CN116791131A - 一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂及制备方法，属于电解水催化技术领域；通过将改性硅藻土与钴盐进行反应，采用一步水热法合成硅藻土‑非晶氧化亚钴载体，将硅藻土‑非晶氧化亚钴载体与钌盐进行反应，通过低温烧结法制备矿物复合材料负载钌单原子催化剂。本发明制备的矿物复合材料负载钌单原子催化剂，具有高催化活性、高产物选择性及稳定性。制备过程简单、条件易于控制、基底来源广泛，是一种开发高活性工业电催化剂的新思路。
Description
技术领域
本发明属于电解水催化技术领域，具体涉及一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂及制备方法。
背景技术
近年来，随着全球环境污染问题和能源短缺问题频繁出现，人们对清洁可再生能源的需求越来越紧迫。氢气在化工生产中起着重要作用，同时也是化石燃料的环保替代品，制备高效、低成本、高稳定性的催化剂是氢能研究的重要课题。电解水制氢具有高效、无污染等特点，被广泛用于氢能的开发研究。
为了开发高效低耗、环境友好且可持续发展的新型环保技术，有学者研发出了单原子催化剂(single-atom catalysts，SACs)，单原子催化剂是近年来催化领域一个热门研究方向，作为其核心的单原子催化材料由于可以实现金属原子活性位点利用率的最大化，有效地降低催化剂成本，因而具有十分重要的应用价值。负载型单原子催化剂是指仅含有相互之间无任何作用的单个原子作为唯一活性中心的负载型催化剂。单原子催化剂因其整合了多相催化剂的易分离、结构稳定和均相催化剂的“孤立位点”等诸多优势而展现出巨大的发展潜力。然而，由于单原子催化剂中原子的表面能较大，倾向于聚集形成纳米颗粒，阻碍了单原子催化剂活性的发挥。现有技术中用于限制单原子聚集的制备方法通常较为繁琐，且成本较高。因此，制备高浓度单原子催化剂SACs并确保良好的分散性和催化活性仍然是挑战性课题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提出一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂及制备方法，一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，首先制备改性硅藻土，然后通过一步水热法合成并制备硅藻土-非晶氧化亚钴载体，是一种矿物材料吸附非晶纳米材料的多功能化载体；再通过低温烧结法制备得到矿物复合材料负载Ru单原子催化剂。
本发明的矿物复合材料负载钌单原子催化剂的原料为硅藻土，通过添加钴源和钌源制得；所述钴源为六水合硝酸钴，所述钌源为三水氯化钌；所述的矿物复合材料负载钌单原子催化剂的微观形貌为含有丰富孔洞的圆盘状结构。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
(1)制备改性硅藻土：将硅藻土(ED)缓慢加入到盐酸溶液中，进行离心，抽滤洗涤至中性，干燥后进行煅烧，然后冷却至室温，研磨，获得活化改性硅藻土(DEs)；
(2)将步骤(2)中的活化改性硅藻土DEs溶于溶剂中，得到溶液A；将钴盐加入到溶液A中进行超声，超声完成后加入聚乙二醇，然后缓慢加入氨水后进行超声，超声完成后进行水浴搅拌，移入高压釜进行反应，冷却至室温，抽滤洗涤后真空干燥，研磨后得到硅藻土-非晶氧化亚钴载体(CoO@DEs)；
(3)将步骤(2)中获得的硅藻土-非晶氧化亚钴载体(CoO@DEs)加入到甲醇溶液中，得到溶液B；将钌盐加入溶液B中进行超声，超声完成后进行水浴搅拌，洗涤干燥后，进行低温烧结；烧结完成后降至室温，进行真空干燥，研磨后得到矿物复合材料负载钌单原子催化剂。
步骤(1)中所述硅藻土(ED)为天然硅藻土；
步骤(1)中所述盐酸溶液的浓度为1-5M；
步骤(1)中所述硅藻土和盐酸溶液的加入比例为1:(24-30)g/ml；
步骤(1)中所述进行离心具体为，离心时间为5～15min；离心温度为25～30℃和转数为6000～8000r/min；
步骤(1)中所述洗涤为用去离子水进行洗涤；
步骤(1)中所述进行煅烧具体为，升温速率为5～8℃/min，煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为2～4h；
步骤(1)中所述研磨时间为至少30min；
步骤(2)中所述溶剂为无水乙醇和水的混合溶液，所述无水乙醇和水的体积比为1：2；
步骤(2)中所述活化改性硅藻土DEs和溶剂的加入量比例关系为1：(6～9)mg/ml；
步骤(2)中所述钴盐为六水合硝酸钴；所述钴盐与溶液A的加入量比例关系为1：(6～10)mg/ml：
步骤(2)中所述将钴盐加入到溶液A中进行超声为至溶液由透明变为浅红色为止；
步骤(2)中所述聚乙二醇的加入量为0.5～1mL、所述氨水浓度为1mol/L，氨水的加入量为8～12mL
步骤(2)中所述缓慢加入氨水后进行超声的时间为10～30min；
步骤(2)中所述进行水浴搅拌的水浴温度为30～60℃，搅拌时间为30～60min；
步骤(2)中所述移入高压釜进行反应具体为：反应温度为120～160℃，反应时间为8～12h；
步骤(2)中所述抽滤洗涤后真空干燥具体为，用去离子水进行3次洗涤，真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～12h；
步骤(2)中所述研磨时间为至少30min；
步骤(3)中所述硅藻土-非晶氧化亚钴载体(CoO@DEs)和甲醇溶液的比例关系为1：(8～12)mg/ml；
步骤(3)中所述钌盐为三水氯化钌；所述钌盐和溶液B的比例关系为1：(6～10)mg/ml；
步骤(3)中所述进行超声为在0℃冰水中进行超声，超声时间为20～120min；
步骤(3)中所述水浴搅拌具体为在0℃水浴中搅拌30～60min；
步骤(3)中所述洗涤干燥，无水乙醇与去离子水交替重复清洗3次，所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～12h；
步骤(3)中所述进行低温烧结为在充满氩气气氛管式炉中进行，升温速率为5～8℃/min，烧结温度为200～300℃，烧结时间为2～4h；
本发明的有益效果为：
1.本发明的制备方法简单有效，条件易于控制，放大试验可重复进行。制备得到的矿物复合材料负载Ru单原子催化剂表现出优异的电催化性能，具有工业化应用前景；
2.本发明的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，具有工艺简单、条件温和的特点，制备的单原子钌负载于硅藻土-非晶氧化亚钴载体中，活性位点为原子级，具有较高的原子利用率，催化性能较好，同时降低了钌的使用成本，为钌的大规模应用提供了可能。
3.上述制备矿物复合材料负载钌单原子催化剂的步骤中，通过一步水热法合成的硅藻土-非晶氧化亚钴多功能化载体，具有较大的电负性，有利于电解液中的氢离子、氢氧根离子以及氧气的吸附性，从而促进催化反应进行，表现出卓越的电催化性能和效率，缺陷位点丰富，很好的锚定负载单原子活性中心，具有优良的电子传输能力。硅藻土-非晶氧化亚钴多功能化载体，能保证高效活性同时提高稳定性。
附图说明
图1为Ru-CoO@DEs的制备方法流程图；
图2为Ru-CoO@DEs的孔径分布及N2吸附脱附曲线图；
图3为Ru-CoO@DEs与DEs的X射线衍射图；
图4为不同倍数下的Ru-CoO@DEs的扫描电镜图；
图5为Ru-CoO@DEs的X射线光电子能谱图；
图6为Ru-CoO@DEs的投射电镜图；
图7为Ru-CoO@DEs的析氢过电位图；
图8为Ru-CoO@DEs的析氧过电位图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，流程图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)制备改性硅藻土：取硅藻土(DE)经酸洗与煅烧处理，通过调控孔道结构和去除杂质离子，获得活化改性硅藻土(DEs)；
(2)将改性硅藻土DEs与钴盐进行反应，采用简单的一步水热法合成，利用硅藻土的静电吸附能力吸附非晶氧化亚钴，得到硅藻土-非晶氧化亚钴(CoO@DEs)载体；
(3)将第二步所得到的CoO@DEs与钌盐进行反应，通过低温烧结法制备单原子钌负载于硅藻土-非晶氧化亚钴Ru-CoO@DEs载体的催化剂，即矿物复合材料负载钌单原子催化剂。
下面通过实施例进行详细说明。
本发明中盐酸溶液的浓度为1～5M；氨水的浓度为1mol/L。
实施例1
(1)取44mL水加入烧杯中，取4mL盐酸加入上述溶液中，配制成1M盐酸溶液；称取2g天然硅藻土，缓慢加入到上述1M HCl溶液中，离心浸渍6h，经去离子水抽滤、洗涤至中性；干燥箱内真空干燥6h，干燥温度为60℃；随后在Ar气氛下，550℃(升温速率为5℃/min)煅烧3h；降至室温后，干燥研磨获得活化改性硅藻土(DEs)。
(2)称取100mg活化改性硅藻土DEs溶于24mL第一溶剂中超声10min形成溶液A，第一溶剂中无水乙醇：水的体积比1：2。
称取4.35mg Co(NO3)2·6H2O加入到溶液A中，超声直至溶液由透明变为浅红色，加入0.5mL聚乙二醇(PEG)、随后取12mL氨水溶液缓慢加入溶液中，超声10min，30℃下水浴搅拌30min，移入高压反应釜，在120℃下反应12h，高压反应釜冷却至室温后抽滤并经去离子水洗涤、真空干燥(干燥温度60℃)、研磨，获得硅藻土-非晶氧化亚钴载体(CoO@DEs)。
(3)将硅藻土-非晶氧化亚钴载体加入到30mL甲醇溶液中，形成溶液B，称取5mgRuCl3·3H2O加入到溶液B中，在0℃冰水中超声10min，直至水变为深红色转移到水浴锅中，0℃下水浴搅拌30min，洗涤、干燥后，在充满氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至150℃并保温3h，降至室温后，真空干燥(干燥温度60℃)、研磨后获得硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化剂Ru-CoO@DEs。
实施例2
(1)取36mL水加入烧杯中，取12mL盐酸加入烧杯中，配制成1M盐酸溶液；称取2g天然硅藻土，缓慢加入到1M的HCl溶液中，离心浸渍6h，经去离子水抽滤、洗涤至中性，干燥箱真空干燥6h，干燥温度为60℃，随后在Ar气氛下，550℃(升温速率为5℃/min)煅烧3h，降至室温后，干燥研磨获得活化改性硅藻土(DEs)。
(2)称取100mg活化改性硅藻土DEs溶于24mL酒精：水(体积比1：2)的溶液中超声10min形成溶液A；
称取4.35mg Co(NO3)2·6H2O加入到溶液A中，超声直至溶液由透明变为浅红色，加入0.5mL聚乙二醇(PEG)，随后取9.6mL氨水溶液缓慢加入溶液中，超声10min，30℃下水浴搅拌30min，移入高压反应釜，在140℃下反应8h，高压反应釜冷却至室温后抽滤并经去离子水洗涤、真空干燥(干燥温度60℃)、研磨，获得硅藻土-非晶氧化亚钴(CoO@DEs)载体。
(3)将硅藻土-非晶氧化亚钴载体加入到30mL甲醇溶液中，形成溶液B，称取5mgRuCl3·3H2O加入到溶液B中，在0℃冰水中超声10min，直至水变为深红色转移到水浴锅中，0℃下水浴搅拌30min，洗涤、干燥后，在充满氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃并保温3h，降至室温后，真空干燥(干燥温度60℃)、研磨后获得硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化剂Ru-CoO@DEs。
实施例3
(1)取28mL水加入烧杯中，取20mL盐酸加入烧杯中，配制成1M盐酸溶液；称取2g天然硅藻土，缓慢加入到上述1M HCl溶液中，离心浸渍6h，经去离子水抽滤、洗涤至中性，干燥箱干燥6h，随后在Ar气氛下，550℃(升温速率为5℃/min)煅烧3h，降至室温后，干燥研磨获得活化改性硅藻土(DEs)。
(2)称取100mg活化改性硅藻土DEs溶于24mL酒精：水(体积比1：2)的溶液中超声10min形成溶液A；
称取4.35mg Co(NO3)2·6H2O加入到溶液A中，超声直至溶液由透明变为浅红色，加入0.5mL聚乙二醇(PEG)，随后取8mL氨水溶液缓慢加入溶液中，超声10min，30℃下水浴搅拌30min，移入高压反应釜，在160℃下反应8h，高压反应釜冷却至室温后抽滤并经去离子水洗涤、真空干燥(干燥温度60℃)、研磨，获得硅藻土-非晶氧化亚钴(CoO@DEs)载体。
(3)将硅藻土-非晶氧化亚钴载体加入到30mL甲醇溶液中，形成溶液B，称取5mgRuCl3·nH2O加入到溶液B中，在冰水中超声10min，直至水变为深红色转移到水浴锅中，0℃下水浴搅拌30min，洗涤、干燥后，在充满氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至200℃保温3h，降至室温后，真空干燥(干燥温度60℃)、研磨后获得硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化剂Ru-CoO@DEs。
实施例4
(1)取28mL水加入烧杯中，取20mL盐酸加入烧杯中，配制成3M盐酸溶液；称取2g天然硅藻土，缓慢加入到上述3M HCl溶液中，离心浸渍6h，经去离子水抽滤、洗涤至中性，干燥箱干燥6h，随后在Ar气氛下，550℃(升温速率为5℃/min)煅烧3h，降至室温后，干燥研磨获得活化改性硅藻土(DEs)。
(2)称取100mg活化改性硅藻土DEs溶于24mL酒精：水(体积比1：2)的溶液中超声10min形成溶液A；
称取4.35mg Co(NO3)2·6H2O加入到溶液A中，超声直至溶液有透明变为浅红色，加入0.5mL聚乙二醇(PEG)，随后取9.6mL氨水溶液缓慢加入溶液中，超声10min，30℃下水浴搅拌30min，移入高压反应釜，在120℃下反应12h，高压反应釜冷却至室温后抽滤并经去离子水洗涤、真空干燥(干燥温度60℃)、研磨，获得硅藻土-非晶氧化亚钴(CoO@DEs)载体。
(3)将硅藻土-非晶氧化亚钴载体加入到30mL甲醇溶液中，形成溶液B，称取5mgRuCl3·nH2O加入到溶液B中，在冰水中超声10min，直至水变为深红色转移到水浴锅中，0℃下水浴搅拌30min，洗涤、干燥后，在充满氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃保温2h，降至室温后，真空干燥(干燥温度60℃)、研磨后获得硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化Ru-CoO@DEs。
实施例5
(1)取28mL水加入烧杯中，取20mL盐酸加入烧杯中，配制成3M盐酸溶液；称取2g天然硅藻土，缓慢加入到上述3M HCl溶液中，离心浸渍6h，经去离子水抽滤、洗涤至中性，干燥箱干燥6h，随后在Ar气氛下，550℃(升温速率为5℃/min)煅烧3h，降至室温后，干燥研磨获得活化改性硅藻土(DEs)。
(2)称取100mg活化改性硅藻土DEs溶于24mL酒精：水(1：2)的溶液中超声10min形成溶液A，称取4.35mg Co(NO3)2·6H2O加入到溶液A中，超声直至溶液有透明变为浅红色，加入0.5mL聚乙二醇(PEG)，随后取9.6mL氨水溶液缓慢加入溶液中，超声10min，30℃下水浴搅拌30min，移入高压反应釜，在140℃下反应12h，高压反应釜冷却至室温后抽滤并经去离子水洗涤、真空干燥(干燥温度60℃)、研磨，获得硅藻土-非晶氧化亚钴(CoO@DEs)载体。
(3)将硅藻土-非晶氧化亚钴载体加入到30mL甲醇溶液中，形成溶液B，称取5mgRuCl3·nH2O加入到溶液B中，在冰水中超声10min，直至水变为深红色转移到水浴锅中，0℃下水浴搅拌30min，洗涤、干燥后，在充满氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至150℃下保温3h，降至室温后，真空干燥(干燥温度60℃)、研磨后获得硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化Ru-CoO@DEs。
实施例6
(1)取28mL水加入烧杯中，取20mL盐酸加入烧杯中，配制成3M盐酸溶液；称取2g天然硅藻土，缓慢加入到上述3M HCl溶液中，离心浸渍6h，经去离子水抽滤、洗涤至中性，干燥箱干燥6h，随后在Ar气氛下，550℃(升温速率为5℃/min)煅烧3h，降至室温后，干燥研磨获得活化改性硅藻土(DEs)。
(2)称取100mg活化改性硅藻土DEs溶于24mL酒精：水(1：2)的溶液中超声10min形成溶液A，称取4.35mg Co(NO3)2·6H2O加入到溶液A中，超声直至溶液有透明变为浅红色，加入0.5mL聚乙二醇(PEG)，随后取9.6mL氨水溶液缓慢加入溶液中，超声10min，30℃下水浴搅拌30min，移入高压反应釜，在160℃下反应12h，高压反应釜冷却至室温后抽滤并经去离子水洗涤、真空干燥(干燥温度60℃)、研磨，获得硅藻土-非晶氧化亚钴(CoO@DEs)载体。
(3)将硅藻土-非晶氧化亚钴载体加入到30mL甲醇溶液中，形成溶液B，称取5mgRuCl3·nH2O加入到溶液B中，在冰水中超声10min，直至水变为深红色转移到水浴锅中，0℃下水浴搅拌30min，洗涤、干燥后，在充满氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至200℃下保温3h，降至室温后，真空干燥(干燥温度60℃)、研磨后获得硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化剂Ru-CoO@DEs。
实施例7
(1)取28mL水加入烧杯中，取20mL盐酸加入烧杯中，配制成5M盐酸溶液；称取2g天然硅藻土，缓慢加入到上述5MHCl溶液中，离心浸渍6h，经去离子水抽滤、洗涤至中性，干燥箱干燥6h，随后在Ar气氛下，550℃(升温速率为5℃/min)煅烧3h，降至室温后，干燥研磨获得活化改性硅藻土(DEs)。
(2)称取100mg活化改性硅藻土DEs溶于24mL酒精：水(1：2)的溶液中超声10min形成溶液A，称取4.35mg Co(NO3)2·6H2O加入到溶液A中，超声直至溶液有透明变为浅红色，加入0.5mL聚乙二醇(PEG)，随后取9.6mL氨水溶液缓慢加入溶液中，超声10min，30℃下水浴搅拌30min，移入高压反应釜，在120℃下反应12h，高压反应釜冷却至室温后抽滤并经去离子水洗涤、真空干燥(干燥温度60℃)、研磨，获得硅藻土-非晶氧化亚钴(CoO@DEs)载体。
(3)将硅藻土-非晶氧化亚钴载体加入到30mL甲醇溶液中，形成溶液B，称取5mgRuCl3·nH2O加入到溶液B中，在冰水中超声10min，直至水变为深红色转移到水浴锅中，0℃下水浴搅拌30min，洗涤、干燥后，在充满氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至200℃下保温3h，降至室温后，真空干燥(干燥温度60℃)、研磨后获得硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化剂Ru-CoO@DEs。
实施例8
(1)取28mL水加入烧杯中，取20mL盐酸加入烧杯中，配制成5M盐酸溶液；称取2g天然硅藻土，缓慢加入到上述5MHCl溶液中，离心浸渍6h，经去离子水抽滤、洗涤至中性，干燥箱干燥6h，随后在Ar气氛下，550℃(升温速率为5℃/min)煅烧3h，降至室温后，干燥研磨获得活化改性硅藻土(DEs)。
(2)称取100mg活化改性硅藻土DEs溶于24mL酒精：水(1：2)的溶液中超声10min形成溶液A，称取4.35mg Co(NO3)2·6H2O加入到溶液A中，超声直至溶液有透明变为浅红色，加入0.5mL聚乙二醇(PEG)，随后取9.6mL氨水溶液缓慢加入溶液中，超声10min，30℃下水浴搅拌30min，移入高压反应釜，在140℃下反应12h，高压反应釜冷却至室温后抽滤并经去离子水洗涤、真空干燥(干燥温度60℃)、研磨，获得硅藻土-非晶氧化亚钴(CoO@DEs)载体。
(3)将硅藻土-非晶氧化亚钴载体加入到30mL甲醇溶液中，形成溶液B，称取5mgRuCl3·nH2O加入到溶液B中，在冰水中超声10min，直至水变为深红色转移到水浴锅中，0℃下水浴搅拌30min，洗涤、干燥后，在充满氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃下保温2h，降至室温后，真空干燥(干燥温度60℃)、研磨后获得硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化剂Ru-CoO@DEs。
实施例9
(1)取28mL水加入烧杯中，取20mL盐酸加入烧杯中，配制成5M盐酸溶液；称取2g天然硅藻土，缓慢加入到上述5MHCl溶液中，离心浸渍6h，经去离子水抽滤、洗涤至中性，干燥箱干燥6h，随后在Ar气氛下，550℃(升温速率为5℃/min)煅烧3h，降至室温后，干燥研磨获得活化改性硅藻土(DEs)。
(2)称取100mg活化改性硅藻土DEs溶于24mL酒精：水(1：2)的溶液中超声10min形成溶液A，称取4.35mg Co(NO3)2·6H2O加入到溶液A中，超声直至溶液有透明变为浅红色，加入0.5mL聚乙二醇(PEG)，随后取9.6mL氨水溶液缓慢加入溶液中，超声10min，30℃下水浴搅拌30min，移入高压反应釜，在160℃下反应12h，高压反应釜冷却至室温后抽滤并经去离子水洗涤、真空干燥(干燥温度60℃)、研磨，获得硅藻土-非晶氧化亚钴(CoO@DEs)载体。
(3)将硅藻土-非晶氧化亚钴载体加入到30mL甲醇溶液中，形成溶液B，称取5mgRuCl3·nH2O加入到溶液B中，在冰水中超声10min，直至水变为深红色转移到水浴锅中，0℃下水浴搅拌30min，洗涤、干燥后，在充满氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至150℃下保温4h，降至室温后，真空干燥(干燥温度60℃)、研磨后获得硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化剂Ru-CoO@DEs。
上述实施例1制备得到的硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化剂，进行试验分析，结果如下：
如图2所示，分析出孔径集中在3nm左右，经测试比表面积为123.6m2·g-1，拥有较大的比表面积，可利于钌原子均匀的负载于多功能载体上。
如图3所示，只有在22.0°和33.1°观察到了SiO2的(101)和(200)晶面，没有其他明显峰出现，说明Ru没有聚集在一起，而是以单原子的形式存在。
由图4可以看出Ru-CoO@DEs的微观形貌为层片状，层片状的CoO吸附在硅藻土载体上，表面光滑的层片结构可为Ru原子的负载提供更多的均匀的吸附位点。
由图5可知，从Ru-CoO@DEs的Si2p、O1s、Co2p、Ru3p(分别对应a、b、c、d四个图)的XPS谱图可以看出，催化剂中保存了硅藻土元素结构，存在Co-O配位，同时Ru3p较高的结合能表明Ru-CoO@DEs存在氧化的Rux+，从而证实了存在Ru-O结构。
由图6可以看出存在微弱的光晕，表明氧化亚钴存在非晶相，图中亮点部分用圆圈标出的为Ru原子，与XRD分析结果一致，Ru以单原子的形式存在。
图7为Ru-CoO@DEs的析氢过电位图；Ru-CoO@DEs在N2饱和条件下的1M KOH溶液中，10mA·cm-2电流密度下达到98mV的析氢过电位，析氢效果较好。
由图8可以看出，Ru-CoO@DEs在N2饱和条件下的1M KOH溶液中，10mA·cm-2电流密度下达到283mV的析氧过电位，催化性能较为优越。
根据图7和图8所示结果，本发明实施例1-9提供的硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化剂，可以用于析氢或析氧电化学应用中。
上述实施例1-9制备得到的硅藻土-非晶氧化亚钴负载钌单原子催化剂Ru-CoO@DEs，Ru-CoO@DEs的微观形貌为层片状，层片状的CoO吸附在硅藻土上，表面光滑的层片结构可为Ru原子的负载提供更多的均匀的吸附位点。钌以单原子形式存在并均匀的负载在硅藻土-非晶氧化亚钴载体上，Ru的电负性大于Co的电负性，有效的电荷转移可以促进催化反应的进程，从而提高催化剂的电催化活性。单原子催化剂Ru-CoO@DEs在电催化析氢、析氧领域具有很好的催化性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂催化剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂，其特征在于，所述的矿物复合材料负载钌单原子催化剂的原料为硅藻土，通过添加钴源和钌源制得；所述钴源为六水合硝酸钴，所述钌源为三水氯化钌；所述的矿物复合材料负载钌单原子催化剂的微观形貌为含有丰富孔洞的圆盘状结构。
2.权利要求1所述的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备改性硅藻土：将硅藻土缓慢加入到盐酸溶液中，进行离心，抽滤洗涤至中性，干燥后进行煅烧，然后冷却至室温，研磨，获得活化改性硅藻土；
(2)将步骤(2)中的活化改性硅藻土溶于溶剂中，得到溶液A；将钴盐加入到溶液A中进行超声，超声完成后加入聚乙二醇，然后缓慢加入氨水后进行超声，超声完成后进行水浴搅拌，移入高压釜进行反应，冷却至室温，抽滤洗涤后真空干燥，研磨后得到硅藻土-非晶氧化亚钴载体；
(3)将步骤(2)中获得的硅藻土-非晶氧化亚钴载体加入到甲醇溶液中，得到溶液B；将钌盐加入溶液B中进行超声，超声完成后进行水浴搅拌，洗涤干燥后，进行低温烧结；烧结完成后降至室温，进行真空干燥，研磨后得到矿物复合材料负载钌单原子催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅藻土为天然硅藻土；所述盐酸溶液的浓度为1-5M；所述硅藻土和盐酸溶液的加入比例为1:(24-30)g/ml；所述进行离心具体为，离心时间为5～15min；离心温度为25～30℃和转数为6000～8000r/min。
4.根据权利要求2所述的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述洗涤为用去离子水进行洗涤；所述进行煅烧具体为，升温速率为5～8℃/min，煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为2～4h；所述研磨时间为至少30min。
5.根据权利要求2所述的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为无水乙醇和水的混合溶液，所述无水乙醇和水的体积比为1：2；所述活化改性硅藻土DEs和溶剂的加入量比例关系为1：(6～9)mg/ml。
6.根据权利要求2所述的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钴盐为六水合硝酸钴；所述钴盐与溶液A的加入量比例关系为1：(6～10)mg/ml：所述将钴盐加入到溶液A中进行超声为至溶液由透明变为浅红色为止；所述聚乙二醇的加入量为0.5～1mL，所述氨水浓度为1mol/L，氨水的加入量为8～12mL。
7.根据权利要求2所述的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述缓慢加入氨水后进行超声的时间为10～30min；所述进行水浴搅拌的水浴温度为30～60℃，搅拌时间为30～60min；所述移入高压釜进行反应具体为：反应温度为120～160℃，反应时间为8～12h；所述抽滤洗涤后真空干燥具体为，用去离子水进行3次洗涤，真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～12h，所述研磨时间为至少30min。
8.根据权利要求2所述的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述硅藻土-非晶氧化亚钴载体和甲醇溶液的比例关系为1：8～12mg/ml；所述钌盐为三水氯化钌；所述钌盐和溶液B的比例关系为1：6～10mg/ml。
9.根据权利要求2所述的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述进行超声为在0℃冰水中进行超声，超声时间为20～120min；所述水浴搅拌具体为在0℃水浴中搅拌30～60min。
10.根据权利要求2所述的一种矿物复合材料负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤干燥，无水乙醇与去离子水交替重复清洗3次，60～100℃下干燥8～12h；所述进行低温烧结为在充满氩气气氛管式炉中进行，升温速率为5～8℃/min，烧结温度为200～300℃，烧结时间为2～4h。
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