CN116803512A - 一种连续重整催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种连续重整催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。该方法是将第一铝源与改性剂水热晶化得到氧化铝前驱体纳米纤维；将上述氧化铝前驱体纳米纤维与第二铝源混合，并加入到含铂化合物、含锡化合物以及含镧系元素化合物的溶液中制备成催化剂前驱体浆料；向上述催化剂前驱体浆料中加入明胶和阿拉伯胶，均匀混合后制成复合胶液，然后将复合胶液滴入到由上层油相和下层固化剂溶液组成的液柱中成型，之后经老化、干燥、焙烧，得到氧化态的球形催化剂；将上述得到的氧化态的球形催化剂经还原得到活化的球形催化剂。由于活性金属能更好地分散到球形催化剂表面，从而提升了Pt的分散度，这利于提高催化剂的抗积碳能力和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种连续重整催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是重要的石油加工工艺之一，主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及副产氢气。高性能的催化剂对催化重整过程的经济效益起到决定性作用。重整催化剂具有双功能，即金属中心和酸中心。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/A12O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/A12O3催化剂，后者的应用更为广泛。通常催化重整的主要副反应有：加氢裂化、氢解和结焦，这些反应降低了液收和催化剂稳定性。氢解和结焦为结构敏感反应，主要发生在大尺寸Pt颗粒上。在还原-反应-再生中，高温可以促进小颗粒Pt烧结成大颗粒Pt。因此，亟需一种具有稳定小颗粒Pt的催化剂以提升催化重整催化剂的反应性能。
从载体的角度来说，提升球形氧化铝的孔结构是促进Pt分散的有效手段。本团队发明了一种提升氧化铝孔结构的绿色工艺（CN 110424070 A），合成的多孔氧化铝纳米纤维其比表面积高达505.4米2/克，孔体积高达2.70厘米3/克。该材料如果在成型过程中加入，则有望提升球形氧化铝载体的孔结构。但由于缺乏胶溶性，不适合直接用于球形氧化铝成型过程。同时，本团队发明了一种将拟薄水铝石、薄水铝石、金属铝、铝盐、醇铝中的一种或多种铝源制备球形氧化铝的工艺（CN 113289595 B）。球形氧化铝的平均粒径在1.8-1.85毫米之间，平均强度在35-75牛之间。然而，球形氧化铝的堆比高、孔结构较差。
从活性金属的角度来说，形成强金属-载体相互作用，是抑制Pt在还原-反应-再生中烧结的有效途径。CN 110064422A公开了一种多金属连续重整催化剂及其制备方法。首先制备含Sn的氧化铝载体，然后将载体与含有铵盐和Pt的浸渍液反应。这促进了氧化铝载体与含铂化合物间的交换反应，强化了含铂化合物在载体表面的吸附能力。CN 105561991A公开了一种Pt-Sn连续重整催化剂及其制备方法。将负载Pt-Sn的氧化铝放入Sn盐中固相加热，这有利于锡组分在外壳区域富集。这促进了Pt-Sn相互作用的形成。然而，这些方法不仅合成工序繁琐且易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续重整催化剂及其制备方法，该制备方法得到的球形催化剂产品强度大、球形度好；Pt颗粒更好地稳定在球形催化剂中，从而提高了催化剂的稳定性和选择性，抑制了结焦。
本发明首先提供一种连续重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将第一铝源与改性剂水热晶化得到氧化铝前驱体纳米纤维；
（2）将上述氧化铝前驱体纳米纤维与第二铝源混合，并加入到含铂化合物、含锡化合物以及含镧系元素化合物的溶液中制备成催化剂前驱体浆料；
（3）向上述催化剂前驱体浆料中加入明胶和阿拉伯胶，均匀混合后制成复合胶液，然后将复合胶液滴入到由上层油相和下层固化剂溶液组成的液柱中成型，之后经老化、干燥、焙烧，得到氧化态的球形催化剂；
（4）将上述得到的氧化态的球形催化剂经还原得到活化的球形催化剂。
优选的，所述步骤（2）中的第二铝源为拟薄水铝石、薄水铝石或无定形氧化铝中的一种或多种。
优选的，所述步骤（2）中，氧化铝纳米纤维与第二铝源的质量比为（0.1-1）：1。
优选的，所述步骤（2）中的含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸铵、四氯化铂或硝酸铂中的一种或多种。
优选的，所述步骤（2）中的含锡化合物为氯化亚锡或四氯化锡。
优选的，所述步骤（2）中的含镧系元素化合物为镧、铈或钇的可溶性盐。
优选的，所述步骤（3）中，所述复合胶液中：
控制氧化铝的质量含量为5-20wt%；
控制所述明胶的质量含量为0.5-8wt%；
控制所述阿拉伯胶的质量含量为0.5-8wt%。
优选的，所述步骤（3）中，所述的干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-24小时，所述的焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-24小时。
优选的，所述步骤（4）中，所述的还原温度为400-700℃，还原时间为6-24小时。
本发明还提供了由上述制备方法得到的连续重整催化剂，以球形氧化铝为载体及以载体为基准计算的组分含量如下：
铂0.2-1.0wt%；
锡0.1-1.0wt%；
氯0.5-2.0wt%；
镧系元素0.01-2wt%；
所述催化剂中铂、锡、镧系元素均匀分散于载体中，Pt的分散度在45%-55%之间，催化剂比表面积在180-220米2/克之间，孔体积在0.5-0.7厘米3/克之间。
本发明的有益效果
本发明提供一种连续重整催化剂及其制备方法，该方法将多孔氧化铝前驱体的纳米纤维与第二铝源混合后直接与Pt-Sn前驱体作用形成复合胶液，这利于金属-载体相互作用的形成。复合胶液在液柱中成型后得到氧化态的球形催化剂。氧化铝载体的物理阻隔作用可以有效抑制Pt颗粒的烧结。在氧化态的球形催化剂中加入的多孔氧化铝前驱体的纳米纤维增加了球形催化剂内部孔道的利用率，同时合适的还原条件利于Pt-Sn纳米颗粒迁移到催化剂表面。这保证了最大限度的利用球形催化剂中的活性位点。因此，本发明通过金属-载体相互作用稳定了Pt颗粒。同时，球形催化剂发达的孔结构和合适的还原条件利于最大限度地利用催化剂的活性位点，而且制备的球形催化剂产品强度大、球形度好；Pt颗粒更好地稳定在球形催化剂中，从而提高了催化剂的稳定性和选择性，抑制了结焦。
本发明所述连续重整催化剂的制备方法，是基于Pt-Sn前驱体直接与氧化铝前驱体作用，进而基于高分子材料的溶胶-凝胶性能来制备球形催化剂。相比于传统催化剂的制备方法，整个制备工艺免去了后续催化剂制备中的浸渍、干燥、焙烧环节，缩短了生产工艺步骤，提高了生产效率，更易实现工业化连续生产。
具体实施方式
本发明首先提供一种连续重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将第一铝源与改性剂水热晶化得到氧化铝前驱体纳米纤维；
所述的第一铝源优选为活性氢氧化铝粉，所述的活性氢氧化铝粉优选是氢氧化铝在氮气氛围下，100℃活化5h后得到的，所述的改性剂优选为铵盐或酰胺类化合物，更优选为缩二脲，第一铝源中的铝与改性剂的摩尔比优选为1:10，晶化的反应的温度优选为80℃，时间优选为14h；
（2）将上述氧化铝前驱体纳米纤维与第二铝源混合，并加入到含铂化合物、含锡化合物以及含镧系元素化合物的溶液中制备成催化剂前驱体浆料；
按照本发明，先将含铂化合物、含锡化合物以及含镧系元素化合物溶于硝酸溶液中，制备成浸渍液，然后将第二铝源分散于去离子水中，加入制备好的浸渍液，再加入上述氧化铝前驱体纳米纤维，搅拌均匀后将混合浆液的pH调节成7-8，得到催化剂前驱体浆料；
按照本发明，多孔氧化铝纤维具有发达的孔结构但不适合直接制备球形氧化铝，因此需要选择合适的第二铝源与多孔氧化铝前驱体的纳米纤维形成强作用的同时提供胶溶性以增加球形氧化铝的强度。同时，通过调控多孔氧化铝前驱体纳米纤维与第二铝源的比例，可以对球形氧化铝的孔结构进行调控。所述的第二铝源优选为拟薄水铝石、薄水铝石、无定形氧化铝中的一种或多种，所述的多孔氧化铝纳米纤维与第二铝源的质量比优选为0.1-1；
本发明合适的Pt、Sn化合物可以提前形成Pt-Sn前驱体并在成型时与多孔氧化铝纤维形成强作用。所述的含铂化合物优选为氯铂酸、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂中的一种或多种，更优选氯铂酸，含锡化合物优选为氯化亚锡或四氯化锡，更优选氯化亚锡。所述的含镧系元素化合物优选包含镧、铈、钇中的至少一种，更优选为镧、铈、钇的可溶性盐，最优选为硝酸镧。第二铝源、所述的含铂化合物、含锡化合物以及含镧系元素化合物的加入量为第二铝源的质量的的0.01-2wt%；其中含铂化合物、含锡化合物以及含镧系元素化合物的质量比优选为0.82:0.63:0.26；
（3）向上述催化剂前驱体浆料中加入明胶和阿拉伯胶，均匀混合后制成复合胶液，然后将复合胶液滴入到由上层油相和下层固化剂溶液组成的液柱中成型，之后经老化、干燥、焙烧，得到氧化态的球形催化剂；
本发明中明胶、阿拉伯胶在复合胶液中的比例对成型影响至关重要，这是调控球形氧化铝强度和球形度的关键。所述复合胶液中：
控制氧化铝的质量含量优选为5-20wt%；
控制所述明胶的质量含量优选为0.5-8wt%；
控制所述阿拉伯胶的质量含量优选为0.5-8wt%。
所述固化剂溶液相中，戊二醛含量为1wt%，表面活性剂（AEO-6）含量0.4wt%，且所述固化剂溶液相用硝酸调节pH至3-4；控制所述液柱内的温度为5-10℃，所述复合胶液的液滴在白油相中会收缩成球，而穿过油水界面后进入固化剂溶液相后发生凝胶化反应形成复合凝胶小球，进一步将凝胶小球在所述固化剂溶液相中老化5-60分钟至使之完全固化；
按照本发明，为了抑制干燥、煅烧造成的Pt-Sn颗粒烧结及Sn与氧化铝间强作用的形成需要选择合适的处理温度。所述步骤（3）中，所述干燥步骤的温度优选为50-100℃，时间优选为6-24小时；所述焙烧步骤的温度优选为500-700℃，时间优选为6-24小时；
（4）将上述得到的氧化态的球形催化剂经还原得到活化的球形催化剂。
按照本发明，还原可以活化Pt-Sn颗粒，但会造成氯的流失，还原条件将调节分散到球型氧化铝中Pt-Sn颗粒的迁移。这是由吸附在金属原子上的还原气体迁移到金属-载体界面处，促进球形氧化铝中Pt-Sn颗粒迁移到表面实现的。但过度的迁移也可能导致Pt-Sn颗粒的严重烧结。因此，合适的还原条件是必须的。本发明所述的还原温度优选为400-700℃，时间优选为6-24小时，还原在H2、CO、N2的一种或者多种气氛中进行。
本发明还提供了由上述制备方法得到的连续重整催化剂，以球形氧化铝为载体及以载体为基准计算的组分含量如下：
铂0.2-1.0wt%；
锡0.1-1.0wt%；
氯0.5-2.0wt%；
镧系元素0.01-2wt%；
所述催化剂中铂、锡、镧系元素均匀分散于载体中，Pt的分散度在45%-55%之间，催化剂比表面积在180-220米2/克之间，孔体积在0.5-0.7厘米3/克之间。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
本实施例所述一种连续重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）室温下，配制质量分数为30％的缩二脲溶液，然后按缩二脲与Al的摩尔比为10：1加入活性氢氧化铝粉(氢氧化铝在氮气氛围下，100℃活化5小时)，搅拌均匀，转移至晶化釜中，80℃晶化14小时，将晶化后所得固体抽滤、洗涤，80℃下干燥12小时，即可得到多孔氧化铝前驱体纳米纤维。
（2）将0.82克H2PtCl6·6H2O、0.63克SnCl2·2H2O、0.26克La(NO3)3溶于22克30%硝酸溶液中，制备浸渍液；将氧化铝含量为100克的SB粉（德国Sasol公司生产的拟薄水铝石）分散于去离子水中，然后加入制备好的浸渍液，待SB粉完全变成溶胶之后再加入氧化铝含量为10克的多孔氧化铝前驱体纳米纤维，搅拌均匀后将混合浆液的pH调节成7-8，氧化铝含量调节至10wt%，得到含催化剂组分的铝凝胶，此时催化剂的组分锚定在凝胶状的氧化铝前驱体上，制成催化剂前驱体浆料。
（3）将催化剂前驱体浆料加热至60℃，加入25克明胶和25克阿拉伯胶，充分搅拌使之溶解，配成复合胶液；将复合胶液滴入到由上层是白油、下层是固化剂溶液相组成的液柱中成型，所述固化剂溶液相中，戊二醛含量为1wt%，表面活性剂（AEO-6）含量0.4wt%，且所述固化剂溶液相用硝酸调节pH至3-4；控制所述液柱内的温度为5-10℃，所述复合胶液的液滴在白油相中会收缩成球，而穿过油水界面后进入固化剂溶液相后发生凝胶化反应形成复合凝胶小球，进一步将凝胶小球在所述固化剂溶液相中老化5-60分钟至使之完全固化；取出固化的凝胶小球在100℃下进行干燥6小时，随后于550℃下在含有HCl气氛的空气中进行焙烧处理24小时，得到氧化态球形催化剂。
（4）氧化态催化剂在氢气/CO体积分数为1/5的气氛中，510℃还原，还原3小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即制得球形催化剂。
经测定，本实施例制备所得球形催化剂的平均粒径为1.7毫米，平均强度为85牛/颗，堆比为0.68克/毫升，孔容为0.55毫升/克，比表面积为190米2/克；铂含量为0.28wt%，锡含量为0.3wt%，镧含量为0.1wt%，氯含量为1.05%。
实施例2
本实施例所述一种连续重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按实施例1步骤（1）制备多孔氧化铝前驱体纳米纤维。
（2）将0.82克H2PtCl6·6H2O、0.63克SnCl2·2H2O、0.26克La(NO3)3溶于22克30%硝酸溶液中，制备浸渍液；将氧化铝含量为80克的SB粉分散于一定量去离子水中，然后加入制备好的浸渍液，待SB粉完全变成溶胶之后再加入氧化铝含量为30克的多孔氧化铝前驱体纳米纤维，搅拌均匀后将混合浆液的pH调节成7-8，氧化铝含量调节至10wt%，得到含催化剂组分的铝凝胶，此时催化剂的组分锚定在凝胶状的氧化铝前驱体上，制成催化剂前驱体浆料。
（3）按实施例1步骤（3）所述步骤进行成型、老化、干燥、焙烧。
（4）氧化态催化剂在氢气/氮气体积比为2/3的气氛中于580℃还原3小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即制得球形氧化铝。
经测定，本实施例制备所得球形催化剂的平均粒径为1.7毫米，平均强度为65牛/颗，堆比为0.58克/毫升，孔容为0.62毫升/克，比表面积为196米2/克；铂含量为0.28wt%，锡含量为0.3wt%，镧含量为0.1wt%，氯含量为1.05%。
实施例3
本实施例所述一种连续重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按实施例1步骤（1）制备多孔氧化铝前驱体纳米纤维。
（2）将0.82克H2PtCl6·6H2O、0.63克SnCl2·2H2O、0.26克La(NO3)3溶于22克30%硝酸溶液中，制备浸渍液；将氧化铝含量为75克的SB粉分散于一定量去离子水中，然后加入制备好的浸渍液，待SB粉完全变成溶胶之后再加入氧化铝含量为35克的多孔氧化铝前驱体纳米纤维，搅拌均匀后将混合浆液的pH调节成7-8，氧化铝含量调节至10wt%，得到含催化剂组分的铝凝胶，此时催化剂的组分锚定在凝胶状的氧化铝前驱体上，制成催化剂前驱体浆料；
（3）按实施例1步骤（3）所述步骤进行成型、老化、干燥、焙烧。
（4）将氧化态催化剂在CO/氮气体积分数为2/5的气氛中450℃下还原3小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即制得球形氧化铝。
经测定，本实施例制备所得球形催化剂的平均粒径为1.7毫米，平均强度为45牛/颗，堆比为0.56克/毫升，孔容为0.66毫升/克，比表面积为200米2/g；铂含量为0.28wt%，锡含量为0.3wt%，镧含量为0.1wt%，氯含量为1.05%。
对比例1
在不加多孔氧化铝前驱体纳米纤维情况下先制备含助剂的球形氧化铝，最后再通过传统的等体积浸渍法负载铂，包括如下步骤：
①将0.63克SnCl2·2H2O、0.26克La(NO3)3溶于22克30%硝酸溶液中，制的助剂溶液；将氧化铝含量为110克的SB粉分散于一定量去离子水中，然后加入助剂溶液，待完全胶化之后制备成含催化剂组分的铝溶胶；将含催化剂组分的铝溶胶pH调节成7-8，得到含催化剂组分的铝凝胶，调节铝凝胶的氧化铝含量为10wt%，此时催化剂组分被锚定在凝胶状的氧化铝前驱体上，制成催化剂前驱体浆料。
②按实施例1步骤（3）所述步骤进行成型、老化、干燥，然后在550℃空气气氛中进行焙烧12小时，制得含助剂的球形氧化铝载体。
③取50克制得的球形氧化铝载体、0.375克H2PtCl6·6H2O，采用等体积浸渍法将铂浸渍到氧化铝载体上，然后经100℃干燥、530℃焙烧，待焙烧完成后再用氢气于510℃下还原，还原时间为3小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即制得对比例催化剂；
经测定，本对比例制备的催化剂平均粒径为1.7毫米，平均强度为85牛/颗，堆比为0.70克/毫升，孔容为0.5毫升/克，比表面积为190米2/克，铂含量0.28wt%，锡含量0.3wt%，镧含量0.1wt%，氯含量为1.05%。
实施例4
本实施例采用氢氧滴定法（即氢吸附还原-氧滴定-氢滴定循环法）对本发明实施例及对比例的催化剂进行铂分散度测定，结果如表1中所示，从表中可以看出实施例1-3中催化剂上的分散度明显高于对比例1中催化剂上铂的分散度。
表1
实施例5
本实施例对本发明实施例催化剂及对比例催化剂进行性能评价。
在微反评价装置中，装入3ml催化剂，以正庚烷为原料对催化剂性能进行评价，控制反应条件为：反应温度510℃、压力0.7兆帕、氢油摩尔比为5、进料液体体积空速为5小时-1、取反应12小时后的催化剂进行碳含量测定，各实施例及对比例催化剂反应结果见表2。
表2
从表2可知，本发明催化剂的芳烃产率及C5 +收率高于对比催化剂，本发明催化剂的积炭量低于对比催化剂，表明本发明中催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将第一铝源与改性剂水热晶化得到氧化铝前驱体纳米纤维；
（2）将上述氧化铝前驱体纳米纤维与第二铝源混合，并加入到含铂化合物、含锡化合物以及含镧系元素化合物的溶液中制备成催化剂前驱体浆料；
（3）向上述催化剂前驱体浆料中加入明胶和阿拉伯胶，均匀混合后制成复合胶液，然后将复合胶液滴入到由上层油相和下层固化剂溶液组成的液柱中成型，之后经老化、干燥、焙烧，得到氧化态的球形催化剂；
（4）将上述得到的氧化态的球形催化剂经还原得到活化的球形催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的第二铝源为拟薄水铝石、薄水铝石或无定形氧化铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，氧化铝纳米纤维与第二铝源的质量比为（0.1-1）：1。
4.根据权利要求1所述的一种连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸铵、四氯化铂或硝酸铂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的含锡化合物为氯化亚锡或四氯化锡。
6.根据权利要求1所述的一种连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的含镧系元素化合物为镧、铈或钇的可溶性盐。
7.根据权利要求1所述的一种连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述复合胶液中：
控制氧化铝的质量含量为5-20wt%；
控制所述明胶的质量含量为0.5-8wt%；
控制所述阿拉伯胶的质量含量为0.5-8wt%。
8.根据权利要求1所述的一种连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述的干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-24小时，所述的焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-24小时。
9.根据权利要求1所述的一种连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述的还原温度为400-700℃，还原时间为6-24小时。
10.权利要求1所述的制备方法得到的连续重整催化剂，其特征在于，以球形氧化铝为载体及以载体为基准计算的组分含量如下：
铂0.2-1.0wt%；
锡0.1-1.0wt%；
氯0.5-2.0wt%；
镧系元素0.01-2wt%；
所述催化剂中铂、锡、镧系元素均匀分散于载体中，Pt的分散度在45%-55%之间，催化剂比表面积在180-220米2/克之间，孔体积在0.5-0.7厘米3/克之间。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN117398985A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-16 | 北京铝能清新环境技术有限公司 | 一种水解催化剂中活性氧化铝载体球及其制备方法 |
| CN117398985B (zh) * | 2023-10-19 | 2024-05-24 | 北京铝能清新环境技术有限公司 | 一种水解催化剂中活性氧化铝载体球及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116803512B (zh) | 2023-11-07 |
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