式通常作为微粒材料，例如作为粉末或作为迟缓形式的颗粒的悬浮液包含在可塑团块中。通常，至少90重量％的迟缓形式的钙盐颗粒具有在50至1000μm范围内、特别是在100至500μm范围内的粒度。通常，平均粒度，即Dv50值在125至250μm范围内。粒度可以根据ISO 13320:2020-01通过激光衍射测定。
无论迟缓形式的钙盐是属于第一组还是第二组实施方式，可塑团块中迟缓形式的钙盐的量使得钙离子与可塑团块中所含的组分c)的聚合物胶凝剂的重量比通常在1:45至1:2的范围内，特别是在1:27至1:2.5的范围内，并且尤其是在1:7至1:5的范围内，以聚合物胶凝剂的钠盐计算。例如，如果聚合物胶凝剂是海藻酸盐如海藻酸钠，则可塑团块中迟缓形式的钙盐的量使得钙离子与可塑团块中所含的海藻酸盐(以海藻酸钠计)的重量比通常在1:45至1:2的范围内，特别是在1:27至1:2.5的范围内，并且尤其是在1:7至1:5的范围内。可塑团块中迟缓形式的钙的量可以根据抗衡离子以及迟缓形式是否是涂层钙盐而变化。通常，基于可塑团块的总重量并以元素钙计算，迟缓形式的钙盐的量使得迟缓形式的钙盐中所含的钙的量在0.05重量％至0.6重量％的范围内，特别是在0.1重量％至0.45重量％的范围内，尤其是在0.2重量％至0.4重量％的范围内。
已经发现，有利的是，可塑团块另外含有非酸性碱金属多磷酸盐，特别是碱金属焦磷酸盐或碱金属三磷酸盐，例如焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、三聚磷酸钠或三聚磷酸钾，特别是可塑团块包括微水溶性钙盐和酸或酸前体，后者是无涂层或有涂层的。非酸性多磷酸盐，下文中称为组分f)，导致硬化初始阶段的延迟并因此允许定制硬化过程。特别是，其减少或甚至避免了可塑团块在其粉碎期间的过早硬化，并且因此增加了可塑团块的处理时间。除此之外，所述组分避免了开始时的过快硬化，从而提高了蛋白质产品的均质性。实现充分延迟所需的非酸性碱金属多磷酸盐的量可以根据最初释放的钙离子的量来估计。基于可塑团块的总重量，非酸性碱金属多磷酸盐在存在时的量通常在0.01重量％至0.5重量％的范围内，特别是在0.02重量％至0.5重量％的范围内并且尤其是在0.1重量％至0.5重量％的范围内。
作为组分a)，可塑团块含有植物蛋白质材料和/或微生物蛋白质材料或其混合物，其适合于营养目的，特别是适合人类营养。在下文中，可食用植物和/或微生物蛋白质材料也称为组分a)或蛋白质组分。特别是，蛋白质组分不含任何动物来源的蛋白质。除此之外，蛋白质的种类不太重要，并且可以是任何适合营养目的的植物蛋白或微生物蛋白。优选地，组分a)的可食用蛋白质材料是分离物。这样的蛋白质分离物通常具有以干物质计80％至95％范围内的分析蛋白质含量。
植物蛋白质材料的实例是来自豆类如鹰嘴豆、蚕豆、小扁豆、羽扇豆、绿豆、豌豆或大豆的蛋白质材料，来自油料种子如汉麻、油菜籽/芥花籽或向日葵的蛋白质材料，来自谷物如水稻、小麦或小黑麦的蛋白质材料，另外马铃薯蛋白，以及来自植物叶如苜蓿叶、菠菜叶、甜菜叶或水扁豆叶的蛋白质材料，以及藻类蛋白及其混合物。
也称为单细胞蛋白(SCP)的微生物蛋白的实例包括真菌蛋白，也称为霉菌蛋白，例如来自威尼斯镰刀菌(Fusarium venenatum)的蛋白质、来自酵母的蛋白质如来自酵母属(Saccharomyces)物种的蛋白质、来自藻类的蛋白质如来自螺旋藻属(spirulina)或小球藻属(chlorella)物种的蛋白质，以及细菌蛋白质，例如来自乳酸杆菌(lactobacilli)物种的蛋白质。
优选蛋白质组分a)，其包含基于可塑团块中蛋白质组分a)的总量为至少90重量％的一种或多种植物蛋白质材料，或由一种或多种植物蛋白质材料组成。特别是，蛋白质组分a)包含以下或由以下组成：基于可塑团块中蛋白质组分a)的总量，至少90重量％的至少一种植物蛋白质材料，其选自鹰嘴豆蛋白、蚕豆蛋白、小扁豆蛋白、羽扇豆蛋白、绿豆蛋白、豌豆蛋白或大豆蛋白的分离物和浓缩物及其混合物，优选上述蛋白质材料的分离物。在一组特定的实施方式中，组分a)包含以下或由以下组成：基于可塑团块中蛋白质组分a)的总量，至少90重量％的至少一种植物蛋白质材料，所述植物蛋白质材料选自豌豆蛋白质材料和蚕豆蛋白质材料或其混合物，尤其是在需要完全不含过敏原的产品时。
植物蛋白质材料以及食品级的SCP是众所周知的并且可商购获得。
除了水之外，蛋白质组分a)通常是可塑团块的主要成分。基于可塑团块中不同于水的组分(下文中称为干物质)的总量并以蛋白质组分的量计算，其通常构成至少20重量％并且可以构成高达75重量％。基于可塑团块的总重量，可塑团块中组分a)的量通常在7重量％至20重量％的范围内，特别是在10重量％至18重量％的范围内并且尤其是在13重量％至16重量％的范围内。由于蛋白质组分通常具有至少70重量％、特别是约80重量％至95重量％的蛋白质含量(以干物质计的分析蛋白质含量)，因此分析蛋白质含量通常稍低并且经常构成可塑团块中干物质的至少16重量％且至多72重量％。通常选择蛋白质组分a)的量，使得可塑团块中的分析蛋白质含量通常在5重量％至18重量％的范围内，特别是在7重量％至16重量％的范围内并且尤其是在9重量％至14重量％的范围内，其通常相当于蛋白质分离物的量基于可塑团块的总重量在7重量％至20重量％的范围内，特别是在10重量％至18重量％的范围内并且尤其是在13重量％至16重量％的范围内。
可塑团块还含有可食用脂肪或油，其在下文中也称为组分b)。通常，组分b)是植物脂肪或油，即植物来源的。除此之外，脂肪或油的类型不太重要。合适的植物脂肪或油包括但不限于通常用于烹饪的油，例如向日葵油、玉米油、菜籽油，还包括芥花油、椰子油、棉籽油、橄榄油、花生油、棕榈油、棕榈仁油、红花油、大豆油、芝麻油及其混合物。可食用脂肪或油还可以包括坚果油、来自核果类水果的油如杏仁油和杏油、来自甜瓜或南瓜的油、亚麻籽油、葡萄籽油等以及它们与上述用于烹饪的脂肪或油的混合物。特别是，基于可塑团块中脂肪或油的总量，通常用于烹饪的脂肪或油的量总计为至少50重量％。可塑团块中的油量可以变化并且可以低至1重量％或高达15重量％。特别是，基于可塑团块的总重量，可塑团块中可食用脂肪或油的总量在5重量％至10重量％的范围内。
根据本发明，可塑团块还含有有机聚合物胶凝剂作为组分c)。所述有机聚合物胶凝剂为带有羧基的水溶性多糖或其水溶性盐，其能够通过钙离子胶凝。如果带有羧基的多糖的水溶性不够，则其通常以其水溶性盐的形式使用。水溶性盐包括碱金属盐，特别是钠盐，和铵盐，优选钠盐。
优选地，组分c)是多糖，其中形成多糖的大多数糖单元、特别是至少65摩尔％的糖单元是糖醛酸单元，例如古洛糖醛酸、甘露糖醛酸和半乳糖醛酸的单元。糖醛酸单元优选是1,4-连接的。能够用钙离子胶凝的带有羧基的多糖的实例是海藻酸盐和果胶。海藻酸盐是众所周知的食品胶凝添加剂。它们是经认可的食品添加剂，即E400至E405。在海藻酸盐中，优选海藻酸钠。同样，果胶是众所周知的食品胶凝添加剂(E440)。在果胶中，优选低甲氧基果胶及其盐。
根据本发明，基于可塑团块的总重量，可塑团块中组分c)的浓度在1重量％至3.3重量％的范围内，特别是在1.1重量％至2.8重量％的范围内，尤其是在1.2重量％至2.3重量％的范围内。优选地，可塑团块中组分a)与组分c)的总量的重量比在2:1至20:1的范围内。
优选地，组分c)选自海藻酸的水溶性盐，特别是钠盐、低甲氧基果胶、以及它们的水溶性盐及其混合物。
在一组非常优选的实施方式中，组分c)是海藻酸的水溶性盐，下文中称为海藻酸盐。优选的海藻酸盐是海藻酸钠。基于可塑团块的总重量并以海藻酸钠(也称为E 401)计算，可塑团块中海藻酸盐的量特别是在1.1重量％至2.8重量％的范围内，尤其是在1.2重量％至2.3重量％的范围内。
在另一组实施方式中，海藻酸盐部分或全部被一种或多种其他带有羧基的多糖代替，所述多糖能够通过钙离子胶凝。此类不同于海藻酸盐的多糖包括但不限于果胶，特别是低甲氧基果胶及其水溶性盐。这些带有羧基的多糖可以以其酸性形式或以其碱金属盐的形式，特别是以其钠盐的形式使用。优选地，此类带有羧基的多糖的量不会超过海藻酸盐的量。特别是，海藻酸盐的量通常占海藻酸盐和其它带有羧基的多糖的总量的至少80重量％。
尤其是，海藻酸盐是可塑团块中包含的唯一胶凝剂。
除此之外，可塑团块含有水作为组分e)。基于可塑团块、水的总重量，水的量通常在55重量％至90重量％、特别是60重量％至84重量％或64重量％至78重量％或68重量％至72重量％的范围内。
可塑团块还可以含有能够在冷水中溶解或溶胀的非离子多糖。这种非离子多糖在下文中称为组分g)。作为非离子多糖，特别优选甲基纤维素，也称为E 461。非离子多糖，特别是甲基纤维素，用于改变颗粒的硬度并且特别是增加纤维的热稳定性。当加热用于热食用时，通常观测到的颗粒硬度损失减少，因此更好地保留了质地。可以使用淀粉粉末或植物纤维代替甲基纤维素或与其组合。如果存在的话，基于可塑团块的总重量，非离子多糖、特别是甲基纤维素的量通常在0.01重量％至1重量％的范围内。
特别是，所述可塑团块含有
a)基于可塑团块的总重量，7重量％至20重量％，特别是10重量％至18重量％并且尤其是13重量％至16重量％的蛋白质组分a)，其通常相当于可塑团块中的分析蛋白质含量在5重量％至18重量％的范围内，特别是在7重量％至16重量％的范围内并且尤其是在9重量％至14重量％的范围内；
b)基于可塑团块的总重量，1重量％至15重量％、特别是5重量％至10重量％的组分b)，即植物来源的可食用脂肪或油；
c)基于可塑团块的总重量，1重量％至3.3重量％、特别是在1.1重量％至2.8重量％的范围内、尤其是在1.2重量％至2.3重量％的范围内的组分c)，其中组分c)特别是海藻酸盐或其与果胶的混合物，并且其中组分c)尤其是海藻酸钠，优选使得可塑团块中海藻酸钠与可食用蛋白质材料(例如蛋白质分离物)的重量比在1:2至1:20的范围内；
d)基于可塑团块的总重量并以元素钙计算，0.05重量％至0.6重量％、特别是0.1重量％至0.45重量％、尤其是0.2重量％至0.4重量％的迟缓形式的钙盐，并且其中可塑团块中所含的迟缓形式的钙离子与组分c)(按其钠计算)的重量比通常在1:45至1:2的范围内，特别是在1:27至1:2.5的范围内并且尤其是在1:7至1:5的范围内；和
e)基于可塑团块的总重量计，55重量％至90重量％、特别是60重量％至84重量％或64重量％至78重量％或68重量％至72重量％的水；和任选地以下组分f)和g)中的一种或两种：
f)任选地0.01重量％至0.5重量％、特别是在0.02重量％至0.5重量％的范围内并且尤其是在0.1重量％至0.5重量％的范围内的非酸性碱金属多磷酸盐，本文也称为组分f)；
g)任选地0.01重量％至1重量％的非离子多糖，特别是甲基纤维素，本文也称为组分g)。
此外，可塑团块可含有少量常用于可食用蛋白质材料的添加剂，其包括但不限于甜味剂、香料、防腐剂、颜色添加剂、着色剂、抗氧化剂等。基于可塑团块的总重量，此类成分的总量通常不超过可塑团块的1重量％并且可以在0.01重量％至1重量％的范围内。
本领域技术人员会立即理解，可塑团块的成分的总量将累加到100重量％，并且偏离100重量％的上述量的任何组合将通过减少或增加水量来补偿。
可塑团块通常通过将可塑团块的成分以其各自的量混合来制备，优选地通过混合和剪切来制备。通常，组分a)、c)、d)、任选地d')和任选地f)是粉末，其以任意顺序添加到水中或在合适的混合装置中作为预混物添加，接着添加油。
如果可塑团块含有甲基纤维素，则其可以与组分a)、c)、d)、任选地d')和任选地f)一起添加。虽然甲基纤维素是粉末并因此可以原样添加，但有利的是，甲基纤维素以水溶液形式，例如以0.1重量％至5重量％的水溶液形式使用。特别是，甲基纤维素以其预水合形式使用。为此，将甲基纤维素与优选具有在0至20℃、特别是0至5℃范围内的温度的冷水在剪切下混合以获得几乎均质的水合甲基纤维素凝胶。为了获得预水合甲基纤维素，通常每100g水使用约0.5至5g甲基纤维素。
优选地，可塑团块的组分通过剪切混合。混合和剪切可以依次或同时进行。剪切导致水中组分均质化，使得其均匀分布。适用于混合和剪切的设备包括碗式切碎机、切割机(例如Stephan切割机)、高速乳化机(特别是基于转子-定子原理的那些)、胶体磨及其与掺合器的组合。由此获得的可塑团块通常具有面团状稠度。
可塑团块通常在10℃至95℃范围内、特别是15至75℃范围内的温度下制备。换句话说，混合和剪切是在这些温度范围下进行的。如果组分d)或d')之一是涂层材料，则可塑团块的制备通常在低于40℃的温度下进行，以避免在可塑团块的制备期间涂层溶解或熔化。在这种情况下，制备，即剪切和混合通常在10℃至<40℃范围内的温度下、特别是在15℃至25℃范围内的温度下进行。如果组分d)和d')都不是涂层材料，例如如果使用水不溶性钙盐(例如碳酸钙)和无涂层酸前体(例如葡萄糖酸-δ-内酯)，则可以在10℃至95℃的范围内、特别是在72℃至90℃的范围内的温度下进行制备。
在本发明方法的步骤ii.中，将可塑团块粉碎并与钙盐水溶液接触。通过粉碎，可塑团块形成机械不稳定的颗粒。通过使所述颗粒与钙盐水溶液接触，钙离子将立即交联颗粒表面上的海藻酸盐分子，从而也使颗粒在其表面上胶凝/硬化。由此，在颗粒表面上形成刚性表皮，其使颗粒稳定。这也称为初始扩散凝固。
通常，进行可塑团块的粉碎，使得大多数形成的颗粒，即至少90重量％的颗粒，既不太小，也不太大，并且具有至少5mm的尺寸，例如在5至100mm的范围内，并且特别是，以其最小空间距离计，在10至50mm的范围内。然而，颗粒的硬化不再取决于粒度和最小直径。
可塑团块的粉碎和由此形成的颗粒与钙盐水溶液接触可以同时或依次进行。
如果可塑团块的粉碎和由此形成的颗粒与钙盐水溶液接触同时进行，则可塑团块在钙盐水溶液的存在下被粉碎。在这种情况下，粉碎通常通过搅拌或捏合可塑团块和钙盐水溶液的混合物来进行。例如，可以将钙盐水溶液与可塑团块混合一段时间，例如2至15分钟，同时将团块粉碎成颗粒，例如通过搅拌或捏合，例如在桨式混合器中。为此，可以将水溶液添加到可塑团块中，或者将可塑团块添加到钙盐水溶液中并在由此获得的混合物中粉碎。进行粉碎以使得大多数形成的颗粒，即至少90重量％的颗粒，不会太小并且具有在上面给出的范围内的尺寸。
优选地，可塑团块的粉碎和使由此形成的颗粒与钙盐水溶液接触是依次进行的。为此，步骤ii.优选地包括使可塑团块通过栅格或穿孔板进入钙盐水溶液中。还可以通过组合的填充和切割装置，例如通过带有隔膜刀系统的球成型机，来将团块预成形。通过使可塑团块穿过栅格、穿孔板或隔膜，形成颗粒，其尺寸基本上分别由板的穿孔尺寸或栅格或隔膜的网眼尺寸限定。然后将由此形成的颗粒引入钙盐水溶液中。优选地，在将可塑团块的颗粒引入到溶液中的同时搅拌水溶液，特别是如果最初形成的颗粒需要进一步粉碎的话。因此，也可以通过搅拌的强度来调节粒度。
然而，通过初始扩散硬化和接着内部凝固的组合，粒度对于硬化过程不再那么重要，因为颗粒主要从内部固化。
钙盐水溶液的温度通常在5至95℃的范围内。例如，如果在40℃或更高的温度下制备可塑团块，则钙盐水溶液的温度不太重要并且可以在5℃至90℃的范围内。然而，钙盐水溶液的温度也可以具有较低的温度，例如在5℃至40℃范围内的温度，特别是在5℃至20℃范围内的温度。
如果可塑团块在低于40℃，例如在15℃至<40℃范围内的温度下制备，例如因为组分d)和d')之一是涂层材料，则水溶液优选具有在40℃至95℃的范围内、特别是在50℃至90℃或60℃至75℃的范围内的温度。通过维持特别是至少50℃、尤其是至少60℃的温度，涂层材料的涂层被有效地熔化并且实现了相应组分的有效释放。
无论可塑团块的粉碎和使由此形成的颗粒与钙盐水溶液接触是同时进行还是依次进行的，基于钙盐水溶液的总重量，钙盐水溶液通常具有在0.5重量％至1.5重量％的范围内的钙浓度。用于产生钙盐水溶液的钙盐的类型不太重要，只要其在相应温度下充分溶于水并且对于营养目的为可接受的即可。适用于产生溶液的盐包括但不限于氯化钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙及其组合。
无论可塑团块的粉碎和使由此形成的颗粒与钙盐水溶液接触是同时进行还是依次进行的，钙盐水溶液与由可塑团块形成的颗粒的质量比在1:3至3:1的范围内，特别是在1:2至2:1的范围内并且尤其是约1:1。
当粉碎的可塑团块，即通过粉碎形成的颗粒，与钙盐水溶液接触时，混合物的温度通常在5至90℃的范围内，特别是在5℃至20℃的范围内；对于含有涂层组分d)或d')的颗粒，混合物的温度优选在50至75℃的范围内。
如上文所说明，当颗粒与钙盐水溶液接触时，在通过粉碎形成的颗粒的表面上形成刚性表皮。刚性表皮的形成发生得相当快，并且通常接触时间为几秒，例如为了获得足够的稳定性来处理颗粒，需要至少1分钟，特别是至少2分钟。出于实际原因，不需要超过240分钟、特别是超过120分钟、尤其是超过60分钟或超过30分钟或超过15分钟的接触时间。优选接触时间在2至60分钟的范围内，特别是在2至30分钟的范围内，尤其是在2至15分钟的范围内。特别是，颗粒与钙盐水溶液在5至20℃的范围内的温度下接触，或者对于含有涂层组分d)或d')的颗粒，混合物的温度通常在50至75℃的范围内，接触时段在1至240分钟的范围内，特别是在2至60分钟的范围内，并且甚至更特别是在2至15分钟的范围内。
在接触时间后，使钙盐水溶液与颗粒分离。钙盐水溶液的分离可以通过从液体中分离粗固体的常规方法来实现，例如通过筛分颗粒和钙盐水溶液的混合物或通过从颗粒中倾析出水溶液。例如，可以通过筛子漂洗混合物，或者可以用筛板或通过用带式输送机(例如倾斜式运输输送机)将在溶液中漂浮或游动的预成型颗粒从沉淀溶液运输到托盘或板条箱中进行干燥固化来从溶液中移出颗粒。可以但没有必要用水漂洗颗粒以除去粘附的钙盐。
在除去钙盐水溶液后，使颗粒硬化。由此，颗粒达到其最终硬度，这通常是在内部凝固开始之后2.5至5h(取决于所选择的迟缓形式的钙输送)，内部凝固可以在第一次与钙盐水溶液接触之前或之后。硬化通常在1至20℃的范围内、特别是在2至10℃的范围内的温度下进行。可优选允许颗粒在至多10℃的温度下硬化以降低微生物腐败的风险。
硬化颗粒可以任选地经热处理至≥72℃的核心温度以获得更好的储存稳定性，并在≤5℃的温度下，例如在冰箱中冷藏，或深度冷冻，例如在深度冷冻器中在低于-18℃的温度下。
可通过本发明的方法获得的颗粒特别适合于生产肉类替代品。为此，通过类似于如现有技术中描述的已知方法将颗粒加工成肉类替代品。例如，肉类替代品可以通过将颗粒与非动物来源的粘合剂(例如水胶体或植物纤维)和/或与香草和香料混合，接着将它们成形为所需的形状(例如，通过使用模具或外壳)来生产。由此获得的成形产品可以被分份，任选地被涂层，例如用面糊、面包屑或外部调味料涂层。然后将产品冷藏、冷冻或巴氏灭菌并包装以作为肉类替代品成品如汉堡、鸡块、鱼条、炸肉排、香肠等进行销售。
下文通过以下实验和附图对本发明进行说明；
1)描述受控钙释放的组分，
不同种类的迟缓形式的钙盐
-带有涂层的水溶性钙盐，如涂层乳酸钙或涂层氯化钙，通过加热活化，
-微水溶性钙盐，其在20℃下在去离子水中的溶解度在1至<2.5g/L的范围内，如硫酸钙；任选地具有迟缓剂，
-水不溶性钙盐，如被酸活化的碳酸钙。
2)通过对pH的影响来诱导溶解的机制和物质，例如葡萄糖酸-δ-内酯或食用酸或涂层食用酸，后者通过加热活化。
3)迟缓剂，例如涂层葡萄糖酸-δ-内酯、焦磷酸四钠或其他多磷酸盐，其用于当内部胶凝组分与可塑团块混合时延迟钙离子的过早释放或作用。
附图说明
图1a-c：葡萄糖酸-δ-内酯和碳酸钙水溶液的pH值和电导率随时间的变化；以及碳酸钙的计算的溶解动力学。
图2：对于不同迟缓形式的钙盐、任选地酸或酸前体、任选地在作为迟缓剂的焦磷酸四钠的存在下，可塑团块的处理时间。
图3：针对不同设置(组合的内部凝固和扩散凝固与单独扩散凝固)的硬度发展，以压缩力测量。
图4：与仅扩散凝固的参考例相比，在不同pH活性、溶解诱导酸源下，任选地在焦磷酸四钠和迟缓形式的钙盐存在下，组合凝固的不同设置的硬化时间。
图5：与仅扩散凝固的参考例相比，在不同pH活性、溶解诱导酸源下，任选地在焦磷酸四钠和迟缓形式的钙盐存在下，组合凝固的不同设置的最终硬度。
图6：钙分数对用不同重量分数(2.25重量％海藻酸盐、10.4重量％豌豆蛋白分离物)涂层(向日葵或棕榈涂层)乳酸钙硬化的纤维的(a)最终硬度和(b)硬化时间的影响。
图7：不同蛋白质和海藻酸盐水平的最终硬度。
图8：不同蛋白质和海藻酸盐水平的硬化时间。
图9：甲基纤维素对利用10.4重量％豌豆蛋白分离物组合凝固时的最终硬度的影响。
图10：甲基纤维素对利用10.4重量％豌豆蛋白分离物组合凝固时的硬化时间的影响。
图11：甲基纤维素对利用14重量％豌豆蛋白分离物和0.5重量％甲基纤维素组合凝固的影响：(a)最终硬度，(b)从室温至70℃的最终硬度降低，和(c)硬化时间。
具体实施方式
在实施例中，使用以下缩写：
GdL：葡萄糖酸-δ-内酯
cGdL：涂层葡萄糖酸-δ-内酯
CaCO3：碳酸钙
cCaLac涂层乳酸钙
MC：甲基纤维素
pbw重量份数
PPI：豌豆蛋白分离物
rpm：转/分钟
TSPP：焦磷酸四钠
CaCl2二水合氯化钙
此处和下文中，术语“乳液”和“可塑团块”同义使用。
此处和下文中，术语“颗粒”和“纤维”同义使用。
使用以下成分：
·豌豆蛋白分离物，其蛋白质含量为以干物质计大约85重量％，获自CosucraGroupe Warcoing–Pisane M9或AGT Foods–豌豆蛋白85
·海藻酸钠，纯度>90.8％(以海藻酸钠计)，例如Hewico的商业产品–Hewigum NA1
·碳酸钙：最大粒度Dv50为5.8μm的粉末，例如Calmags GmbH–NutriCal CC 800-E
·葡萄糖酸-δ-内酯：食品级，结晶粉末，例如Roquette的商业产品–葡萄糖酸-δ-内酯PL-E575
·涂层葡萄糖酸-δ-内酯(cGdL)，其具有约30重量％的脂肪涂层并且粒度为最少80％>0.25mm和最少90％<1.00mm，例如Extrakta Strauss GmbH的商业产品-葡萄糖酸-δ-内酯7030P，涂层/SG
·涂层乳酸钙1(cCaLac 1或SF)，其具有约50重量％的氢化向日葵油涂层并且粒度为最多2％保留在USMesh#14(<1.4mm)上，例如Balchem Encapsulates的商业产品MeatShure 416的一种型式(包封五水合乳酸钙50％)
·涂层乳酸钙2(cCaLac 2或P)，其具有约50重量％的棕榈油涂层并且粒度为最多2％保留在USMesh#14(<1.4mm)上，例如Balchem Encapsulates的商业产品-MeatShure 416(包封五水合乳酸钙50％)
·二水合氯化钙Merck KgaA–二水合氯化钙晶体
·甲基纤维素，J.Rettenmaier& GmbH-Vivapur甲基纤维素MC A4M
·焦磷酸四钠(TSPP)–BK Giulini GmbH 71274
pH值通过VWR使用玻璃电极通过pHenomenal 1100L测定。
电导率通过使用Ahlborn710测量仪器与D7电导率传感器FYD741LFE01组合来测量。
力测量：最终硬度和硬化时间。使用带有20mm圆柱形印模的Imida FCA-DSV-50N-1测量压缩力。
使用ThermoFisher Scientific/Dionex ICS-1000离子色谱系统通过IC(离子色谱)测量灰分中的钙。
新型硬化组合设置的开发
1)实验1：测定GdL和CaCO3水溶液的pH发展和电导率随时间的变化(解释受控钙释放的作用机制)
测量了两种水溶液的pH发展和电导率。在第一溶液中，将1.6gGdL溶解在100ml去离子水中。在第二溶液中，将1.6g GdL和0.45g碳酸钙(CaCO3)溶解(悬浮)在100ml去离子水中。悬浮液的pH值和电导率在大约50h的时段内进行测量。
图1a)显示了仅含有GdL的第一溶液的pH和电导率随时间的发展。
图1b)显示了含有GdL和CaCO3的第二溶液的pH值和电导率随时间的发展。
图1c)显示了两条电导率曲线的差异和计算的溶解动力学。
在图1a)至图1c)中使用以下缩写：
pH＝pH值
t＝时间
SI＝电导率
α＝溶解动力学＝化学溶解速率
从图1a可以看出，pH值在前4小时内下降，之后保持恒定。第一次pH从中性下降到3.5发生得相当快。在pH值下降期间，GdL发生水解。同时，由于H+离子的释放，溶液的电导率增加。
从图1b可以看出，前4小时内的pH值比仅使用GdL(图1a)要高得多。这是由于溶解的碳酸根离子引起的缓冲作用。它们与氢离子结合并形成碳酸氢盐和碳酸，接着解离成CO2和水。pH值最初约为pH 6.5，而不是像不存在碳酸盐时为pH 3.5。约5小时后，当碳酸钙完全溶解时，缓冲停止并且pH值降至pH 5。
从图1b可以看出，电导率的发展与图1a非常相似，但其值更高。两条电导率曲线的差异代表碳酸钙的溶解动力学，如图1c所示。它证实碳酸钙溶解在含GdL的水中需要约5h。
乳液处理时间
2)实验2：含有不同钙源和不同量的TSPP的内部凝固方法的处理时间比较
在接下来的一系列实验中，研究了具有内部硬化组分的乳液的行为，并且没有通过上游CaCl2浴进行样品成形。
通过将10.4重量份豌豆蛋白分离物、2.25重量份海藻酸盐、不同钙源、溶解诱导组分和/或作为迟缓剂的TSPP与9重量份芥花油和水混合以获得蛋白质乳液，来制备八种乳液(2.1)至(2.8)。调节水的量以获得100重量份的乳液。在20℃下在Thermomix TM5中进行混合。选择组分d)(迟缓钙盐)的量以在所有乳液中分别提供0.4重量份的元素钙或钙离子c(Ca2+)，即CaCO3形式1.0重量份，或涂层乳酸钙形式6.3重量份。
将由此获得的乳液保持在20℃并不时搅拌以评价凝胶化开始和团块变得太硬而无法进一步加工(例如，进行搅拌、成形、泵送或输送)的点。乳液失去其可塑性的时间表示为处理时间。在达到处理时间后，当乳液失去其可塑性时，乳液被认为太硬而无法进一步加工。
结果示于图2中并总结于表1中。图2显示了不同迟缓形式的钙盐(任选地酸或酸前体，任选地存在TSPP作为迟缓剂)的可塑团块的处理时间，使用以下缩写：
CaCO3+GdL＝含有CaCO3和GdL的乳液
CaCO3+cGdL＝含有CaCO3和涂层GdL的乳液
cCaLac SF＝含有涂层乳酸钙(向日葵油)的乳液
cCaLac P＝含有涂层乳酸钙(棕榈油)的乳液
乳液变硬的时间[min]＝t
表1：
*处理时间
从结果可以得出以下结论：CaCO3-/GdL-系统非常快地提高坚度，导致处理时间仅为10-15分钟。通过添加0.5pbw的TSPP可将处理时间增加到约60分钟。即使量小得多的TSPP也显示出积极的趋势。GdL涂层导致处理时间再次显著增加，大约是没有该涂层时的三倍。TSPP再次增加了乳液的处理时间。因此，涂层GdL与0.5pbw的TSPP组合可以获得最长的处理时间，达到大约140min。具有涂层乳酸钙的乳液，无需添加磷酸盐迟缓剂，通过充分的涂层，提供1-2小时的处理时间。由此可以得出这样的结论：其他酸作为pH活性物质(例如乳酸)或盐(例如CaCl2)，如果充分涂层，也将以相同的方式适用。
3)测定组合了短期扩散凝固与主要内部凝固的硬化蛋白质团块的硬化时间和最终硬度的一般方案：
3.1对于以下测试，使用蛋白质团块的标准配方，下文中称为蛋白质乳液或乳液或可塑团块。通过将10.4重量份的豌豆蛋白分离物、2.25重量份的海藻酸盐、迟缓钙源、任选地溶解诱导组分和/或作为迟缓剂的TSPP与9重量份的植物油(例如菜籽油或芥花油)和水混合以获得蛋白质乳液来制备乳液。调节水的量以获得100重量份的乳液。如果涂层材料用作钙源或溶解诱导组分，则在Thermomix TM5中在20℃下进行混合3分钟，并且在任何其他情况下在>70℃–90℃下混合。
3.2对于初始固化，将10g乳液置于直径33mm的圆柱管中并用10g的3重量％二水合氯化钙水溶液覆盖。将乳液团块从圆筒壁上刮掉，从而使乳液被溶液底切，直至形成球体，所述球体在规定温度(即在72℃，如果涂层材料用作钙源或溶解诱导组分)下在溶液中固化2-15分钟，并且在任何其他情况下在20-72℃下固化。在此短期扩散后，将球体从溶液中取出并使其滴落，然后使其在干燥条件下硬化。所得颗粒的直径为大约25mm。固化过程期间进行的力测量需要类似的形式，否则结果无法进行比较。
3.3然后在选定的温度下使用以下条件通过质地分析测量来评估坚度/硬度：每个实验3个球形颗粒，每个测量3至5次，压缩5mm。
3.4假定24h后测得的硬度为最终硬度。为了计算硬化时间，评价硬度随时间的发展。在前4h的数据点之间进行线性回归。回归达到最终硬度的时间称为硬化时间。
一般力曲线、最终硬度和硬化时间
4)实验4：使用碳酸钙和GdL进行扩散与内部硬化相结合与仅扩散硬化的压缩力比较
4.1根据3.1所述的标准配方制备乳液(a)，其中在乳液配方中包含1重量份CaCO3(相当于0.4份钙)；其与利用3％二水合氯化钙溶液的纯扩散方法中吸收的浓度相当(相似)，和3.7重量份的GdL，其足以完全溶解CaCO3。如上文3.2中所述固化由此获得的乳液。
4.2作为比较，根据标准配方制备含有1重量份CaCO3但不含GdL的乳液(b)。如上文3.2中所述固化由此获得的乳液。
4.3作为参考，根据标准配方制备既不含CaCO3又不含GdL的乳液(c)。将由此获得的乳液在3重量％CaCl2溶液中硬化(长期扩散凝固)持续大约26小时。
每种乳液(a)、(b)和(c)含有10.4重量份的豌豆蛋白分离物和2.25重量份的海藻酸盐。如3.3中所述，对于不同的设置(乳液(a)和(b)的组合的内部凝固和扩散凝固与乳液(c)的单独扩散凝固)，硬度的发展(以压缩力的形式测量)示于图3中。图3中使用以下缩写：
a)CaCO3+GdL＝CaCO3+GdL的组合的初始扩散凝固和内部硬化(根据本发明)
b)CaCO3＝仅用CaCO3的组合的初始扩散凝固和内部硬化(并非根据本发明)
c)CaCl2＝基于扩散的硬化–CaCl2中的乳液(并非根据本发明)
压缩力TA＝F
时间＝t
乳液(4.1)至(4.3)的坚度/硬度的发展如3.3中所述测定。从图3可以得出以下结论：仅含有CaCO3的乳液(b)(根据本发明)不会随时间变硬；由此证明，硬化是由GdL诱导CaCO3溶解引起的。如果没有这样的诱导，CaCO3在乳液内保持不溶解，并且随着时间的推移不会发生硬化。含有CaCO3和GdL的乳液(a)(根据本发明)达到与仅基于扩散的硬化的参考乳液(c)几乎相同的最终硬度。最重要的结果是，与使用乳液(c)的参考方法相比，本发明的方法的完全硬化，乳液(a)在约5h内实现，而参考乳液(c)需要16h达到最终硬度，即直到压缩力不再增加。因此，内部硬化和扩散硬化的组合会产生类似的产品，但只需要大约30％的加工时间。
与扩散设置相比的改进
5)实验5：使用不同种类的酸和钙源实现的内部硬化的发展
根据实验3.1的标准配方制备六种乳液(5.1)至(5.6)，其中包括不同的钙源、任选地酸源和任选地TSPP。它们的相对量在下表2中给出。乳液5.1是一个参考例，它既不含迟缓形式的钙盐，也不含酸或酸前体，并且仅在3重量％CaCl2溶液中硬化，长期扩散凝固为大约25小时。所有乳液都含有10.4重量份的豌豆蛋白分离物、2.25重量份的海藻酸盐。
由此获得的乳液，除了参考例5.1之外，其按照前述进行处理，根据3.2中描述的方案在20℃下扩散硬化5min(乳液5.2)或在72℃下扩散硬化5min(乳液5.3-5.6)，然后使其在干燥环境中(即在氯化钙水溶液之外)在20℃下硬化长达25h。在此硬化期间，定期取样，并根据方案3.3通过测量压缩力来评估硬化的发展。最终硬度根据上述3.4测定。此硬化时间和最终硬度(对于具有不同pH活性、溶解诱导酸源(任选地在TSPP存在下)和迟缓形式的钙盐的组合凝固的不同设置与仅扩散凝固的参考例)示于图4和图5中并总结于表2中。
选择组分d)(迟缓钙盐)的量以分别提供乳液5.2-5.6中0.4重量份的元素钙或钙离子c(Ca2+)，即以CaCO3形式1.0重量份，或以涂层乳酸钙形式6.3重量份。
表2：
1)达到最终硬度的时间
2)最终硬度
3)参考例(在3重量％CaCl2溶液中硬化-仅扩散凝固)
图4显示了利用不同pH活性、溶解诱导酸源(任选地在TSPP存在下)和迟缓形式的钙盐的组合凝固的不同设置与仅扩散凝固的参考例的硬化时间。
图5显示了利用不同pH活性、溶解诱导酸源(任选地在TSPP存在下)和迟缓形式的钙盐的组合凝固的不同设置与仅扩散凝固的参考例的最终硬度。
在图4和图5中，使用以下缩写：
硬化时间＝th
最终硬度＝Ff
CaCl2＝乳液+CaCl2浴(参考)
CaCO3+GdL+0.5％TSPP＝含有CaCO3+GdL+0.5％TSPP的乳液
CaCO3+cGdL+0.01％TSPP＝含有CaCO3+涂层GdL+0.01％TSPP的乳液
CaCO3+cGdL+0.5％TSPP＝含有CaCO3+涂层GdL+0.5％TSPP的乳液
cCaLac P＝含有涂层乳酸钙(棕榈油)的乳液
cCaLac SF＝含有涂层乳酸钙(向日葵油)的乳液
得到了以下观测：CaCO3与GdL(有涂层或无涂层)的组合可显著提高加工速度，硬化时间降至最少5h。用于增加乳液处理时间的TSPP量不会显著影响总硬化时间，总硬化时间始终在5-6h左右。
在此设置中，最终硬度比参考例更软。如果添加更多的TSPP，则游离钙的总分数会降低，因此最终硬度会再次降低。减少TSPP的量会增加最终硬度，但不会增加硬化时间。相反，如果在给定量的TSPP下添加更多的钙和酸，则处理时间将保持不变，但之后仍然可以获得更高的最终坚度。
与此相比，含涂层乳酸钙的颗粒具有与扩散设置中的参考样品几乎相同的硬度，并且是组合设置的最佳选择。棕榈油和向日葵油这两种涂层选项之间没有显著差异。将它们添加到乳液中不会对操作性能产生负面影响，并且在很长一段时间(1-2h)内不会出现明显的始凝胶化。两种涂层选项均可将加工时间从16h显著缩短到2-2.5h。最终产品具有与参考例几乎相同的特性。
新方法与直径无关，因为整个团块中同时发生硬化。
确定可能的组成范围的参数研究
实验6：使用不同比例的涂层乳酸钙实现的内部硬化的发展
进行了改变乳酸钙分数的实验。对最终硬度和硬化时间的影响示于图6中。
根据3.1中描述的标准配方制备十二种乳液(表3中的6.1.1至6.6.2)，其中包含不同量(1.0至6.3重量份)的涂层乳酸钙1或2。表3中给出了可塑团块中钙离子的所得浓度。所有乳液都含有10.4重量份的豌豆蛋白分离物、2.25重量份的海藻酸盐。
根据实验3.2的方案将由此获得的乳液在72℃下进行扩散硬化5min，然后使其在干燥环境(即在固化溶液之外)中在20℃下硬化长达25h。在此硬化期间，定期取样，并根据方案3.3通过测量压缩力来评估硬化的发展。钙分数对用10.4重量％PPI和2.25重量％海藻酸盐生产并用不同重量分数的涂层乳酸钙(向日葵或棕榈涂层)硬化的纤维/颗粒的(a)最终硬度和(b)硬化时间的影响示于图6a和图6b中。
在图6a和图6b中使用以下缩写：
最终硬度＝Ff
硬化时间＝th
wca＝钙的重量分数[重量％]
cCaLac P＝乳液+涂层乳酸钙(棕榈油)
cCaLac SF＝乳液+涂层乳酸钙(向日葵油)
表3：
得到了以下观测：最终硬度随着钙含量的增加而增加。棕榈和向日葵两种涂层选项之间没有观测到显著差异。在所有情况下，达到最终硬度的硬化时间经计算为2-3h。
7)实验7：利用不同的蛋白质和海藻酸盐水平实现的内部硬化的发展
根据实验3.1的标准配方制备八种乳液7.1至7.8，其中乳液中包含不同量的PPI(10.4重量％和14重量％)，其中海藻酸盐量为1.6重量％或2重量％，并具有不同的钙源，即1.0重量％碳酸钙或6.3重量％脂肪涂层乳酸钙2(cCaLac P)。在所有情况下，添加的Ca离子的量为0.4重量％Ca。乳液7.5至7.8中还包含任选地酸源，即3.6重量％的无涂层GdL，和任选地TSPP。它们的相对量在下表4中给出。
根据3.2中描述的方案将由此获得的乳液在72℃下扩散硬化5min(乳液7.1至7.4)或在20℃下扩散硬化5min(乳液7.5–7.8)，然后使其在干燥环境下在20℃下硬化长达25h。如方案3.3和3.4中所述评估不同蛋白质和海藻酸盐水平的最终硬度和达到最终硬度的时间。
表4
1)BI＝图7和图8中的条柱索引
图7显示了不同内部硬化系统在不同蛋白质和海藻酸盐水平下的纤维/颗粒的最终硬度。
图8显示了不同内部硬化系统在不同蛋白质和海藻酸盐水平下所需的硬化时间。
在图7和图8中使用以下缩写：
最终硬度＝Ff
硬化时间＝th
wp+a＝不同浓度的蛋白质和海藻酸盐
cCaLac P＝含有涂层乳酸钙(棕榈油)的乳液
CaCO3+GdL+0.5％TSPP＝含有CaCO3+GdL+0.5％TSPP的乳液
条柱索引#：
1＝10.4重量％PPI、1.6重量％海藻酸盐
2＝10.4重量％PPI、2.0重量％海藻酸盐
3＝14.0重量％PPI、1.6重量％海藻酸盐
4＝14.0重量％PPI、2.0重量％海藻酸盐
得到了以下观测：蛋白质或海藻酸盐含量共同决定了绝对最终硬度，随着海藻酸盐含量的减少，在两种蛋白质水平下最终硬度都较低(图7)。在这两种情况下，同一凝固系统内的硬化时间非常相似，即与海藻酸盐和PPI分数相对无关，但乳酸钙的硬化时间更快(图8)。
其他增稠剂对海藻酸盐减少制剂的影响
8)实验8：甲基纤维素对利用不同海藻酸盐水平以及不同种类的酸和钙源实现的内部硬化的影响–使用10.4重量％PPI进行硬化
研究了在组合凝固中添加甲基纤维素的硬化。根据3.1中描述的标准配方，用10.4pbw的PPI但不同水平的海藻酸盐(即分别为2重量％或1.6重量％)制备十种乳液(8.1至8.10)，其中乳液中包含不同的钙源、任选地酸源、任选地TSPP和任选地预水合的MC。使用6.3重量％涂层乳酸钙2(cCaLac P)或1.0重量％CaCO3作为钙源，将表5中提到的钙源以0.4重量％Ca离子浓度添加到乳液中。使用GdL(无涂层)作为酸源。所有相对量都在下表5中给出。
以不同量的2重量％的预水合水凝胶包含MC，所述凝胶是通过在Thermomix TM5中将2g甲基纤维素在98g水中在2℃下以速度5剪切5min来制备的。
根据3.2中描述的方案，使由此获得的乳液在72℃下进行扩散硬化5min(乳液8.1至8.5)或在20℃下扩散硬化5min(乳液8.6至8.10)，然后使其在干燥环境中在20℃下硬化长达25h。如方案3.3和3.4中所述，针对利用10.4重量％PPI和任选地0、0.25、0.5或0.8重量％甲基纤维素的组合凝固评估最终硬度和达到最终硬度的时间以及甲基纤维素的影响，并示于图9和图10中。
表5
图9说明了甲基纤维素对通过组合凝固获得的含有10.4重量％PPI的颗粒的最终硬度的影响。
图10说明了甲基纤维素对通过组合凝固获得的含有10.4重量％PPI的颗粒的硬化时间的影响。
在图9和图10中使用以下缩写：
最终硬度＝Ff
硬化时间＝th
cCaLac P＝含有涂层乳酸钙(棕榈油)的乳液
CaCO3+GdL+0.5％TSPP＝含有CaCO3+GdL+0.5％TSPP的乳液
得到了以下观测：如前所示，由于蛋白质和海藻酸盐含量共同决定了最终硬度，因此如果使用较少的海藻酸盐，则最终硬度降低(图9)。与此凝固相比，小分数的甲基纤维素会导致较低的硬度，更多的甲基纤维素又会导致较硬的产品，例如对于利用涂层乳酸钙或利用CaCO3+GdL的凝固，与0.5重量％或更多甲基纤维素的组合会导致产品的最终硬度和硬化时间相似或相同。对硬化时间的影响可以忽略不计，但对于乳酸钙来说硬化时间又更快(图10)。
9)实验9：甲基纤维素对利用不同海藻酸盐水平以及不同种类的酸和钙源实现的内部硬化的影响–利用14重量％PPI的颗粒的硬化
使用14重量％PPI而不是10.4重量％来重复先前实验8的部分实验。制备了六种乳液(表6中的9.1至9.6)，与3.1中描述的标准配方不同之处在于使用14重量％的PPI和不同水平的海藻酸盐，即分别为2重量％或1.6重量％。乳液中包含不同的钙源、任选地酸源、任选地TSPP和任选地预水合MC。使用6.3重量％涂层乳酸钙2(cCaLac P)或1.0重量％CaCO3作为钙源，相当于乳液中0.4重量％Ca离子。使用GdL(无涂层)作为酸源。它们的相对量在下表6中给出。
通过将2g甲基纤维素在Thermomix TM5中在2℃下在98g水中以速度5剪切5min来制备甲基纤维素。在最终乳液中使用0.5重量％甲基纤维素。
根据3.2中描述的方案使由此获得的乳液在72℃下扩散硬化5min(乳液9.1至9.3)或在20℃下扩散硬化5min(乳液9.4至9.6)，然后使其在干燥环境中在20℃下硬化长达25h。如方案3.3和3.4中所述，对于利用14重量％PPI和任选地0.5重量％甲基纤维素的组合凝固评估最终硬度(a)、最终硬度从RT到70℃的降低(b)、达到最终硬度的时间(c)以及甲基纤维素的影响。
表6
图11a示出了对于利用14重量％PPI和两种不同内部硬化剂的实施例9的组合凝固，不同海藻酸盐水平和甲基纤维素的存在/不存在对最终硬度的影响。
图11b示出了对于利用14重量％PPI和两种不同内部硬化剂的实施例9的组合凝固，最终硬度从RT到70℃的降低。
图11c示出了对于利用14重量％PPI和两种不同内部硬化剂的实施例9的组合凝固，不同海藻酸盐水平和甲基纤维素的存在/不存在对达到最终硬度的时间的影响。
在图11a–11c中使用以下缩写：
Ff＝最终硬度
ΔFf＝最终硬度的降低
th＝硬化时间
cCaLac P＝含有涂层乳酸钙(棕榈油)的乳液
CaCO3+GdL+0.5％TSPP＝含有CaCO3+GdL+0.5％TSPP的乳液
得到了以下观测：如之前的所有实验，颗粒的硬度随着海藻酸盐分数的降低而降低。添加0.5重量％甲基纤维素进一步降低了硬度。最重要的是，从图11b中可以看出以下结果：虽然加热到70℃食用温度的纤维的最终硬度通常低于在20℃下测量的最终硬度，但如果颗粒含有甲基纤维素，则加热后最终硬度的降低幅度较小。因此，甲基纤维素提高了纤维的热稳定性，从而改善了热食用时的口感，即质地保存得更好。
生产实施例1：
步骤1：将726g温度为72至90℃的水加入到配备有旋转刀片的第一混合容器，如碗式切碎机、切割机、Stephan切割机、高速乳化机(特别是基于转子-定子原理的那些)、胶体磨及其与掺合器的组合。
步骤2：将104g豌豆蛋白分离物、20g海藻酸钠、10g碳酸钙、5g焦磷酸四钠和35g葡萄糖酸-δ-内酯加入到步骤1的水中并混合。
步骤3：将100g植物脂肪或油，例如向日葵油或菜籽油或芥花油，或任何其他植物油/脂肪加入到步骤2的混合物中，并在3000-5000rpm下搅拌/剪切来混合全部物质持续5分钟，同时保持温度在72-90℃，直到获得稳定的乳液。
步骤4：在配备有桨式混合器的第二容器中，在10-20℃下将二水合氯化钙溶解在自来水和任选地冰中，以获得1000g的3重量％冷二水合氯化钙水溶液。
步骤5：将步骤3中获得的温热的可塑团块快速压过网眼尺寸为25mm的栅格，并直接引入到含有步骤4中配制的溶液的第二容器中，以获得直径为25mm的线料。栅格可以放置在钙盐溶液的水平面上方或水平面下方，使得颗粒立即被溶液包围。可以使用穿孔板或隔膜刀代替栅格。可以任选地将线料引入另一个容器中，例如通过带式输送机，同时以100-1000rpm搅拌混合物并继续搅拌5分钟。所述溶液足以覆盖颗粒。在此期间，颗粒表面形成表皮，由此颗粒变得机械稳定，但并未完全硬化。
步骤6：5分钟后，通过筛子沥干由此获得的颗粒，将其从溶液中取出，并在5℃下干燥冷藏5-10小时。由此，当颗粒中所含的钙离子被酸源(此处为葡萄糖酸-δ-内酯)溶解时，以延时硬化的方式完成硬化。
生产实施例2：
步骤1：将681g温度为20℃的水加入到配备有旋转刀片的第一混合容器，如碗式切碎机、切割机、Stephan切割机、高速乳化机(特别是基于转子-定子原理的那些)、胶体磨及其与掺合器的组合。
步骤2：将140g豌豆蛋白分离物、16g海藻酸钠和63g涂层乳酸钙1加入到步骤1的水中并混合。
步骤3：将100g植物脂肪或油，例如向日葵油或菜籽油或芥花油，或任何其他植物油/脂肪加入到步骤2的混合物中，并在3000-5000rpm下搅拌/剪切来混合全部物质持续5分钟，同时保持温度在20℃，直到获得稳定的乳液。
步骤4：在配备有桨式混合器的第二容器中，将二水合氯化钙溶解在至少72℃的自来水中以获得1000g的3重量％热二水合氯化钙水溶液。
步骤5：将步骤3中获得的冷可塑团块快速压过网眼尺寸为25mm的栅格，并直接引入到含有步骤4中配制的溶液的第二容器中，以获得直径为25mm的线料。栅格可以放置在钙盐溶液的水平面上方或水平面下方，使得颗粒立即被溶液包围。可以使用穿孔板或隔膜刀代替栅格。可以任选地将线料引入另一个容器中，例如通过带式输送机，同时以100-1000rpm搅拌混合物并继续搅拌5分钟，同时保持温度在72℃。溶液的量足以覆盖颗粒。在此期间，颗粒表面形成表皮，由此颗粒变得机械稳定，但并未完全硬化。
步骤6：5分钟后，通过筛子沥干由此获得的颗粒，将其从溶液中取出，并在5℃下干燥冷藏2-3小时。由此，当涂层乳酸钙颗粒中所含的钙离子溶解时，硬化以延时硬化的方式完成，因为涂层已通过先前步骤5中施加的温度去除。
生产实施例3：
步骤1：将679g温度为20℃的水加入到配备有旋转刀片的第一混合容器，如碗式切碎机、切割机、Stephan切割机、高速乳化机(特别是基于转子-定子原理的那些)、胶体磨及其与掺合器的组合。
步骤2：将180g豌豆蛋白分离物、20g海藻酸钠和31g涂层乳酸钙2加入到步骤1的水中并混合。
步骤3：将90g植物脂肪或油，例如向日葵油或菜籽油或芥花油，或任何其他植物油/脂肪加入到步骤2的混合物中，并在3000-5000rpm下搅拌/剪切来混合全部物质持续5分钟，同时保持温度在20℃，直到获得稳定的乳液。
步骤4：在配备有桨式混合器的第二容器中，将二水合氯化钙溶解在至少72℃的自来水中以获得1000g的3重量％热二水合氯化钙水溶液。
步骤5：将步骤3中获得的冷可塑团块快速压过网眼尺寸为25mm的栅格，并直接引入到含有步骤4中配制的溶液的第二容器中，以获得直径为25mm的线料。栅格可以放置在钙盐溶液的水平面上方或水平面下方，使得颗粒立即被溶液包围。可以使用穿孔板或隔膜刀代替栅格。可以任选地将线料引入另一个容器中，例如通过带式输送机，同时以100-1000rpm搅拌混合物并继续搅拌5分钟，同时保持温度在72℃。溶液的量足以覆盖颗粒。在此期间，颗粒表面形成表皮，由此颗粒变得机械稳定，但并未完全硬化。
步骤6：5分钟后，通过筛子沥干由此获得的颗粒，将其从溶液中取出，并在5℃下干燥冷藏2-3小时。由此，当涂层乳酸钙颗粒中所含的钙离子溶解时，硬化以延时硬化的方式完成，因为涂层已通过先前步骤5中施加的温度去除。
分别在实施例1、实施例2和实施例3的步骤6中获得的颗粒可以通过以下方法加工成人造肉产品：将颗粒与非动物来源的粘合剂(例如水胶体或植物纤维)和/或香草和香料混合，接着例如通过使用模具或外壳将它们成形为所需的形状。由此获得的成形肉类替代品可以被分份，任选地经涂层，例如用面糊、面包屑或外部调味料涂层。然后将产品冷藏、冷冻或巴氏灭菌并包装以作为肉类替代品成品如汉堡、鸡块、鱼条、炸肉排、香肠等进行销售。

Claims (15)

1.一种从可食用非动物蛋白制备纯素可食用产品的方法，所述方法包括
i.提供可塑团块，其含有
a)基于所述可塑团块的总重量，7重量％至20重量％的可食用蛋白质组分a)，其选自由可食用植物蛋白质材料、可食用微生物蛋白质材料及其混合物组成的组，
b)基于所述可塑团块的总重量，1重量％至15重量％的植物来源的可食用脂肪或油，
c)基于所述可塑团块的总重量，1重量％至3.3重量％的能够通过钙离子胶凝的水溶性有机聚合物胶凝剂，其为带有羧基的水溶性多糖或其水溶性盐，
d)基于所述可塑团块的总重量并以元素钙计算，0.05重量％至0.6重量％的以迟缓形式存在的钙盐，其在加热所述可塑团块时和/或通过降低所述可塑团块的pH值以延迟的方式将其钙离子释放到所述团块，和
e)基于所述可塑团块的总重量，55重量％至90重量％的水；
ii.将所述可塑团块粉碎成颗粒并使所述颗粒与钙盐水溶液接触以实现所述颗粒表面的硬化，其中在步骤ii.期间施加实现所述钙离子从迟缓形式的钙盐中释放的条件，其中所述钙离子的释放是通过所述可塑团块的温度的受控升高和/或通过所述可塑团块的pH值的受控降低来实现的；
iii.将所述水溶液与所述颗粒分离，以及
iv.随后使所述颗粒硬化以达到其最终硬度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述迟缓形式的钙盐是在20℃下在去离子水中的溶解度小于2.5g/L但其溶解度通过酸而增加的钙盐，并且其中所述钙离子的释放是通过在步骤ii期间将适合于食品的酸或酸前体包含到所述可塑团块中并且任选地通过加热所述可塑团块来实现的。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述钙盐选自由硫酸钙、碳酸钙和磷酸二钙、磷酸三钙和焦磷酸二钙组成的组。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述酸或酸前体作为涂层酸或涂层酸前体被包含，并且其中所述钙离子的释放是通过在步骤ii期间将所述可塑团块加热到至少50℃的温度来实现的。
5.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中所述酸或酸前体选自由以下组成的组：涂层乳酸、涂层抗坏血酸、涂层正磷酸二氢盐、涂层焦磷酸盐、涂层葡萄糖酸、葡萄糖酸-δ-内酯和涂层葡萄糖酸-δ-内酯。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述迟缓形式的钙盐是涂层水溶性钙盐，并且其中所述释放是通过在步骤ii期间加热所述可塑团块来实现的。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述涂层钙盐选自由涂层氯化钙、涂层乳酸钙和涂层葡萄糖酸钙组成的组，并且其中所述涂层钙盐特别是涂层乳酸钙。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可塑团块中的所述迟缓形式的钙盐的量使得钙离子与所述可塑团块中所含的所述水溶性有机聚合物胶凝剂的重量比在1:45至1:2的范围内，其中所述水溶性有机聚合物胶凝剂的量以其钠盐计算。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶性有机聚合物胶凝剂选自海藻酸的水溶性盐、果胶及其混合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可塑团块另外含有基于所述可塑团块的总重量为0.01重量％至1重量％的量的甲基纤维素。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可塑团块另外含有碱金属多磷酸盐，其量基于所述可塑团块的总重量在0.01重量％至0.5重量％的范围内，其中所述碱金属多磷酸盐特别是选自由焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾及其混合物组成的组。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤ii.包括由所述可塑团块形成颗粒以及随后将所述颗粒引入到所述钙盐水溶液中。
13.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中步骤ii.包括在所述钙盐水溶液中粉碎所述可塑团块。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述颗粒与所述钙盐水溶液在0至90℃范围内的温度下接触，接触时段在10秒至60分钟的范围内，并且甚至更特别地在0.5至15分钟的范围内，接着将所述颗粒从所述溶液中分离并在所述溶液之外将其进一步固化。
15.一种用于制备人造肉产品的方法，所述方法包括通过前述权利要求中任一项所述的方法从可食用非动物蛋白生产可食用产品，接着将所述可食用产品加工成人造肉产品。
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