CN116803525A - 一种用于制备醋酸的复合催化剂及其制备醋酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备醋酸的复合催化剂及其制备醋酸的方法，以碘甲烷为主催化剂，钌、铱或其组合作为助催化剂，使二氧化碳和甲烷发生反应生成反应产物，从反应产物中分离得到产物醋酸。该方法提供了一种由甲烷和二氧化碳直接进行反应的高效率催化体系及其制备醋酸的方法。

Description

一种用于制备醋酸的复合催化剂及其制备醋酸的方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域中制备醋酸的催化剂和方法，具体涉及一种用于制备醋酸的复合催化剂及其制备醋酸的方法。
背景技术
醋酸也称为乙酸，在食品工业和化学工业中都是重要的原料。例如醋酸可用作酸化剂、增香剂和香料制备食醋、饮料、罐头和其他调味品等。醋酸属于大宗化工产品，是最重要的有机酸之一，广泛应用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、金属醋酸盐和醋酸酯等，在农药、医药、染料、照相和橡胶工业中都有广泛应用。随着醋酸乙烯、可生物降解PBAT塑料等下游工业的快速发展，醋酸的使用量也出现大幅度上涨，已经成为国民经济的一个重要组成部分。
醋酸的制备方法包括生物合成法和人工合成法，生物合成法是利用细菌发酵制备醋酸，目前仅占整个世界醋酸产量的极少部分，而大部分已采用工业合成法制备醋酸。在醋酸的工业合成法中，经历了乙醛法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法等，目前使用最多的方法是甲醇羰基化法生产醋酸。早在1925年，英国塞拉尼斯公司就开发出第一个甲基羰基化制醋酸的试点装置。1970年，美国孟山都公司建造了采用此工艺的装置，因此铑催化甲基羰基化制醋酸逐渐成为占主导地位的孟山都法商业生产醋酸，其中使用的催化剂以铑为主催化剂。90年代后期，英国石油成功的将Cativa催化法商业化，采用钌为主催化剂，比孟山都法更加环保效率也更高。
甲醇羰基化工艺中，甲醇并不是天然存在的原料，也需要经过工业合成，而且甲醇和一氧化碳都有较大的毒性，使用这两种主要原料生产醋酸时，在成本和安全性方面都需要更多的关注。
相对来说，甲醇对应的甲烷是结构最简单的有机化合物，而且是天然存在于储量丰富的天然气中的主要成分；与一氧化碳对应的二氧化碳也是空气中就大量存在的气体，同时在工业生产和人们的日常生活中就会产生大量的二氧化碳，其本身的毒性并不大，其处理自然会在成本和安全性方面有更好的回报。而且目前全世界面临着二氧化碳带来的温室效应影响，随着全球对碳达峰、碳中和的控制，也急需对过量产生的二氧化碳进行处理，从变废为宝方面考虑也是极为重要的路径。
尽管理论上和客观需求都希望提供一种通过甲烷（天然气）和二氧化碳快速、简单制备醋酸的工业化方法，但实际上进展并不大。
尽管最早已在1924年的英国专利GB226248中（公开日1924年12月22日，其内容全文并入本文作为参考）公开了涉及甲烷和一氧化碳和/或二氧化碳存在下于12-50大气压和120-300℃下进行的气相反应制备醋酸的方法，其使用的催化剂是含有碳酸铁或镍的催化剂。但该方法完全没有提及其原料转化率、产物产率、产物纯度等方面的应用数据，催化效果不明确，并未达到在工业上可推广应用的程度。
WO 96/05163A1（公开日1996年2月22日，其内容全文并入本文作为参考）公开了用于生产乙酸的方法，包括甲烷和二氧化碳在100至600℃的温度和0.1至20MPa的压力下反应，使用含一种或多种VIA、VIIA和/或VIIIA族金属的催化剂。但该方法同样没有提及其原料转化率、产物产率、产物纯度等方面的应用数据，催化效果也不明显，仅仅提到基于原料甲烷的乙酸选择性为70-95%，同样并未达到在工业上可推广应用的程度。
中国专利申请CN1839110A（公开日2006年9月27日，其内容全文并入本文作为参考）公开了在过渡金属催化剂和反应促进剂以及酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触，以产生包含乙酰基酸酐的产物，进一步与水接触后可回收乙酸。但该方法要使用额外的酸和酸酐，三氟乙酸酐/三氟乙酸、发烟硫酸、三氟甲磺酸酐/三氟甲磺酸等，主催化剂为过渡金属催化剂且还使用反应促进剂例如K2S2O8和少量VO(acac)2等，基于甲烷的转化率还仅仅只有7-16%，同时还包括各种副产物的产生，催化效果仍然不明显。显然该方法同样无法在工业上进行推广应用。
中国专利申请CN1309114A（公开日2001年8月22日，其内容全文并入本文作为参考）公开了一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，以CH4和CO2为原料，在固体多相催化剂上，采用CH4和CO2或CH4和CO2/H2交替进料的方式合成乙酸，反应温度在100-600℃，反应压力在常压-20Mpa，最终产品乙酸的收率为0.020-0.137g/gcat.h。但该方法需要两步进行，且需要额外引入氢气进行反应，以IB和VIII族过渡金属催化剂为主催化剂，而且催化体系是非均相的，其催化效果和副反应方面仍然存在不利因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备醋酸的更高效的复合催化剂及其制备醋酸的方法，具体包括以下技术方案：
本发明提供一种用于制备醋酸的复合催化剂，以碘甲烷为主催化剂，以贵金属作为助催化剂。
优选地，以钌、铱或其组合为助催化剂。
优选地，本发明所述主催化剂和助催化剂各自以独立形式存在。
进一步优选地，本发明所述助催化剂为分散在载体中形成的固体催化剂。
更优选地，本发明所述助催化剂为分散在SiO2载体中形成的固体催化剂。
本发明还提供一种利用天然气和二氧化碳制备醋酸的方法，其特征在于：采用本发明前述复合催化剂，使二氧化碳和甲烷发生反应生成反应产物，从反应产物中分离得到醋酸。
优选地，本发明制备方法中所述二氧化碳与水蒸汽的体积比为3-6:1，且所述甲烷与二氧化碳的体积比为0.5-2:1。
优选地，本发明制备方法中所述反应的压力为常压至20MPa，反应温度为100-600℃。
进一步优选地，本发明制备方法还包括将所述反应产物的气体部分通过闪蒸洗涤净化后使气体返回反应器中循环参与反应。
优选地，进一步包括将本发明所述反应产物的液体部分通过精馏分离得到产物醋酸，剩余液体除去轻、重组分后返回反应器中循环参与反应。
本发明的有益效果在于：
本发明与由甲烷和二氧化碳制备醋酸的现有工艺相比，至少具有以下优势：
1、本发明使用的主催化剂碘甲烷是现有甲醇羰基化生产醋酸工艺中使用的助催化剂，这些传统工艺通常使用过渡金属或贵金属催化剂作为主催化剂，尚无使用碘甲烷作为主催化剂和贵金属催化剂作为助催化剂的复合催化剂，更不用说用于制备醋酸的工艺中。本发明人团队意外发现以碘甲烷作为主催化剂、贵金属催化剂作为助催化剂，可以直接用于本发明的甲烷和二氧化碳反应制备醋酸的工艺中，可以节省采用其他催化剂的研究成本和工艺调整成本。
2、本发明的反应无需额外添加其他高成本原料，例如酸、氢气、氧气等，所增加的水蒸气本身为低成本的清洁原料，可进一步降低生产成本并改善安全性。
3、通过压力和温度控制，本发明的所有反应原料和主催化剂碘甲烷、水均能够以液相形式参与反应，从而能够以液相形式的均相催化反应进行，在催化效果和反应控制方面可以比现有技术中采用的气相催化和/或非均相催化反应更具有优势。
4、由于反应原料和催化剂甲烷、二氧化碳、碘甲烷和产物乙酸的沸点相差极大，可以很容易将未反应的原料气体以气态形式（例如通过闪蒸）返回到反应器中循环利用，而产物乙酸则以液态形式被提取出来，例如通过精馏处理。
5、本发明所使用的主要反应原料可以分别来源于天然气和各种工业活动产生的二氧化碳，无需专门购买化工原料，对于企业本身或者其合作伙伴就带有这些工业活动的情况下，可以就地取材利用好自身排放的二氧化碳，变废为宝并为全球减少温室效应做出积极贡献。
6、本发明制备醋酸的方法可以高效地转化原料，以甲烷计可转化70-80%左右的原料，且产物醋酸的收率极高，均可达95%以上，这些指标远优于现有技术中通过甲烷和二氧化碳制备醋酸的技术，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
本发明所列举的实施例仅仅是为了更好地对本发明的内容进行说明，并不是本发明的内容仅限于所列举的实施例。本领域普通技术人员根据上述发明内容可对以下实施方案进行不脱离本发明精神的非本质性改进和调整，仍属于本发明的保护范围，具体而言本发明的保护范围以本发明权利要求书的内容为准。
贵金属催化剂是一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料，几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广，它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。
在羰基化制备醋酸的工艺中，有很多关于使用贵金属催化剂进行催化的研究，包括铑、铱、钌等都是主流采用过的催化剂，但均是作为主催化剂而使用碘甲烷作为助催化剂。本发明则使用贵金属催化剂作为助催化剂，配合主催化剂碘甲烷催化本发明反应的进行，经过本发明人团队的对比研究，铱、钌或其组合（即同时使用铱和钌）的助催化效果最好，但本领域技术人员公知的其他贵金属也能起到助催化作用，本发明不限制具体贵金属的类型和组成。
催化剂载体是负载型催化剂的组成之一，是催化剂活性组分的骨架，支撑活性组分，使活性组分得到分散，同时还可以增加催化剂的强度。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、 硅藻土等。经过本发明人团队的对比研究，二氧化硅负载铱和/或钌的助催化效果最好，但本领域技术人员公知的其他催化剂载体也能起作用，本发明不限制具体催化剂载体的类型和组成。
本发明制备工艺的总反应式为：CO2 + CH4 CH3COOH
主催化剂碘甲烷和水蒸气参与其中的过程可以表示为以下的两步反应：
CO2 + H2O + CH3I CH3COOH + HI
HI + CH4 CH3I + H2O
因此，本发明可以通过一个反应器进行一步反应得到目标产物醋酸，也可以先后通过两个反应器进行两步反应得到目标产物醋酸。
对于本发明的原料而言，二氧化碳可以使用市购的高纯度二氧化碳（质量比90%以上），也可以直接使用各种工业活动中回收的二氧化碳或者处理成高纯度二氧化碳后使用。同样，甲烷可以使用市购的高纯度甲烷（质量比90%以上），也可以直接使用天然气中含有的甲烷或者处理成高纯度甲烷后使用。从提高反应质量和减少副反应角度而言，优选使用高纯度反应原料。
对于本发明的反应条件控制而言，原料用量和反应温度、压力控制是主要的控制点，通常而言，主要原料甲烷与二氧化碳可以按照相对等比例的方式使用，甲烷与二氧化碳的体积比优选0.5-2：1，以便二者都能够充分进行反应。对于起到催化作用的碘甲烷和水蒸气而言，可以按照比主要原料少一些的比例提供，优选二氧化碳与水蒸汽的体积比为3-6：1，碘甲烷的用量为反应体系总量的0.1-2%wt，只要能够达到最佳的催化效果。对于助催化剂而言，仅需要使用极少量，具体为例如反应体系总量的0.1-1%wt。
本发明对反应温度和压力而言，通常需要在高温高压下进行，以提高转化率和产率，本发明的反应在高于常压的条件下就可以进行，最高可以在40MPa进行，但综合平衡转化率、产率和成本等因素，使用2-8MPa的反应压力范围是最佳的。
本发明对反应温度和压力而言，通常需要在高温高压下进行，以提高转化率和产率，本发明的反应在高于100℃的条件下通常就可以进行，最高可以在220℃进行，但综合平衡转化率、产率和成本等因素，使用170-210℃的反应温度范围是最佳的。
关于反应后产物的分离和回收，可以参考甲醇羰基化制备乙酸的工艺进行调整，该工艺是本领域特别成熟的乙酸制备工艺。例如，利用高低压下物质的沸点不同的原理，将高压下液相反应得到的混合物在低压下进行闪蒸进行气液分离，未反应的原料气体可以返回反应器中循环使用，而存在于液相中的产物醋酸则可进一步通过精馏予以分离得到。
实施例1
将体积比5:5的二氧化碳和甲烷预热到100℃，再与水蒸气（二氧化碳与水蒸气体积比5:1）一起通入到负载有碘甲烷的锆材合金反应器中，在反应器中还固载有负载铱金属助催化剂的二氧化硅载体。控制反应器的温度为200℃，反应压力3.5MPa，以液相形式发生合成反应生成醋酸。
反应完成后，将反应器出口产物通过闪蒸器进行气液分离，将分离到的气体部分返回到压缩机进口使其返回反应器中循环参与反应，分离到的液体部分通过精馏得到产物醋酸，精馏剩余的液体进入高压液体泵进口使其返回反应器中循环参与反应。
用本领域常规方法测定反应完成后的甲烷转化率和产物醋酸收率，结果表明甲烷转化率为75%，醋酸收率为97%。
实施例2
将体积比4.5:4.5的二氧化碳和甲烷预热到100℃，再与水蒸气（二氧化碳与水蒸气体积比4.5:1）一起通入到负载有碘甲烷的锆材合金反应器中，在反应器中还固载有负载钌金属助催化剂的二氧化硅载体。控制反应器的温度为196℃，反应压力3.2MPa，以液相形式发生合成反应生成醋酸。
反应完成后，将反应器出口产物通过闪蒸器进行气液分离，将分离到的气体部分返回到压缩机进口使其返回反应器中循环参与反应，分离到的液体部分通过精馏得到产物醋酸，精馏剩余的液体进入高压液体泵进口使其返回反应器中循环参与反应。
用本领域常规方法测定反应完成后的甲烷转化率和产物醋酸收率，结果表明甲烷转化率为72%，醋酸收率为95%。
实施例3
将体积比5:5的二氧化碳和甲烷预热到100℃，再与水蒸气（二氧化碳与水蒸气体积比5:1）一起通入到负载有碘甲烷的锆材合金反应器中，在反应器中还固载有负载铱和钌金属助催化剂的二氧化硅载体。控制反应器的温度为200℃，反应压力3.5MPa，以液相形式发生合成反应生成醋酸。
反应完成后，将反应器出口产物通过闪蒸器进行气液分离，将分离到的气体部分返回到压缩机进口使其返回反应器中循环参与反应，分离到的液体部分通过精馏得到产物醋酸，精馏剩余的液体进入高压液体泵进口使其返回反应器中循环参与反应。
用本领域常规方法测定反应完成后的甲烷转化率和产物醋酸收率，结果表明甲烷转化率为76%，醋酸收率为98%。

Claims (15)

1.一种用于制备醋酸的复合催化剂，其特征在于：以碘甲烷为主催化剂，以贵金属催化剂作为助催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述贵金属催化剂为钌、铱或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于：所述主催化剂和助催化剂各自以独立形式存在。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于：所述助催化剂为分散在载体中形成的固体催化剂。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于：所述助催化剂为分散在SiO2载体中形成的固体催化剂。
6.一种利用天然气和二氧化碳制备醋酸的方法，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述的复合催化剂，使二氧化碳和甲烷发生反应生成反应产物，从反应产物中分离得到醋酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述复合催化剂中的碘甲烷以流动液体形式参与催化。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述二氧化碳与水蒸汽的体积比为3-6:1。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于：所述甲烷与二氧化碳的体积比为0.5-2:1。
10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于：所述反应的压力为常压至20MPa。
11.根据权利要求6-10任一项所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为100-600℃。
12.根据权利要求6-11任一项所述的方法，其特征在于：还包括将所述反应产物的气体部分返回所述反应器中循环参与反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述气体部分在返回前通过闪蒸进行洗涤净化。
14.根据权利要求6-13任一项所述的方法，其特征在于：还包括从所述反应产物的液体部分中分离得到产物醋酸，剩余液体除去轻、重组分后返回所述反应器中循环参与反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：采用精馏分离产物醋酸。
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