CN116789902A - 一种有机硅聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅聚合物及其应用。该有机硅聚合物包括含硅单体I‑1和可选含硅单体I‑2产生的重复单元、单体II产生的重复单元。各单体限定如说明书。该聚合物或包含该聚合物的处理剂可以用于多种物品如纺织物，纸制品、石材等处理，并赋予物品斥油斥水的功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅聚合物、包含该聚合物的处理剂及其应用，其可以用于多种物品的表面处理，如纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料，并赋予物品表面斥油斥水的功能。
技术背景
近年来，由于国际社会对多氟烷基化合物(PFAS)的关注度越来越高，PFAS被认为是高度稳定而不易降解，美国环保署EPA发表了相关的报告：“preliminary riskassessment of the development toxicity associated with exposure ofperfluorooctanoic acid and its salts(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/ pfoara.pdf)提示了对于PFAS物质相关环境负荷的担忧，与此同时，美国环保署发表了关于调聚物通过分解或代谢可能会生成PFAS,Federal Register(FR Vol68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoar.pdf).EPAEnvironmental News For Release:Monday April 14,2003EPA intensifies scientificinvestigation of a chemical processing aid(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/ pfoafacts.pdf)，相关的调聚物产品被广泛应用于织物整理，纸张，皮革，消防泡沫及护理制品等。而含氟的处理剂被认为是PFAS的来源之一。
鉴于以上情况，提出了一些新型的非氟化合物来替代现有的含氟整理剂。CN107849187A提出一种采用丙烯酸酯与氯乙烯等单体进行共聚，所形成的聚合物对纺织品进行整理，具有很好的斥水的效果。CN110114435A则提出一种采用丙烯酯的共聚物，再与蜡乳液等复合，对纺织进行整理，具有很好的斥水的效果。CN105377935B则采用一种聚氨酯水性分散体，对纺织品进行整理，具有很好的斥水的效果。但这些聚合物的斥油效果不佳。
CN103975107B提出采用阻隔涂层的解决方案，该专利主要是采用乳液聚合的方式，以淀粉加乳化剂的方式生产出一种聚合物乳液，再通过涂布的方式涂到纸张上。这种方式虽然也能阻隔油脂，但会带来两个问题，一是涂布量大才能有防油效果，二是仅适用于有涂布设备的造纸机，无法在一般的造纸机上直接完成，工艺适用性不强，成本也较高。CN112513370提出了一种采用长链丙烯酸酯共聚物来实现纸张的处理，从而实现斥油斥水的效果，但这种方式发现对温度高于80℃的热油阻隔效果较差。因此，本领域需要开发一种斥油效果改善的处理剂。
发明内容
本申请的目的在于提供一种有机硅聚合物和包含该聚合物的处理剂，它可以对多种物品进行处理，从而赋予物品表面斥油斥水的性能。
在第一方面，本申请提供一种有机硅聚合物，其包括单体I产生的重复单元和单体II产生的重复单元，单体I包括硅单体I-1和可选单体硅单体1-2，
a)所述硅单体I-1的结构通式如式I-1所示：
CH2＝C(R1)-X-B-Z1 I-1
式I-1中，R1选自氢原子或者C1-C20的烷基；B为C1-C20的亚烷基；
X选自X-1和X-2所示基团，
-C(O)-O-
X-1
-C(O)-N(R2)-
X-2
R2选自氢原子或者C1-C20的烷基。
Z1选自下列所示结构：
Z1中，R4各自独立为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，或者R5-O-R6-基团，R5为C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R6为C1-C10的亚烷基，1≤a≤200；
Y1和Y2相同或者不同，各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基和式(I)的结构，条件是当a为1时，Y1和/或Y2是式(I)的结构，当a大于1且≤200时，至少一个Y1是式(I)的结构和/或至少一个Y2是式(I)的结构：
R7各自独立为C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；R8各自独立为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R10为C1-C10的亚烷基，0≤b≤200；
所述硅单体I-2的结构通式如式1-2所示：
CH2＝C(R1)-X-B-Z2 I-2
式I-2中，R1选自氢原子或者C1-C20的烷基；B为C1-C20的亚烷基；
X选自X-1和X-2所示基团，
-C(O)-O-
X-1
-C(O)-N(R2)-
X-2
R2选自氢原子或者C1-C20的烷基。
Z2选自下列所示结构，
Z2中，R3各自独立为C1-C20的烷基或C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R4各自独立为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基或者R5-O-R6-基团，R5为C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R6为C1-C10的亚烷基，1≤a≤200；
b)单体II的结构通式如式II所示：
CH2＝C(R1)-C(O)-NR2-B-N(R3R4) II
其中，R1和R2各自独立选自氢原子或者C1-C20烷基；B为C1-C20的亚烷基；R3和R4各自独立为氢原子，C1-C18的烷基，羟乙基或苄基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
本发明人出乎意料地发现，当采用上述硅单体I-1进行聚合时，斥油性能得到了大幅提升，斥油效率也得到了显著增加，即较少的添加量也能获得好的斥油效果。当采用上述硅单体I-1和I-2组合时，得到的聚合物可以实现综合的性能平衡，如斥油性和斥水性的平衡。
根据本发明聚合物的一些实施方式，还包括单体III产生的重复单元，
c)单体III如式III所示：
CH2＝C(R1)-G-(R2O)q-R3 III
式III中，R1表示氢原子或甲基，R2各自独立为C1-C6的亚烷基，优选为C2-C4的亚烷基，q为1-50的整数，优选为1-20的整数；R3表示氢原子或C1-C20的烷基，优选氢原子或C1-C10的烷基，更优选氢原子或C1-C3的烷基；
其中，G选自G-1和G-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
G-1
-C(O)-N(R4)-(CH2)n-
G-2
R4表示氢原子或甲基，n为0-10的整数，优选为0-5的整数。
根据本发明聚合物的一些实施方式，以质量百分比计，硅单体I-1产生的重复单元在硅单体I-1产生的重复单元与硅单体1-2产生的重复单元的总量中所占的比例为1％至100％，5％至100％，10％至100％或50％至100％，例如1％、5％、10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％例如1％、5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或它们中任意二者组成的范围。硅单体I-1产生的重复单元与硅单体I-2产生的重复单元的总量也就是单体I产生重复单元的总量。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体I产生的重复单元的质量含量为30-90％，优选为40-85％，更优选为50-80％，例如35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或它们中任意二者组成的范围。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体II产生的重复单元的质量含量为5-65％，优选为10-50％，更优选为15-45％，例如5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或它们中任意二者组成的范围。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体III产生的重复单元的质量含量为1-30％,优选为3-15％，更优选为5-10％，例如1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％或它们中任意二者组成的范围。
根据本发明的一些实施方式，硅单体I-1和I-2中，R1选自氢原子或者甲基。
根据本发明的一些实施方式，硅单体I-1和I-2中，B选自C1-C10的亚烷基，优选为C1-C6的亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，X中，R2选自氢原子或者甲基。
根据本发明的一些实施方式，Z1中，R4各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，或者R5-O-R6-基团，R5为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R6为C1-C10的亚烷基，和/或1≤a≤80；R7各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；R8各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R10为C1-C10的亚烷基，和/或0≤b≤80。
根据本发明的一些实施方式，Z1中，R4各自独立为C1-C6的烷基，C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基或者R5-O-R6-基团，R5为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R6为C1-C6的亚烷基，1≤a≤30；R7各自独立为C1-C6的烷基，C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基；R8各自独立为C1-C6的烷基，C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R10为C1-C6的亚烷基，0≤b≤30。
在一些实施方式中，a为1-80的整数，1-30的整数，1-20的整数或1-10的整数。
在一些实施方式中，b为0。在一些实施方式中，b为1-30的整数，1-20的整数，1-10的整数或1-5的整数。
在一些实施方式中，Z1选自如下结构i-1至i-4中的一种或多种：
R各自独立选自C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；
1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
在一些实施方式中，R是C1-C3的烷基，例如甲基。
在一些优选实施方式中，Z1选自如下结构：
中的一种或多种；
Me代表甲基，1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
根据本发明的一些实施方式，Z2中，R3各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R4各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，或者R5-O-R6-基团，R5为C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R6为C1-C10的亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，Z2中，1≤a≤80。根据本发明的一些实施方式，Z2中，1≤a≤30。根据本发明的一些实施方式，Z2中，1≤a≤20。根据本发明的一些实施方式，Z2中，1≤a≤10。
根据本发明的一些实施方式，Z2中，R3各自独立为C1-C6的烷基，C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R4各自独立为C1-C6的烷基，C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基或者R5-O-R6-基团，R5为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R6为C1-C10的亚烷基，1≤a≤10。
根据本发明的一些实施方式，Z2选自如下结构ii-1至ii-2中的一种或多种：
R各自独立选自C1-C10烷基，C6-C10芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；
1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7。
Z2优选自如下结构：
中的一种或多种；
Me代表甲基，ph代表苯基；1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7。
在一些实施方式中，m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
在一些实施方式中，x为1、2、3、4、5、6或7。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体II的所述结构中，R1和R2选自氢原子或甲基；B为C1-C6的亚烷基；R3和R4分别独立为C1-C3的烷基，羟乙基或苄基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
根据本发明聚合物的一些实施方式，硅单体I-1选自CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3，CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3，CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，CH2＝C(CH3)C(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3，CH2＝CHC(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3，CH2＝C(CH3)C(O)-NH-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，CH2＝CHC(O)-NH-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH2CH3)3)3，CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH2CH3)3)3，CH2＝C(CH3)C(O)-O-CH2-Si(OSi(CH3)3)3，CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)[O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9]2(0≤n≤25)。
根据本发明聚合物的一些实施方式，硅单体I-2选自CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(1≤n≤25)，CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C8H17(1≤n≤25)，CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3(1≤n≤25)。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体II选自选自二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体III选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸-4-羟基丁酯。
根据本发明聚合物的一些实施方式，所述聚合物的重均分子量为1000-200万，优选为5000-150万。根据本发明聚合物的一些实施方式，所述聚合物为铵盐或氮氧化物的形式。
本发明进一步提供了一种处理剂，包括本发明上述的有机硅聚合物和溶剂，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。优选地，有机溶剂为丙酮，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁基卡必醇，二丙二醇甲醚中的一种或多种。
本发明也涉及上述处理剂的制造方法，其包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中将单体(包含单体I、单体II、以及任选地选自单体III)进行聚合，得到聚合物溶液。
根据本发明聚合物的一些实施方式，以质量计，硅单体I-1的用量在硅单体I-1与硅单体I-2的总量中所占的比例为1％至100％，5％至100％，10％至100％，50％至100％，50％至98％，例如1％、5％、10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％例如1％、5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或它们中任意二者组成的范围。
根据本发明聚合物的一些实施方式，以质量计，单体I的用量在单体总量中所占比例为30-90％，优选为40-85％，更优选为50-80％，例如35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或它们中任意二者组成的范围。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体II的用量在单体总量中所占比例为5-65％，优选为10-50％，更优选为15-45％，例如5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或它们中任意二者组成的范围。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体III的用量在单体总量中所占比例为0-30％，优选为1-30％，更优选为3-15％，进一步优选为5-10％，例如1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％或它们中任意二者组成的范围。
根据需要，该制造方法还可以包括如下步骤(2)、(3)、(4)中的任何一个或多个步骤：
(2)加入水进行分散，同时从聚合物溶液中除去有机溶剂，或者先除去溶剂再加入水分散；
(3)加入有机酸使聚合物中的氨基转变成铵盐；
(4)加入氧化剂(例如过氧化氢)，将聚合物的氨基转变成氮氧化物。
此外，本发明还提供了上述有机硅聚合物或上述处理剂在纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料中的应用。此外，本发明还提供了一种上述有机硅聚合物或上述处理剂处理后的产品，所述产品可以为纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料。
本申请中，纸制品的示例包括但不限于纸张、纸质承载物例如纸杯、纸碗、纸盘等。
发明的效果
本发明的有机硅聚合物及所生成的处理剂，可方便地进行水分散，并应用于多种物品的表面处理，如纤维织物，皮革，无纺布，石棉，毛皮，混凝土，天然石材，纸张，塑料，处理方式包括涂布，浸泡或内添加等其它的方式处理，它在处理后可以赋予物品表面斥油和斥水性能。
具体实施方式：
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。这些实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。本发明的实际保护范围在权利要求书中进行阐述。
本申请中，若无特别说明，否则所用术语具有本领域技术人员公知的一般含义。
本申请中，术语“烷基”是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
本申请中，术语“亚烷基”是指直链亚烷基或支链亚烷基，其非限制性实例包括：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、-CHCH3CH2-、-CHCH3CH2CH2-、CH2CH3CHCH2-等。
本申请中，若无特别说明，“％”均指质量百分比。
一、聚合方法
本共聚物的聚合方式，没有特别限定，传统的自由基聚合方式如本体聚合，在有机溶剂中的溶液聚合，在水中的乳液聚合均可采用。
在本发明中，优选在聚合(例如溶液聚合或乳液聚合)之后，加水和酸后再脱除溶剂，得到水分散体；也可以脱除溶剂后，再加入水和酸得到水分散体。
作为聚合物的引发剂，可以使用过氧化物，偶氮类化合物或过硫酸类化合物，聚合引发剂根据聚合体系可选用油溶性或水溶性引发剂。
油溶性的聚合引发的例子优选2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，1,1’-偶氮二(环乙烷-1-甲腈)，二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，过氧化月桂酰，氢过氧化枯烯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯等。
水溶性聚合引发剂的例子优选2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，2,2’偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物，2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐，过硫酸钾，过硫酸钡，过硫酸铵，过氧化氢，叔丁基过氧化氢等。
聚合的引发剂优选为10小时为半衰期，分解温度为40℃以上的过氧化物或偶类化合物，如过氧化新戊酸叔丁酯，2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)等。
本发明的典型的溶液聚合过程如下，
先加入溶剂，再加入相应的单体进行溶解，通入氮气置换其中的氧后，加入引发剂，加热升温至反应温度40-120℃，反应时间为4-20个小时不等。
本发明的处理剂的制造工序如下：
(1)将单体I，II和可选的单体III按比例放入有机溶剂中，并加入引发剂进行聚合；
(2)根据需要，在聚合完成后，加入水进行分散，将有机溶剂去除掉；
(3)根据需要，添加酸将使聚合物中的氨基转化为铵盐的过程；
(4)根据需要，对上述分散体加入氧化剂进行处理；
在上述步骤(1)中，以质量计，硅单体I-1的用量占单体I(硅单体I-1与硅单体I-2的总量)比例可以为1％至100％，5％至100％，10％至100％或50％至100％。
二、测试方法
纸张处理及测试方法
可处理的纸张包括薄纸，厚纸，箱板纸，或是纸浆模塑等，从单位面积(米2)达到300克的纸盒，还是单位面积(米2)达到80克的牛皮纸，从单位面积(米2)达到100克的薄页纸，到单位面积(米2)达到200克的纸塑产品，均可处理。
纸张的原料可以是化学漂白浆或是非漂白浆，碎木纸浆，化学机械浆，机械浆等，也可能在这些浆板中加入了树脂成分如聚酰胺，聚烯烃，聚乙烯醇等。纸张处理的方法如下：
(1)湿部处理：纸塑重量350克/米2
将甘蔗浆板直接进行碎浆处理，扣解度为加拿大自由度600ml，纸浆的浓度为0.3％，在其中按顺序加入烷基烯酮二聚体(AKD)的施胶剂，加入量为干纸重量的2％，再加入合成好的处理剂，加入量为干纸重量的1-15％。
将纸浆按规定的重量倒入10寸的圆盘模具滤网中，然后用真空抽滤掉水分。在模具中用150℃烘120秒，对圆盘餐具的斥油斥水性进行评估。
(2)表面施胶处理例子：
试验纸的制作：纸张重量50克/米2
采用化学浆板LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)加NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆浆)，比例为5:5，将浆板进行扣解，扣解度为加拿大自由度200ml。在纸张抄造过程中加入广西明阳阳生化公司生产的阳离子淀粉MC-2型淀粉，加入量为浆板的1％重量份，用长网纸机进行抄造成重量为50克/米2的薄页纸。
施胶用的淀粉溶液采用非离子改性的淀粉羟乙基淀粉，采用Penford公司生产的Penford Gum 290淀粉，浓度为5％。先将淀粉溶液加温到90℃以上进行糊化，糊化完成后再加入合成好的处理剂，处理剂在淀粉溶液中的浓度为1-15％重量份。控制淀粉液的温度不低于70℃，先把纸张进行表面施胶处理，吸液量超过70％，然后再进行烘干处理，得到处理好的纸张。
(3)表面涂布例子：
试验纸张的制作：纸张重量230克/米2
该纸张有五层复合而成，其中底层和顶层为化学浆板LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)加NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)，比例为7:3，中间三层采用化学机械浆或机械浆板，在纸机上复合成重量为230克/米2的纸板。
涂布淀粉采用的是广西明阳阳生化公司生产的木薯涂布淀粉MS-1。淀粉浓度为20％，将淀粉加水并加温到90℃以上进行糊化，糊化完成后再加入合成好的纸张处理剂，处理剂在淀粉溶液中的浓度为1-15％(质量浓度)。控制淀粉温度不低于50℃，利用纸张涂布机涂到纸板顶层，涂布量为3-8克/米2。
斥油斥水性评价
下面列举的实施例，比较例，具体地说明本发明，但这些说明不限定于本发明。以下实验如果没有特别说明，添加量％均为重量份。
以下使用的试验方法如下所述。
斥油性测试评价
(1)耐热油测试
将85℃的热油(色拉油，花生油，菜籽油)倒入到纸制品的上面，观察20分钟，看是否有渗透，进行评级打分。
5分为表面不变色；
4分为表面稍微变色；
3分为表面有变色，有轻微渗透；
2分为严重渗透；
斥水性评价
(1)Cobb测试
该测试是按GB/T1540-2002或ISO 535:1991进行测试，
其原理是测定支撑10mm水的高度在100cm2的纸上在1分钟内吸收水的重量(g)，将该数值换算为每1平米方的重量(g/m2)。
Cobb吸收性试验仪通常采用翻转式圆筒测试仪。金属圆筒为圆柱体，其内截面积一般为(100±0.2)cm2,相应内径为(112.8±0.2)mm。若用小面积的圆筒，建议面积应不小于50c㎡，此时应相应减少水的体积，以保证10mm的水液高度。圆筒高度为50mm，圆筒环面与试样接触的部分应平滑，并有足够的圆度，以防圆筒边缘损坏试样。为防止水的渗漏，翻转式的圆筒盖子上和平压式的底座上应加一层有弹性但不吸水的胶垫或垫圈，金属压辊的辊宽应为(200±0.5)mm，质量应为(10±0.5)kg，表面应平滑。
将处理后的纸张样品切成(125±5)mm见方或￠(125±5)mm圆形的试样10张(正反面各5张)。对于测试面积小的仪器，试样尺寸应略大于圆筒外径，以避免试样过小造成漏水，也应避免试样过大而影响操作。
在放置试样前，应保证与试样接触的圆筒环面、胶垫是干燥的，同时手不应接触到测试区。用量筒量取100mL水倒入圆筒中，然后将已称好质量的试样放置于圆筒的环形面上且测试面向下。将压盖盖在试样上并夹紧，使之与圆筒固定在一起。
将圆筒翻转180°，同时打开秒表计时，吸水60秒。在吸水结束前10s～15s,将圆筒翻正，松开压盖夹紧装置，取下试样。注意每测试5次后，应更换测试用水，以免影响测试结果。在达到规定吸水时间的瞬间，把已从圆筒上取下的试样，吸水面朝下地放在预先铺好的吸水纸上。再在试样上面放上一张吸水纸，然后立即用金属压辊不加其他压力地在4s内往返辊压一次，将试样表面剩余的水吸干。将试样快速取出，吸水面向里对折，然后再对折一次后称量，准确至0.001g。对于厚纸板，试样可能不易折叠，在此情况下应尽快进行第二次称量。
Cobb值以下式表示：C＝(g2-g1)/F
式中：C cobb值；
g2—吸水后的试样重量；
g1---吸水前的试样重量；
F—100cm2测试面积；
(2)耐热水测试
这种方法是直接测试纸张耐热水的能力，测试方法相对简单，一般将处理过的纸张做成可以承放液体的容器，将100℃的开水倒入其中，观察30分钟，看是否有渗漏，没有渗漏为通过，这种方法适用于纸浆模塑产品。
石材处理及测试方法：
可处理的天然石材包括：大理石，花岗石，砂岩，板岩等。
以砂岩为例，将砂岩样品浸泡到用水稀释一定倍数的处理剂溶液中，取出后自然晾干48小时，温度不低于25℃，然后分别用色拉油，芥末酱，咖啡，醋等滴到砂岩表面，观察润湿的状态。如不渗透，则说明阻抗性越好。
5分为表面不变色；
4分为表面稍微变色；
3分为表面有变色，有轻微渗透；
2分为严重渗透；
二、实施例和对比例
化学品缩写参见表1：
表1
实施例1
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入76克Si-B3，25克DN，8克HEMA和110克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约220克，固体份含量约为50％。
加入315克水和10克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上，在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为25％的水分散液。
实施例2
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入48克Si-B3和28克Si-5(平均分子量500)，25克DN，8克HEMA和110克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约220克，固体份含量约为50％。
加入315克水和10克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上，在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为25％的水分散液。
实施例3
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入76克Si-B3，25克DN，8克4-HBA和110克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约220克，固体份含量约为50％。
加入315克水和10克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上，在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为25％的水分散液。
对比例1
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入76克Si-5(平均分子量500)，25克DN，8克HEMA和110克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约220克，固体份含量约为50％。
加入315克水10克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上，在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为25％的水分散液。
对比例2
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入76克Si-B3，25克DM，8克HEMA和110克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约220克，固体份含量约为50％。
加入315克水和10克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上，在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为25％的水分散液。
性能测试
采用实施例和对比例所合成的水分散液作为处理剂对几种物品的测试：
1)纸餐具测试：准备一份浓度为1wt％的纸浆溶液，加入干纸重量2wt％的AKD类型施胶剂和分别为干纸重量10wt％,6wt％,3wt％的处理剂，制成10英寸的圆盘，重量为20克。用85℃色拉油测试20分钟，根据渗透情况进行分级打分；用100℃开水测试30分钟，记通过或漏水。
2)纸张的测试：选50克/m2的薄纸，用表面施胶的方式进行处理，处理剂的浓度分别是5wt％,4wt％,3wt％，测试耐热油性和Cobb吸水值。
3)纸张的测试：选230克/m2的卡纸，用涂布的方式进行处理，处理剂的浓度分别是5wt％,4wt％,3wt％，测试耐热油性和Cobb吸水值。
4)砂岩的测试：将处理剂用水分别稀释成3wt％，2wt％和1wt％的液体，取砂岩样品浸泡液体，取出后自然晾干48小时，温度不低于25℃，然后分别用色拉油和咖啡滴到砂岩表面，观察润湿的状态，进行分级打分。
实施例1-3以及对比例1-2的测试性能总结如表2所示。
表2测试性能对比表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 硅单体I-1(Si-B3) | 76 | 48 | 76 | 76 | |
| 硅单体I-2(Si-5) | 28 | 76 | |||
| 单体II | DN | DN | DN | DN | DM |
| 餐盘耐热油测试10wt％ | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 餐盘耐热油测试6wt％ | 5 | 4 | 5 | 3 | 3 |
| 餐盘耐热油测试3wt％ | 5 | 3 | 5 | 2 | 2 |
| 餐盘开水测试 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 50克纸耐热油性能5wt％ | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 |
| 50克纸耐热油性能4wt％ | 5 | 5 | 5 | 4 | 3 |
| 50克纸耐热油性能3wt％ | 5 | 4 | 5 | 3 | 2 |
| 50克纸Cobb 5wt％ | 24 | 23 | 26 | 20 | 23 |
| 50克纸Cobb 4wt％ | 24 | 23 | 27 | 21 | 25 |
| 50克纸Cobb 3wt％ | 28 | 26 | 30 | 23 | 28 |
| 230克纸耐热油性能5wt％ | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 |
| 230克纸耐热油性能4wt％ | 5 | 5 | 5 | 4 | 3 |
| 230克纸耐热油性能3wt％ | 5 | 4 | 5 | 3 | 2 |
| 230克纸Cobb 5wt％ | 24 | 23 | 26 | 20 | 23 |
| 230克纸Cobb 4wt％ | 24 | 23 | 28 | 21 | 25 |
| 230克纸Cobb 3wt％ | 28 | 26 | 32 | 23 | 28 |
| 砂岩色拉油3wt％ | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 砂岩色拉油2wt％ | 5 | 4 | 5 | 3 | 3 |
| 砂岩色拉油1wt％ | 4 | 3 | 4 | 1 | 1 |
| 砂岩咖啡3wt％ | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 |
| 砂岩咖啡2wt％ | 4 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 砂岩咖啡1wt％ | 3 | 3 | 2 | 3 | 2 |
通过实施例1和对比例1性能测试结果可以看出，单独使用单体I-1相比单独使用单体I-2制得的处理剂，在高用量的情况下斥油效果均好，但处理剂添加量减少后，前者性能明显优于后者，表明前者斥油性能更佳，效率更高。
通过实施例1和对比例2性能测试结果可以看出，单体II使用DN相比DM制得的处理剂，在高用量的情况下斥油效果均好，但处理剂添加量减少后，前者性能明显优于后者，表明前者斥油性能更佳，效率更高。
实施例4-10
与实施例1完全一样，除了分别用如下不同结构的含硅单体I-1来替换Si-B3，分别是Si-B3H(实施例4),Si-B2(实施例5)，Si-NB3(实施例6),Si-NB3H(实施例7),Si-NB2(实施例8),Si-B4(平均分子量为500)(实施例9)，Si-B5(平均分子量为500)(实施例10)。
实施例4-10的测试结果参见表3。
表3测试性能对比表
通过实施例和对比例可以看出，本发明的有机硅聚合物及包含该聚合物的处理剂具有优异的斥油性能，同时斥油效率显著提高，而且还具有较好的斥水性。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种处理剂处理后的产品，所述产品为纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料，其中，所述处理剂包括有机硅聚合物和溶剂，所述溶剂包括水和/或有机溶剂，
所述有机硅聚合物包括单体I产生的重复单元和单体II产生的重复单元，单体I包括硅单体I-1和可选单体硅单体I-2，
a)所述硅单体I-1的结构通式如式I-1所示：
CH2＝C(Rl)-X-B-Zl I-1
式I-1中，R1选自氢原子或者C1-C20的烷基；B为C1-C20的亚烷基；
X选自X-1和X-2所示基团，
-C(O)-O-
X-1
-C(O)-N(R2)-
X-2
R2选自氢原子或者C1-C20的烷基；
Z1选自下列所示结构：
Z1中，R4各自独立为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，或者R5-O-R6-基团，R5为C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R6为C1-C10的亚烷基，1≤a≤200；
Y1和Y2相同或者不同，各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，和式(I)的结构，条件是当a为1时，Y1和/或Y2是式(I)的结构，当a大于1且≤200时，至少一个Y1是式(I)的结构和/或至少一个Y2是式(I)的结构：
R7各自独立为C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；R8各自独立为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R10为C1-C10的亚烷基，0≤b≤200；
所述硅单体I-2的结构通式如式I-2所示：
CH2＝C(R1)-X-B-Z2 I-2
式I-2中，R1选自氢原子或者C1-C20的烷基；B为C1-C20的亚烷基；
X选自X-1和X-2所示基团，
-C(O)-O-
X-1
-C(O)-N(R2)-
X-2
R2选自氢原子或者C1-C20的烷基；
Z2选自下列所示结构，
Z2中，R3各自独立为C1-C20的烷基或C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R4各自独立为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基或者R5-O-R6-基团，R5为C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R6为C1-C10的亚烷基，1≤a≤200；
b)单体II的结构通式如式II所示：
CH2＝C(R1)-C(O)-NR2-B-N(R3R4) II
其中，R1和R2各自独立选自氢原子或者C1-C20烷基；B为C1-C20的亚烷基；R3和R4各自独立为氢原子，C1-C18的烷基，羟乙基或苄基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
2.如权利要求1所述的处理剂处理后的产品，其特征在于：所述有机硅聚合物还包括单体III产生的重复单元，
单体III的结构通式如式III所示：
CH2＝C(R1)-G-(R2O)q-R3 III
式III中，R1表示氢原子或甲基，R2各自独立为C1-C6的亚烷基，优选为C2-C4的亚烷基，q为1-50的整数，优选为1-20的整数；R3表示氢原子或C1-C20的烷基，优选氢原子或C1-C10的烷基，更优选氢原子，C1-C3的烷基；
其中，G选自G-1和G-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
G-1
-C(O)-N(R4)-(CH2)n-
G-2
R4表示氢原子或甲基，n为0-10的整数，优选为0-5的整数。
3.如权利要求1或2所述的处理剂处理后的产品，其特征在于：以质量百分比计，硅单体I-1产生的重复单元在硅单体I-1产生的重复单元与硅单体I-2产生的重复单元的总量中所占的比例为1％至100％，5％至100％，10％至100％或50％至100％。
4.如权利要求1-3任一项所述的处理剂处理后的产品，其特征在于：
单体I-1和单体I-2产生的重复单元在聚合物中的质量含量为30-90％，优选为40-85％，更优选为50-80％；和/或单体II产生的重复单元在共聚物中的质量含量为5-65％，优选为10-50％，更优选为15-45％；和/或单体III产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-30％，优选为3-15％，更优选为5-10％。
5.如权利要求1-4任一项所述的处理剂处理后的产品，其特征在于，
硅单体I-1和I-2中，R1选自氢原子或者甲基，B为C1-C10的亚烷基，优选地B为C1-C6的亚烷基；
硅单体I-1和I-2中，X中，R2选自氢原子或者甲基；
硅单体I-1中，Z1中，R4各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，或者R5-O-R6-基团，R5为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R6为C1-C10的亚烷基，1≤a≤80；R7各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；R8各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基,R10为C1-C10的亚烷基，0≤b≤80；
硅单体I-2中，Z2中，R3各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R4各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，或者R5-O-R6-基团，R5为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R6为C1-C10的亚烷基；1≤a≤80；
单体II中，R1和R2选自氢原子或甲基；B为C1-C10的亚烷基，优选地B为C1-C6的亚烷基；R3和R4分别独立为氢原子，C1-C3的烷基，羟乙基或苄基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的处理剂处理后的产品，其特征在于，
Z1选自如下结构i-1至i-4中的一种或多种：
Z1优选自
中的一种或多种；
Z2选自如下结构ii-1至ii-2中的一种或多种：
Z2优选自：
中的一种或多种；
R各自独立选自C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；
Me代表甲基，ph代表苯基，1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
7.如权利要求1-6中任一项所述的处理剂处理后的产品，其特征在于，
硅单体I-1选自CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3，
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3，CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，
CH2＝C(CH3)C(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3，CH2＝CHC(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3，
CH2＝C(CH3)C(O)-NH-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，
CH2＝CHC(O)-NH-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH2CH3)3)3，
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH2CH3)3)3，CH2＝C(CH3)C(O)-O-CH2-Si(OSi(CH3)3)3，
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)[O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9]2(0≤n≤25)；和/或
硅单体I-2选自CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(1≤n≤25)，CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C8H17，(1≤n≤25)CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3(1≤n≤25)；和/或
单体II选自二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种；和/或
单体III选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸-4-羟基丁酯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的处理剂处理后的产品，其特征在于，有机溶剂为丙酮，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁基卡必醇，二丙二醇甲醚中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的处理剂处理后的产品，其特征在于，所述处理剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中将单体进行聚合，得到聚合物溶液；
任选地，(2)向聚合物溶液中加入水进行分散，然后除去有机溶剂，或者先除去溶剂再加入水分散；
任选地，(3)向聚合物溶液中加入酸使聚合物中的氨基转变成铵盐；
任选地，(4)将聚合物溶液用过氧化氢水溶液进行处理，将氨基转变成氮氧化合物。
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