CN116790220A - 一种环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子胶黏剂技术领域，公开了一种环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及其应用，其制备方法包括如下步骤，S1：分别制备A组分和B组分；S2：混合、脱泡：将A、B组分按比例混合后脱泡。该胶黏剂在涂覆及固化后，固化物在厚度和长度两个方向上，均形成具有独特的三维网络密实链接的多孔微观层状结构，获得环保高韧性环氧固化粘结层。本发明通过同时改进胶黏剂的组分、配方及制备工艺，通过各组分之间的协同配合、使其涂层在固化后形成由三维长链网络密实交织的微观层状结构，可同时提高环氧固化物的粘结性能和断裂伸长率，应用于动力锂电池制造，可同时提高生产效率、产品合格率，能满足动力锂电池防爆阀的制造要求。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池制造用高分子胶黏剂技术领域，具体涉及一种环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及其应用。
背景技术
动力锂电池的防爆阀的作用是在电芯内部压力过大时，自动打开泄压，以防止出现爆炸的现象。防爆阀必须具有耐高温、不燃烧、抗冲击力强等优点，才能够提高电池的安全性能，保护电池的使用寿命和安全性。
因此，防爆阀是确保动力锂电池安全使用的重要部件，目前动力锂电池包防爆阀与顶盖普遍使用激光焊接，但激光焊接容易出现虚焊或过焊穿孔的问题且激光焊接效率不高，影响生产进度，若使用胶黏剂则可以完美解决这些问题。
但目前市面上的胶黏剂又难以满足其粘接要求，基本都存在粘附不牢固或后期脆性偏高，在受到较大震动时会出现断裂脱胶等问题。环氧胶黏剂凭借其优异的机械性能及粘接性能在各类粘接、修补加固、灌浆堵漏等方面拥有极其广泛的应用，但其固化后也存在容易变脆的缺点，这也限制了环氧胶黏剂在电池包防爆阀与顶盖的粘接应用。国内的科研学者们采用过许多的方法对环氧进行增韧改性，包括有机硅改性、核壳橡胶增韧、超支化改性、聚氨酯改性以及合成柔韧性固化剂等，其中聚氨酯改性环氧目前取得了较好的效果，但现有的聚氨酯改性环氧普遍存在粘接性降低较严重的情况，存在一定的胶层脱落风险，即现有技术的环氧胶黏剂体系存在着难以克服的固化后脆性过大导致断裂脱粘的技术问题。
中国发明专利申请CN114591709A公开了一种高韧性环氧树脂胶及其制备方法，以解决现阶段无法满足特殊件的韧性要求，其包括有A胶和B胶， B胶的组分原料包括有甲基四氢苯酐、腰果酚以及催化剂，腰果酚的苯环结构既有芳香族化合物的特征，提升耐高温的能力，又有长直链烃基结构所具有的特性，即良好的柔韧性和自干性等性能，使得B胶具有柔化结构，克服固化收缩和温升变化造成的开裂，起到增韧作用，其固化物涂层可以获得较好的拉伸剪切强度（15-18MPa），但是伸长率（弹性）没有显著改善；同时其B胶必须在催化剂（磺酸类化合物）的催化下才能进行聚合反应，而磺酸类化合物为有机强酸、一般均具有毒性、对制备工艺和设备要求较高。
由此可知，由于现有技术的环氧胶黏剂体系存在着难以克服的固化后脆性过大导致断裂脱粘的技术问题，存在着难以同时改进拉伸剪切强度与伸长率两项指标的问题，以及催化剂对于生产设备和工艺要求高的问题，因此现有的胶黏剂无法替代激光焊接而应用于动力锂电池包防爆阀与顶盖连接面的连接与密封，也不能同时解决在锂电池包防爆阀与顶盖之间连接面的可靠粘接（弹性粘结）与密封性能的同时，提高锂电池生产效率，并杜绝防爆阀与顶盖连接面出现焊接孔洞、影响密封防腐效果的问题。
发明内容
为克服上述现有技术所存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种双组分的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及其应用，通过同时改进胶黏剂的组分、配方及制备工艺，无需催化剂，通过各组分之间的协同配合、使其制备的粘结涂层在胶黏剂体系固化后，A组分中聚氨酯主体链段周围接枝了大量微球型环氧分子及链段，从而大大增加了环氧的空间位移性，且主链为长链的高柔性聚醚链段；B组分合成的腰果酚中含有脂肪族长链，这些长链相互协同能够使固化后的涂层在厚度和长度两个方向上，均能形成由三维长链网络密实交织的微观层状结构，使得其涂层中的固化物有较好的韧性，可以同时提高环氧固化物的粘结性能和断裂伸长率，对制备设备即工艺要求低，应用于动力锂电池制造，可彻底解决现有的胶黏剂无法替代激光焊接而应用于动力锂电池包防爆阀与顶盖连接面的弹性连接与密封等问题。
本发明为实现上述目的，提供如下的技术方案：
S1：分别制备A组分和B组分
S11：A组分的制备
A组分由如下质量份数比例的原料制成：聚氨酯改性环氧树脂60-70份，双酚A环氧树脂NPEL-128 15-20份，腰果酚改性二缩水甘油醚514S 10-15份，692环氧稀释剂0-5份，苯甲醇0-5份，附着力促进剂1-5份，环氧基官能团硅烷KH-560 1-5份，消泡剂0-3份；
将上述原料组分按照比例混合，加入反应釜中，高速分散后，真空脱泡，得到胶黏剂A组分；
S12：B组分的制备
B组分由如下质量份数比例的原料制成：三乙烯四胺20份、腰果酚41份、天然壬醛39份；
首先将三乙烯四胺和腰果酚混合，升温至60℃反应，之后将天然壬醛加入、先反应到设定的0.5-1h时长，再升温至100-140℃继续反应，即得到B组分柔韧性固化剂；
S2：混合、脱泡：将所制备的A、B组分按照质量比2-3:1的比例混合后脱泡，制备得到环保高韧性环氧胶黏剂。
S3：形成固化粘结层：将环保高韧性环氧胶黏剂，涂覆于被粘物表面形成涂层，进行涂层固化；涂层固化后固化物中的聚氨酯主体链段周围接枝大量微球型环氧分子及链段，且主链为长链的高柔性聚醚链段，在厚度和长度两个方向上，均形成具有独特的三维网络密实链接的多孔微观层状结构，获得环保高韧性环氧固化粘结层。
所述步骤S3中的涂层固化，是在常温下超过24h完成固化，或者在80℃下烘烤4-5h完成固化。
所述S11中聚氨酯改性环氧树脂，其是由如下质量份数比例的原料制成： MDI 4份、PPG1000 21份、PPG2000 43份、PPG3000 21份、NPEL-128 10份、四丁基溴化胺 0.5份、辛酸亚锡0.5份。
所述聚氨酯改性环氧树脂，其自主合成的方法为：
首先将重均分子量为1000、2000及3000的聚丙二醇（PPG1000、PPG2000、PPG3000）依次加入反应釜，脱水，降温后缓慢滴加MDI，控制滴加速度，滴加完毕反应后加入辛酸亚锡，升温至120℃继续反应，加入NPEL-128及四丁基溴化胺，继续反应到设定的3-5h时长，即得到自主合成的聚氨酯改性环氧树脂。
所述的步骤S12具体包括：首先将三乙烯四胺和腰果酚混合，升温至60℃反应2-3h，之后将天然壬醛加入、先反应0.5h，再升温至100-140℃继续反应3-5h，即得到B组分柔韧性固化剂。
一种采用前述方法制备的环保高韧性环氧胶黏剂。
一种前述环保高韧性环氧胶黏剂的应用，其特征在于，将其涂覆于动力锂电池包的防爆阀与顶盖之间的连接面上形成粘结涂层，固化后得到的固化粘结层中的固化物在厚度和长度两个方向上，均能形成由三维长链网络密实交织的微观层状结构，对连接面同时进行弹性连接、密封、防腐。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明提供的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及其应用，通过同时改进胶黏剂的组分、配方及制备工艺，通过各组分之间的协同配合、无需催化剂，使其制备的粘结涂层在胶黏剂体系固化后形成固化粘结层，固化物中自主合成的聚氨酯主体链段周围接枝了大量微球型环氧分子及链段，从而大大增加了环氧的空间位移性，且主链为长链的高柔性聚醚链段，这些长链能够使涂层固化后在厚度和长度两个方向上，均能形成由三维长链网络密实交织的微观层状结构，使得其涂层固化物有较好的韧性，可以同时提高环氧固化物的断裂伸长率（具备高弹性），原材料组分均无毒，制备设备与工艺要求低，彻底解决了现有的胶黏剂无法替代激光焊接而应用于动力锂电池包防爆阀与顶盖连接面、同时对连接面进行高弹性连接与密封、防腐等问题。
2、本发明提供的环保高韧性环氧胶黏剂，通过A组分、B组分按照特定配比的协同配合，无需催化剂，使涂层固化后固化粘结层中的固化物在厚度和长度两个方向上，均能由两种长链相互密实交织形成的、具有独特的三维弹性多孔微观层状结构，在将其涂覆在防爆阀与顶盖连接面的各处固化后形成的固化粘结层结构中，其固化物在涂层的长度与厚度方向上均形成了具有多尺度、多层次的立体弹性、多孔交织的微观立体弹性网络结构，且穿透各层的孔隙直径分布区间为5~80nm，断裂伸长率可达到或超过200%，因而该胶黏剂能够在两个被粘结物体的连接面之间形成高弹性、高韧性的粘结涂层，该固化粘结层能够厚度与长度方向上形成同时具备高韧性、高粘结力、高断裂伸长率（高弹性）特性的稳定连接层，彻底解决了现有的胶黏剂无法替代激光焊接而应用于动力锂电池包防爆阀与顶盖连接面的弹性连接与密封、防腐等问题，同时解决了在锂电池包防爆阀与顶盖（或者其他震动部件）之间连接面的可靠、高弹性粘接（交变负荷、交变震动条件下）与密封、防腐性能的同时，可大大提高锂电池包的生产效率、安全性，并杜绝了防爆阀与顶盖连接面出现孔洞影响连接面密封防腐效果的问题，大幅提高了动力锂电池包生产的合格率。
3、本发明提供的环保高韧性环氧胶黏剂，其A组份是以聚氨酯改性环氧树脂作为主体，搭配腰果酚改性高柔性双官能缩水甘油醚环氧增韧剂（514S）、粘接促进剂及硅烷偶联剂等，不仅赋予固化物良好的柔韧性还提高了对大部分基材的附着力；B组分主要使用腰果酚合成，不仅环保，且其中的脂肪族长链进一步提升了固化物的柔韧性，两种组分相互配合，能够构造出独特的微观结构，并且在固化后其固化物能够使涂层同时具有高韧性、高粘结力、高断裂伸长率（高弹性）的特性，能够适用于各种震动部件之间（或者其他交变负荷部件之间）的可靠连接与密封、防腐。
4、本发明提供的双组分环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，无需催化剂催化，制备步骤简洁、反应条件易于控制，可同时提高粘结性能和伸长率，可以批量化制备环保高韧性环氧胶黏剂，而且制备的环保高韧性环氧胶黏剂各批次之间的一致性较好。
5、本发明制备的环保高韧性环氧胶黏剂，基于其两种长链及与其接枝的大量微球型环氧分子及链段，无需催化剂即可在固化粘结层中形成的独特的多孔网络状微观结构，使该固化粘结层具有优异的韧性、弹性、粘接性、良好的柔韧性和优异的抗老化性能，可以用于各种震动部位组件（或者其他交变负荷部件）的高弹性粘接、灌封，例如电视机内部各微型零件之间的粘接、锂电池包组件的粘接、建筑伸缩缝的灌浆修补和房屋、桥梁的修补加固；而且本发明制备的环氧胶黏剂对各类基材附着力均良好，尤其对铝材的附着力最佳，铝-铝的剪切强度可达15MPa以上，铝-铝垂直剥离强度达到15N/mm，可以实现对绝大部分基材的有效粘接、灌封，并适应各种震动环境或者交变负荷下的组件连接，其弹性和韧性能够简化组件加工工艺和延长组件使用寿命（缓和刚性冲击）。
6、本发明提供的环保高韧性环氧胶黏剂，其形成的固化粘结层的柔韧性远远超出现有技术的环氧胶黏剂，而且能够同时提升涂层的韧性和伸长率，该固化粘结层的断裂伸长率可以达到或者超过200%，而现有技术的环氧胶黏剂涂层的断裂伸长率均在100%以下，绝大部分甚至仅有5%-20%，因此，本发明制备的环氧胶黏剂，在综合采用多方面的改进后，通过组分、配比及工艺的改进使其固化物能构造出独特的微观结构，使断裂伸长率相比现有产品提高了2-10倍，克服了现有技术的缺陷，可以满足震动部位组件粘接等高韧性、高弹性连接的特殊应用要求，能够替代激光焊接等复杂、高成本的加工工艺。
7、本发明提供的环保高韧性环氧胶黏剂，其原材料组分及制成品均环保、无毒，无需防护设施设备，施工简便，可以极大提高施工效率或者生产效率。
8、经过实际测试表明，将本发明提供的双组分高韧性环氧胶黏剂应用于动力锂电池包防爆阀与顶盖之间连接面的弹性粘接，其固化粘结层的粘结可靠性、伸长率、密封、防腐等主要性能均可以达到或者优于现有技术标准的要求，能够完全替代激光焊接连接，不仅提高了生产效率，同时极大提高了锂电池包的生产合格率。
附图说明
通过参考以下结合附图的说明，并且随着对本发明的更全面理解，本发明的其他目的及结果将更加明白和易于理解。
图1为本发明实施例中聚氨酯改性环氧树脂的表面扫描电镜图；
图2为本发明实施例9制备的环保高韧性环氧胶黏剂涂层固化后的断面扫描电镜图。
具体实施方式
请参见图1至图2，以下通过多个实施例，分别对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例
本发明提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1：分别制备A组分和B组分
S11：A组分的制备
按照如下质量份数比例准备原料A组分：聚氨酯改性环氧树脂60-70份，NPEL-12815-20份，514S 10-15份，692环氧稀释剂0-5份，苯甲醇0-5份，附着力促进剂1-5份，KH-5601-5份，消泡剂0-3份；
将上述原料组分按照比例混合，加入反应釜中，高速分散后，真空脱泡，得到胶黏剂A组分；
S12：B组分的制备
按照质量份数比例准备B组分原料：三乙烯四胺20份、腰果酚41份、天然壬醛39份；
首先将三乙烯四胺和腰果酚混合，升温至60℃反应，之后将天然壬醛加入、先反应到设定的0.5-1h时长，再升温至100-140℃继续反应，即得到自主合成的B组分柔韧性固化剂；
S2：混合、消泡：将所制备的A、B组分按照质量比2-3:1混合后脱泡，制备得到环保高韧性环氧胶黏剂；
S3：涂覆及固化，形成固化粘结层：将环保高韧性环氧胶黏剂，涂覆于被粘物表面形成涂层，常温静置固化或置于80℃高温环境中使涂层固化后，固化物中的聚氨酯主体链段周围接枝大量微球型环氧分子及链段，且主链为长链的高柔性聚醚链段，能够在涂层的厚度和长度两个方向上，均形成具有独特的三维网络密实链接的多孔微观层状结构，获得环保高韧性环氧固化粘结层。
所述步骤S11中A组分中的聚氨酯改性环氧树脂，是由如下质量份数比例的原料制成：MDI 4份、PPG1000 21份、PPG2000 43份、PPG3000 21份、NPEL-128 10份、四丁基溴化胺0.5份、辛酸亚锡0.5份；
所述的聚氨酯改性环氧树脂的自主合成步骤，具体包括：
首先将重均分子量为1000、2000及3000的聚丙二醇（PPG1000、PPG2000、PPG3000）加入反应釜，120℃脱水1-2h，降温至80℃后缓慢滴加MDI，滴加速度控制在1-2s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入辛酸亚锡，升温至120℃继续反应3-5h，加入NPEL-128及四丁基溴化胺，继续反应3-5h。
一种环保高韧性环氧胶黏剂，其是采用前述的制备方法制备而成。
一种前述环保高韧性环氧胶黏剂的应用，将其涂覆于动力锂电池包的防爆阀与顶盖之间连接面上形成粘结涂层，固化后得到的固化粘结层中的固化物，能够形成独特的三维微观结构，同时对连接面进行弹性连接、密封、防腐。
以下以更为具体的实施例加以说明。
实施例1
本实施例是在前述实施例的基础上，提供具体的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及应用。
本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备自主合成的聚氨酯改性环氧树脂：取210g PPG1000、430g PPG2000和210gPPG3000混合后，加入可加热反应釜或圆底烧瓶，本实施例选择圆底烧瓶；在120℃脱水2h，随后降温至80℃，缓慢滴加40g MDI，滴加速度控制在1s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入5g辛酸亚锡，升温至120℃继续反应4h，然后加入100gNPEL-128 和5g四丁基溴化胺的混合溶液，继续反应3h；取少量测定异氰酸根含量，若检测结果低于500ppm则出料，否则继续反应1-2h，重复检测，合格则出料，不合格则重新制备并寻找原因，直至检测合格；检测合格后得到自主合成的聚氨酯改性环氧树脂；
（2）制备环保高韧性环氧胶黏剂的A组分：取上述步骤自主合成的聚氨酯改性环氧树脂60g，分别加入20g NPEL-128、改性双官稀释剂514s 10g、692环氧稀释剂5g、附着力促进剂（市售路博润LUBRIZOL 2063）g、KH-560 2g、消泡剂（BYK-141）1g，然后使用分散机在1800转/分钟高速分散20分钟，最后在真空脱泡机中脱泡后，即可得到环保高韧性环氧胶黏剂的A组分；
图1为本步骤自主合成的聚氨酯改性环氧树脂的表面扫描电镜图，从图中可以看到，在聚氨酯主体链段周围接枝了大量微球型环氧分子及链段，从而大大增加了环氧的空间位移性，且主链为长链的高柔性聚醚链段，这些使得其固化物有较好的韧性，可以大大提高环氧固化物的断裂伸长率；再结合B组分，使其固化物能够在固化后的粘结涂层中，共同构造出独特的多孔网络微观结构。
（3）自主合成B组分：将200g三乙烯四胺和410g腰果酚在常温下混合，加入圆底烧瓶，升温至60℃反应3h，之后将390g天然壬醛加入可加热反应釜或者圆底烧瓶，先反应0.5h后、再升温至120℃反应4h，降温出料，即可得到环保高韧性环氧胶黏剂、自主合成的B组分。
（4）混合、脱泡：将A组分与B组分按照质量比例2.5：1混合后，脱泡，即制备得到无毒、无催化剂的环保高韧性环氧胶黏剂。
（5）应用步骤：进行涂覆及固化，形成固化粘结层。常温下将环保高韧性环氧胶黏剂涂布在铝片表面、形成粘结涂层，常温下静置24h或置于80℃高温环境中4h固化该涂层，固化过程中A组分与B组分协同配合、共同构造涂层中固化物的微观结构，在完全固化后，固化物相互作用、形成具有独特的三维网络、弹性链接的多孔微观层状结构的环保高韧性环氧固化粘结层，然后再测试该固化粘结层的粘接性能，其性能测试结果见表一。
具体的，将采用上述方法制备的环保高韧性环氧胶黏剂，涂覆于动力锂电池包的防爆阀与顶盖之间连接面上形成设定厚度的粘结涂层（具体厚度可根据具体需要设定），在该涂层固化后得到的固化粘结层，具备独特的三维微观结构，在连接面上能够同时起到高弹性连接、密封、防腐的作用。
实施例2
本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及应用，与前述实施例1基本上相同，其不同之处在于，本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备聚氨酯改性环氧树脂：取210g PPG1000、430g PPG2000和210g PPG3000混合后加入圆底烧瓶，在120℃脱水2h，随后降温至80℃，缓慢滴加40g MDI，滴加速度控制在1s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入5g辛酸亚锡，升温至120℃继续反应4h，然后加入100gNPEL-128 和5g四丁基溴化胺的混合溶液，继续反应3h，取少量测定异氰酸根含量、检测合格后即得到自主合成的聚氨酯改性环氧树脂；
（2）制备环保高韧性环氧胶黏剂的A组分：取上述合成的改性环氧树脂70g，加入15g NPEL-128、改性双官稀释剂514s 10g、附着力促进剂2g、KH-560 2g、消泡剂1g，然后使用分散机在1800转/分钟高速分散20分钟，最后在真空脱泡机中脱泡后即可得到高韧性环氧胶黏剂A组分；
（3）合成环保高韧性环氧胶黏剂的B组分：将200g三乙烯四胺和410g腰果酚在常温下混合，加入圆底烧瓶，升温至60℃反应3h，之后将390g天然壬醛加入圆底烧瓶（或可加热反应釜），先反应0.5h后、再升温至100℃反应5h，降温出料即可得到自主合成的B组分；
（4）混合、消泡：将A组分与B组分按照质量比例2：1混合、消泡后，即得到环保高韧性环氧胶黏剂。
（5）固化、形成固化粘结层：将所制备的环保高韧性环氧胶黏剂，涂布在铝片表面、形成粘结涂层，使粘结涂层在常温静置24h、固化后，在铝片表面形成固化粘结层，测试该固化粘结层的粘接性能，其性能测试结果见表一。
实施例3
本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及应用，与前述实施例1或实施例2均基本相同，其不同之处在于，本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备自主合成的聚氨酯改性环氧树脂：取210g PPG1000、430g PPG2000和210gPPG3000混合后加入圆底烧瓶，在120℃下脱水2h，随后降温至80℃，缓慢滴加40g MDI，滴加速度控制在1.5s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入5g辛酸亚锡，升温至120℃继续反应4h，然后加入100gNPEL-128 和5g四丁基溴化胺的混合溶液，继续反应3h，取少量测定异氰酸根含量进行检测，检测合格后即得到自主合成的聚氨酯改性环氧树脂；
（2）A组分制备：取上述步骤自主合成的聚氨酯改性环氧树脂（改性环氧树脂）65g，加入15g NPEL-128、改性双官稀释剂514s 10g、692环氧稀释剂5g、苯甲醇2g、附着力促进剂1g、KH-560 1g、消泡剂1g，然后使用分散机在1800转/分钟高速分散20分钟，最后在真空脱泡机中脱泡后即可得到高韧性环氧胶黏剂的A组分；
（3）自主合成B组分：将200g三乙烯四胺和410g腰果酚在常温下混合，加入圆底烧瓶，升温至60℃反应3h，之后将390g天然壬醛加入圆底烧瓶，先反应0.5h后升温至140℃反应5h，降温出料即可得到高韧性环氧胶黏剂的B组分；
（4）混合、固化：将A组分与B组分按照质量比例2：1混合、消泡；
（5）将制备的环保高韧性胶黏剂涂布在铝片表面，常温静置24h固化后，测试固化粘结层的粘接性能。
实施例4
本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及应用，与前述实施例1-3均基本上相同，其不同之处在于，本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备聚氨酯改性环氧树脂：取210g PPG1000、430g PPG2000和210g PPG3000混合后加入圆底烧瓶，在120℃脱水2h，随后降温至80℃，缓慢滴加40g MDI，滴加速度控制在1s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入5g辛酸亚锡，升温至120℃继续反应4h，然后加入100gNPEL-128 和5g四丁基溴化胺的混合溶液，继续反应3h，取少量测定异氰酸根含量，检测合格后得到自主合成的聚氨酯改性环氧树脂。
（2）A组分制备：取上述合成的改性环氧树脂60g，加入15g NPEL-128、改性双官稀释剂514s 10g、692环氧稀释剂5g、苯甲醇5g、附着力促进剂3g、KH-560 2g，然后使用分散机在1800转/分钟高速分散20分钟，最后在真空脱泡机中脱泡后即可得到高韧性环氧胶黏剂A组分；
（3）B组分合成：将200g三乙烯四胺和410g腰果酚在常温下混合，加入圆底烧瓶，升温至60℃反应3h，之后将390g天然壬醛加入圆底烧瓶，先反应0.5h后升温至120℃反应5h，降温出料即可得到高韧性环氧胶黏剂的B组分。
（4）混合、消泡、固化：将A组分与B组分按照质量比例3：1混合后，得到胶黏剂，将胶黏剂涂布在铝片表面，置于80℃下烘烤4h固化后，测试固化粘结层的粘接性能，测试结果见表一。
实施例5
本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及应用，与前述实施例1-4均基本上相同，其不同之处在于，本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备聚氨酯改性环氧树脂：取210g PPG1000、430g PPG2000和210g PPG3000混合后加入圆底烧瓶，在120℃脱水2h，随后降温至80℃，缓慢滴加40g MDI，滴加速度控制在1s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入5g辛酸亚锡，升温至120℃继续反应4h，然后加入100gNPEL-128 和5g四丁基溴化胺的混合溶液，继续反应3h，取少量测定异氰酸根含量。
（2）A组分制备：取上述自主合成的聚氨酯改性环氧树脂65g，加入20g NPEL-128、改性双官稀释剂514s 10g、附着力促进剂3g、KH-560 2g，然后使用分散机在1800转/分钟高速分散20分钟，最后在真空脱泡机中脱泡后即可得到高韧性环氧胶黏剂A组分。
（3）B组分合成：将200g三乙烯四胺和410g腰果酚在常温下混合，加入圆底烧瓶，升温至60℃反应3h，之后将390g天然壬醛加入圆底烧瓶，先反应0.5h后升温至140℃反应5h，降温出料即可得到高韧性环氧胶黏剂B组分。
（4）混合、固化：将A组分与B组分按照质量比例2.5：1混合、消泡后，得到胶黏剂；将胶黏剂涂布在铝片表面，常温静置24h固化后，测试固化粘结层的粘接性能；测试结果见表一。
实施例6
本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及应用，与前述实施例1-5均基本上相同，其不同之处在于，本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）聚氨酯改性环氧树脂制备：取210g PPG1000、430g PPG2000和210g PPG3000混合后加入圆底烧瓶，在120℃脱水2h，随后降温至80℃，缓慢滴加40g MDI，滴加速度控制在1s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入5g辛酸亚锡，升温至120℃继续反应4h，然后加入100gNPEL-128 和5g四丁基溴化胺的混合溶液，继续反应3h，取少量测定异氰酸根含量。
（2）A组分制备：取上述自主合成的聚氨酯改性环氧树脂60g，加入15g NPEL-128、改性双官稀释剂514s 15g、692环氧稀释剂5g、附着力促进剂2g、KH-560 2g、消泡剂1g，然后使用分散机在1800转/分钟高速分散20分钟，最后在真空脱泡机中脱泡后即可得到高韧性环氧胶黏剂A组分。
（3）B组分合成：将200g三乙烯四胺和410g腰果酚在常温下混合，加入圆底烧瓶，升温至60℃反应3h，之后将390g天然壬醛加入圆底烧瓶，先反应0.5h后升温至110℃反应3h，降温出料即可得到高韧性环氧胶黏剂B组分。
（4）混合、消泡、固化：将A组分与B组分按照质量比例2：1混合、消泡后，涂布在铝片表面，常温静置24h固化后，测试固化粘结层的粘接性能，测试结果见表一。
实施例7
本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及应用，与前述实施例1-6均基本上相同，其不同之处在于，本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）聚氨酯改性环氧树脂制备：取210g PPG1000、430g PPG2000和210g PPG3000混合后加入圆底烧瓶，在120℃脱水2h，随后降温至80℃，缓慢滴加40g MDI，滴加速度控制在2s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入5g辛酸亚锡，升温至120℃继续反应4h，然后加入100gNPEL-128 和5g四丁基溴化胺的混合溶液，继续反应3h，取少量测定异氰酸根含量。
（2）A组分制备：取上述自主合成的聚氨酯改性环氧树脂70g，加入15g NPEL-128、改性双官稀释剂514s 10g、附着力促进剂2g、KH-560 2g、消泡剂1g，然后使用分散机在1800转/分钟高速分散20分钟，最后在真空脱泡机中脱泡后即可得到高韧性环氧胶黏剂A组分。
（3）B组分合成：将200g三乙烯四胺和410g腰果酚在常温下混合，加入圆底烧瓶，升温至60℃反应3h，之后将390g天然壬醛加入圆底烧瓶，先反应0.5h后升温至140℃反应5h，降温出料即可得到高韧性环氧胶黏剂B组分。
（4）混合、固化：将A组分与B组分按照质量比例3：1混合后得到胶黏剂，再涂布在铝片表面上，置于80℃下烘烤4h固化后，测试固化粘结层的粘接性能，测试结果见表一。
实施例8
本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及应用，与前述实施例1-7均基本上相同，其不同之处在于，本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）聚氨酯改性环氧树脂制备：取210g PPG1000、430g PPG2000和210g PPG3000混合后加入圆底烧瓶，在120℃脱水2h，随后降温至80℃，缓慢滴加40g MDI，滴加速度控制在1.2s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入5g辛酸亚锡，升温至120℃继续反应4h，然后加入100gNPEL-128 和5g四丁基溴化胺的混合溶液，继续反应3h，取少量测定异氰酸根含量。
（2）A组分制备：取上述自主合成的聚氨酯改性环氧树脂65g，加入15g NPEL-128、改性双官稀释剂514s 10g、苯甲醇5g、附着力促进剂2g、KH-560 2g、消泡剂1g，然后使用分散机在1800转/分钟高速分散20分钟，最后在真空脱泡机中脱泡后即可得到高韧性环氧胶黏剂A组分。
（3）B组分合成：将200g三乙烯四胺和410g腰果酚在常温下混合，加入圆底烧瓶，升温至60℃反应3h，之后将390g天然壬醛加入圆底烧瓶，先反应0.5h后升温至140℃反应5h，降温出料即可得到高韧性环氧胶黏剂B组分。
（4）混合、固化：将A组分与B组分按照质量比例2.5：1混合后德奥胶黏剂，再涂布在铝片表面，常温静置24h固化后，测试固化粘结层的粘接性能。
实施例9
本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及应用，与前述实施例1-8均基本上相同，其不同之处在于，本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）聚氨酯改性环氧树脂制备：取210g PPG1000、430g PPG2000和210g PPG3000混合后加入圆底烧瓶，在120℃脱水2h，随后降温至80℃，缓慢滴加40g MDI，滴加速度控制在1s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入5g辛酸亚锡，升温至120℃继续反应4h，然后加入100gNPEL-128 和5g四丁基溴化胺的混合溶液，继续反应3h，取少量测定异氰酸根含量。
（2）A组分制备：取上述自主合成的聚氨酯改性环氧树脂60g，加入15g NPEL-128、改性双官稀释剂514s 15g、苯甲醇5g、附着力促进剂3g、KH-560 2g，然后使用分散机在1800转/分钟高速分散20分钟，最后在真空脱泡机中脱泡后即可得到高韧性环氧胶黏剂A组分。
（3）B组分合成：将200g三乙烯四胺和410g腰果酚在常温下混合，加入圆底烧瓶，升温至60℃反应3h，之后将390g天然壬醛加入圆底烧瓶，先反应0.5h后升温至100℃反应4h，降温出料即可得到高韧性环氧胶黏剂B组分。
（4）混合、固化：将A组分与B组分按照质量比例2：1混合后得到胶黏剂，将其涂布在铝片表面，常温静置24h固化后，测试固化粘结层的粘接性能。
图2为本实施例固化粘结层的断面扫描电镜图，从图中可以看到，在断口处有微球分子形成的链段连接于断口处并向断裂方向之外进行延伸，表明该处断裂为韧性断裂而非脆性，证明本实施例所制备的环保高韧性环氧胶黏剂，固化后的固化粘结层具有独特的三维微观结构和良好的柔韧性。
实施例10
本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂、制备方法及应用，与前述实施例1-9均基本上相同，其不同之处在于，本实施例提供的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）聚氨酯改性环氧树脂制备：取210g PPG1000、430g PPG2000和210g PPG3000混合后加入圆底烧瓶，在120℃脱水2h，随后降温至80℃，缓慢滴加40g MDI，滴加速度控制在1.1s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入5g辛酸亚锡，升温至120℃继续反应4h，然后加入100gNPEL-128 和5g四丁基溴化胺的混合溶液，继续反应3h，取少量测定异氰酸根含量；
（2）A组分制备：取上述自主合成的聚氨酯改性环氧树脂60g，加入20g NPEL-128、改性双官稀释剂514s 15g、附着力促进剂3g、KH-560 2g，然后使用分散机在1800转/分钟高速分散20分钟，最后在真空脱泡机中脱泡后即可得到高韧性环氧胶黏剂A组分。
（3）B组分合成：将200g三乙烯四胺和410g腰果酚在常温下混合，加入圆底烧瓶，升温至60℃反应3h，之后将390g天然壬醛加入圆底烧瓶，先反应0.5h后升温至130℃反应4h，降温出料即可得到高韧性环氧胶黏剂B组分。
（4）混合、涂布、固化：将A组分与B组分按照质量比例2：1混合后得到胶黏剂，将其涂布在铝片表面，常温静置24h固化后，测试固化粘结层的粘接性能。
上述各实施例制备的胶黏剂形成的固化粘结层的性能测试结果见表一。
表一
备注：表一中拉伸剪切强度数据均按照GB/T 7124-2008ISO 4587：2003 胶黏剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）规定的方法测试所得，表中剥离强度数据均按照GB/T 2791-1995 胶黏剂T剥离强度实验方法 挠性材料对挠性材料规定的方法测试所得，并将单位转换为N/mm，表中拉伸强度和断裂伸长率数据均按照GB/T 528-1998 eqv ISO37：1994 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应变性能的测定规定的方法测试所得，其中断裂伸长率按照扯断伸长率公式计算所得。
对本发明部分实施例常温固化30天后的固化粘结层进行粘接性能测试，其测试结果见表二，由表二可知，经过30天后，各实施例固化粘结层的剪切强度、拉伸强度略有上升，剥离强度、断裂伸长率略有下降，但是断裂伸长率等指标仍然能够满足相关生产标准的要求。
表二
备注：表二中拉伸剪切强度数据均按照GB/T 7124-2008ISO 4587：2003 胶黏剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）规定的方法测试所得，表中剥离强度数据均按照GB/T 2791-1995 胶黏剂T剥离强度实验方法 挠性材料对挠性材料规定的方法测试所得，并将单位转换为N/mm，表中拉伸强度和断裂伸长率数据均按照GB/T 528-1998 eqv ISO37：1994 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应变性能的测定规定的方法测试所得，其中断裂伸长率按照扯断伸长率公式计算所得。
应用对比测试：分别使用激光焊接和本发明实施例9制备的环保高韧性环氧胶黏剂，对10000套动力电池包防爆阀与顶盖进行接合，对比统计了生产速率及合格率，防爆阀不同接合方式生产结果如下表三。
表三
备注：上表中的生产速率是通过记录接合10000套动力电池防爆阀与顶盖所使用的总时间，以接合的动力电池套数（10000）除以总时间（单位为min）所得，合格率则是以这10000套动力电池中合格的数量除以总数量（10000）再乘以100%所得。
从表三中可以看出，采用本发明制备的环保高韧性环氧胶黏剂，相比激光焊接的生产效率可提高60%以上，产品合格率可提高约1.6%，使合格率能够稳定在99.9%以上，不仅提高了生产效率，同时极大提高了锂电池包的生产合格率。
对比例1：
使用市售的汉高乐泰公司E-90FL牌号环氧ab胶制样，与本发明部分实施例制备的环保高韧性环氧胶黏剂，分别混合后涂布在铝片表面、涂层厚度相同，分别在常温静置24h固化后，进行剪切及拉伸实验，对比测试结果见表四。
对比例2：
使用市售3M公司DP8705NS牌号环氧ab胶制样，与本发明部分实施例制备的环保高韧性环氧胶黏剂，分别混合后涂布在铝片表面、涂层厚度相同，分别在常温静置24h固化后，进行剪切及拉伸实验，对比测试结果见表四。
从表四中可以看出虽然对比例1、2的试样产品在剪切强度及拉伸强度方面略优一些，但伸长率较本发明实施例均呈现断崖式下降，其断裂伸长率仅为本发明实施例的6%~30%左右，在受到较大震动或压力时极易出现崩裂导致防爆阀失效增加电池爆炸风险。
表四
备注：表中拉伸剪切强度数据均按照GB/T 7124-2008ISO 4587：2003 胶黏剂 拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）规定的方法测试所得，表中拉伸强度和断裂伸长率数据均按照GB/T 528-1998 eqv ISO37：1994 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应变性能的测定规定的方法测试所得，其中断裂伸长率按照扯断伸长率公式计算所得。
综上，本发明上述实施例重点是通过同时改进胶黏剂的组分、配方及制备工艺，通过各组分之间的协同配合、无需催化剂，使其制备的粘结涂层在胶黏剂体系固化后，A组分中自主合成的聚氨酯主体链段周围接枝了大量微球型环氧分子及链段，从而大大增加了环氧的空间位移性，且主链为长链的高柔性聚醚链段；B组分合成的腰果酚中含有脂肪族长链，这些长链相互协同能够使固化后的固化物，在固化粘结层的厚度和长度两个方向上，均能形成由三维长链网络密实交织的微观层状结构，使得该固化粘结层中的固化物有较好的韧性，可以同时提高环氧固化物的粘结性能和断裂伸长率，较好的解决了现有技术的环氧胶黏剂体系存在着难以克服的固化后脆性过大导致断裂脱粘的技术问题，解决了难以同时改进拉伸剪切强度与伸长率两项指标的问题，同时解决了去除有毒催化剂对于生产设备和工艺要求高的问题，本发明胶黏剂的生产效率高、产品一致性好。
将本发明制备的环保高韧性环氧胶黏剂，应用于动力锂电池制造，可彻底解决现有的胶黏剂的综合无法替代激光焊接，而应用于动力锂电池包防爆阀与顶盖连接面的弹性连接与密封等问题，采用本发明胶黏剂生产动力锂电池包，其生产效率高、产品合格率高、性能优异。
需要特别说明的是，在本发明记载的组分、配比及工艺参数范围内，选择其他的组分、配比及工艺参数，均可实现本发明的技术效果，因此，本发明不再将其一一列出。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：分别制备A组分和B组分
S11：A组分的制备
A组分由如下质量份数比例的原料制成：聚氨酯改性环氧树脂60-70份，双酚A环氧树脂15-20份，腰果酚改性二缩水甘油醚10-15份，环氧稀释剂0-5份，苯甲醇0-5份，附着力促进剂1-5份，环氧基官能团硅烷1-5份，消泡剂0-3份；
将上述原料组分按照比例混合，加入反应釜中，高速分散后，真空脱泡，得到胶黏剂A组分；
S12：B组分的制备
B组分由如下质量份数比例的原料制成：三乙烯四胺20份、腰果酚41份、天然壬醛39份；
首先将三乙烯四胺和腰果酚混合，升温至60℃反应，之后将天然壬醛加入、先反应到设定的0.5-1h时长，再升温至100-140℃继续反应，即得到B组分柔韧性固化剂；
S2：混合、脱泡：将所制备的A、B组分按照质量比2-3:1的比例混合后脱泡，制备得到环保高韧性环氧胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，其还包括如下步骤：
S3：形成固化粘结层：将环保高韧性环氧胶黏剂，涂覆于被粘物表面形成涂层，进行涂层固化，使涂层中固化物在厚度和长度两个方向上均形成具有独特的三维网络密实链接的多孔微观层状结构，获得环保高韧性环氧固化粘结层。
3.根据权利要求2所述的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的涂层固化，是在常温下超过24h完成固化，或者在80℃下烘烤4-5h完成固化。
4.根据权利要求1所述的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述S11中的聚氨酯改性环氧树脂，其是由如下质量份数比例的原料制成：二苯基甲烷二异氰酸酯4份、重均分子量为1000的聚丙二醇21份、重均分子量为2000的聚丙二醇43份、重均分子量为3000的聚丙二醇21份、双酚A环氧树脂10份、四丁基溴化胺 0.5份、辛酸亚锡0.5份。
5.根据权利要求4所述的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯改性环氧树脂，其合成的方法为：
首先将重均分子量为1000、2000及3000的聚丙二醇，依次加入反应釜，脱水，降温后缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，控制滴加速度，滴加完毕反应后加入辛酸亚锡，升温至120℃继续反应，加入双酚A环氧树脂及四丁基溴化胺，继续反应到设定的3-5h时长，即得到合成的聚氨酯改性环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述合成的方法具体包括：
首先将重均分子量为1000、2000及3000的聚丙二醇，依次加入反应釜，升温至120℃下脱水1-2h，降温至80℃后缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加速度控制在1-2s 1滴，滴加完毕反应0.5h后加入辛酸亚锡，升温至120℃继续反应3-5h，分别加入双酚A环氧树脂及四丁基溴化胺，继续反应3-5h，即得到聚氨酯改性环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤S12具体包括：首先将三乙烯四胺和腰果酚混合，升温至60℃反应2-3h，之后将天然壬醛加入、先反应0.5h，再升温至100-140℃继续反应3-5h，即得到B组分柔韧性固化剂。
8.根据权利要求1所述的环保高韧性环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2，具体是将预先制备的A组分与B组分按照质量比2-3:1的比例混合，然后涂覆于被粘物表面形成涂层。
9.一种采用权利要求1~8任一项所述方法制备的环保高韧性环氧胶黏剂。
10.一种权利要求9所述环保高韧性环氧胶黏剂的应用，其特征在于，将其涂覆于动力锂电池包的防爆阀与顶盖之间的连接面上形成粘结涂层，固化后得到的固化粘结层，其中的固化物在厚度和长度两个方向上，均能形成由三维长链网络密实交织的微观层状结构，对连接面同时进行弹性连接、密封、防腐。
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