CN116874664A - 用于纸制品处理的共聚物、处理方法及产品 - Google Patents

用于纸制品处理的共聚物、处理方法及产品 Download PDF

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CN116874664A CN202310666492.7A CN202310666492A CN116874664A CN 116874664 A CN116874664 A CN 116874664A CN 202310666492 A CN202310666492 A CN 202310666492A CN 116874664 A CN116874664 A CN 116874664A
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蒋凌飞
李焦丽
孔祥晶
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本申请涉及一种用于纸制品斥水斥油处理的共聚物、包含该共聚物的组合物及其处理后的产品。该共聚物包括含单体I产生的重复单元和单体II产生的重复单元。各单体限定如说明书。该共聚物或包含该共聚物的组合物可以在更宽泛的pH值(酸性、中性和碱性)尤其是碱性的施胶或涂布环境下对多种物品例如纸制品进行处理，并赋予物品斥油斥水的功能。

Description

用于纸制品处理的共聚物、处理方法及产品
技术领域
本发明涉及一种用于纸制品斥水斥油处理的共聚物、包含该共聚物的组合物及其处理后的产品例如纸制品。
技术背景
对纸制品进行处理，使其表面变得拒水和拒油，从而可以对油脂食品进行包装。对于纸制品的处理，目前有比较通用的两种方法，一种是纸制品表面淋膜处理，这相当于在纸制品表面覆膜，但这种方法所制得的纸无法回抄利用，回用性不佳。而另一种方法是对纸制品表面进行涂层处理，但一般涂布量较高，且会形成一个膜，从而改变纸制品透气性，外观等性能。而在对纸制品处理时，往往希望在赋予其斥水斥油功能的同时，不改变其本身的外观和基本性能。
有机硅聚合物是一类被广泛应用的化合物，由于其性能优良、惰性高、安全性佳而被广泛地应用，专利CN100300612描述一种有机硅氧烷的聚合物，可以用于纸制品的处理，使得纸制品拒水拒油的功能，但这种聚合物是基于涂布的方法，这种涂层需要成膜，涉及交联反应等，工艺较为复杂。
CN 114573767 B描述了一种有机硅聚合物，可以用于纸制品的处理，这种聚合物为阳离子聚合物，仅在中性和酸性环境下适用，但在碱性环境下应用有可能失效。现代造纸工艺的要求，在碱性环境下进行纸的抄造是更加主流的工艺，所以保证在碱性环境下，尤其是pH较高的施胶环境下，纸张处理化学品仍能保持其性能变得非常重要。
因此，开发一种适用于更宽泛的pH值的聚合物十分重要。
发明内容
本申请的目的在于提供一种纸制品处理用的共聚物和包含该共聚物的组合物，它可以在更宽泛的pH值(酸性、中性和碱性)尤其是碱性的施胶或涂布环境下对纸制品进行处理，在不改变纸制品基本性能的前提下赋予其斥油斥水的性能。
在第一方面，本申请提供一种用于纸制品斥水斥油处理的共聚物，其包括单体I产生的重复单元和单体II产生的重复单元，
a)单体I的结构通式如式I所示：
M-Z或Z-M-Z
式I
其中，M含有可聚合的官能团；
Z选自下列所示结构，
Z中，R3各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C20的烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R5为C1-C20的亚烷基，1≤a≤200；
Y1和Y2相同或不同，各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基或者如下式(1)结构：
R7各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；R8各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C20烷氧基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R10为C1-C20的亚烷基，0≤b≤200；
b)单体II的结构通式如式II所示：
式II中，n为1-6之间的整数，s为0-16之间的整数，各个R相同或不同，各自独立选自C1-C20的烷基，优选选自C1-C10的烷基，更优选选自C1-C6的烷基。
本申请的发明人出乎意料地发现，采用上述单体I和单体II聚合得到的共聚物，可以在更宽泛的pH值(酸性、中性和碱性)尤其是碱性的施胶或涂布环境下对纸制品进行处理，在不改变纸制品基本性能的前提下赋予其优秀的斥油斥水的性能。
在一些实施方式中，式II中，n为1、2、3、4、5或6。
在一些实施方式中，式II中，s为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16。
在一些实施方式中，式II中，各个R相同或不同，各自独立选自C1-C6的烷基，例如C1-C3的烷基、C4-C6的烷基。
在一些实施方式中，单体II的结构通式如式II-1所示：
式II-1中，R1至R6各自独立选自氢原子或C1-C20的烷基，优选选自氢原子或C1-C10的烷基，更优选选自氢原子或C1-C6的烷基，例如C1-C3的烷基、C4-C6的烷基。
在一些实施方式中，式II-1中，R1至R6中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或C1-C6的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基，其余均为氢。
在一些实施方式中，单体II的结构通式如式II-2所示：
式II-2中，R1至R8各自独立选自氢原子或C1-C20的烷基，优选选自氢原子或C1-C10的烷基，更优选选自氢原子或C1-C6的烷基，例如C1-C3的烷基、C4-C6的烷基。
在一些实施方式中，式II-2中，R1至R8中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或C1-C6的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基，其余均为氢。
在一些实施方式中，单体II的结构通式如式II-3所示：
式II-3中，R1至R10各自独立选自氢原子或C1-C20的烷基，优选选自氢原子或C1-C10的烷基，更优选选自氢原子或C1-C6的烷基，例如C1-C3的烷基、C4-C6的烷基。
在一些实施方式中，式II-3中，R1至R10中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或C1-C6的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基，其余均为氢。
在一些实施方式中，单体II的结构通式如式II-4所示：
式II-4中，R1至R12各自独立选自氢原子或C1-C20的烷基，优选选自氢原子或C1-C10的烷基，更优选选自氢原子或C1-C6的烷基，例如C1-C3的烷基、C4-C6的烷基。
在一些实施方式中，式II-4中，R1至R12中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或C1-C6的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基，其余均为氢。
在一些实施方式中，单体II的结构通式如式II-5所示：
式II-5中，R1至R14各自独立选自氢原子或C1-C20的烷基，优选选自氢原子或C1-C10的烷基，更优选选自氢原子或C1-C6的烷基，例如C1-C3的烷基、C4-C6的烷基。
在一些实施方式中，式II-5中，R1至R14中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或C1-C6的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基，其余均为氢。
在一些实施方式中，单体II的结构通式如式II-6所示：
式II-6中，R1至R16各自独立选自氢原子或C1-C20的烷基，优选选自氢原子或C1-C10的烷基，更优选选自氢原子或C1-C6的烷基，例如C1-C3的烷基、C4-C6的烷基。
在一些实施方式中，式II-6中，R1至R16中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或C1-C6的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基，其余均为氢。
在一些实施方式中，单体II选自选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-甲基哌啶酮、N-乙烯基-3-甲基己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基己内酰胺、N-乙烯基-3,5-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-4,6-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-3,5,7-三甲基己内酰胺、N-乙烯基-2-戊内酰胺、N-乙烯基六氢-2-氮杂环庚酮、N-乙烯基八氢-2-氮杂环辛酮、N-乙烯基八氢-2-氮杂环壬酮和N-乙烯基十氢-2-氮杂环癸酮中的一种或多种。
在一些实施方式中，M中可聚合的官能团选自含碳碳双键的基团。
在一些实施方式中，式I中，M如式I-1所示：
CH2＝C(R1)-X-B- I-1
式I-1中，R1选自氢原子或者C1-C20的烷基；B为C1-C20的亚烷基，
X选自X-1和X-2所示基团，
-C(O)-O- X-1
-C(O)-N(R2)- X-2
R2选自氢原子或者C1-C20的烷基。
在一些实施方式中，式I-1中，R1选自氢原子或者C1-C10的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基或C8-C10的烷基。在一些实施方式中，式I-1中，B为C1-C10的亚烷基，例如为C1-C3的亚烷基、C4-C6的亚烷基或C8-C10的亚烷基。
在一些实施方式中，X-1和X-2所示基团中，R2选自氢原子或者C1-C10的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基或C8-C10的烷基。
在一些实施方式中，式I-1中，R1选自氢原子或者甲基；B为C1-C6的亚烷基；X中，R2选自氢原子或者甲基。
在一些实施方式中，式I中，M如式I-2所示：
CH2＝C(R1)-W-B- I-2
式I-2中，R1选自氢原子或者C1-C20烷基；
W选自W-1、W-2、W-3和W-4所示基团，
-O-C(O)-N(R2)- W-2
-O-C(O)-O- W-3
-O-C(O)-O-D-N(R2)- W-4
R2选自氢原子或者C1-C20烷基，D为C1-C20的亚烷基；当W选自W-1时，B不存在或者为C1-C20的亚烷基，当W选自W-2，W-3，W-4时，B为C1-C20的亚烷基。
在一些实施方式中，式I-2中，R1选自氢原子或者C1-C10的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基或C8-C10的烷基。在一些实施方式中，式I-2中，B为C1-C10的亚烷基，例如为C1-C3的亚烷基、C4-C6的亚烷基或C8-C10的亚烷基。
在一些实施方式中，式I-2中，R2选自氢原子或者C1-C10的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基或C8-C10的烷基。在一些实施方式中，式I-2中，D为C1-C10的亚烷基，例如为C1-C3的亚烷基、C4-C6的亚烷基或C8-C10的亚烷基。
在一些实施方式中，式I-2中，R1和R2选自氢原子或甲基，B和D为C1-C6的亚烷基。
在一些实施方式中，当W选自W-1时，B不存在或者为C1-C10的亚烷基，例如为C1-C3的亚烷基、C4-C6的亚烷基或C8-C10的亚烷基。
在一些实施方式中，当W选自W-2，W-3，W-4时，B为C1-C10的亚烷基，例如为C1-C3的亚烷基、C4-C6的亚烷基或C8-C10的亚烷基。
在一些实施方式中，式I中，M如式I-3所示：
式I-3中，R1选自氢原子或者C1-C20烷基，B独立为C1-C20的亚烷基。
在一些实施方式中，式I-3中，R1选自氢原子或者C1-C10的烷基，例如为C1-C3的烷基、C4-C6的烷基或C8-C10的烷基。在一些实施方式中，式I-3中，B为C1-C10的亚烷基，例如为C1-C3的亚烷基、C4-C6的亚烷基或C8-C10的亚烷基。
在一些实施方式中，式I-3中，R1选自氢原子或者甲基。
在一些实施方式中，Z中，R3各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C10烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R5为C1-C10的亚烷基，1≤a≤100；R7各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；R8各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C10烷氧基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R10为C1-C10的亚烷基，0≤b≤100。
在一些实施方式中，Z中，R3各自独立为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷芳基、C1-C6烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R5为C1-C6的亚烷基，1≤a≤30；R7各自独立为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基；R8各自独立为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷芳基、C1-C6烷氧基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R10为C1-C16的亚烷基，0≤b≤30。
在一些实施方式中，a为1-80的整数、1-30的整数、1-20的整数或1-10的整数。
在一些实施方式中，b为0。在一些实施方式中，b为1-30的整数、1-20的整数、1-10的整数或1-5的整数。
在一些实施方式中，Z各自独立地选自如下结构i-1至i-6中的一种或多种：
R各自独立选自C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；
1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
在一些实施方式中，R是C1-C3的烷基，例如甲基。
在一些实施方式中，Z选自
中的一种或多种；
R各自独立选自C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；
Me代表甲基，ph代表苯基；1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
在一些实施方式中，m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
在一些实施方式中，x为1、2、3、4、5、6或7。
在一些实施方式中，单体I选自
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝C(CH3)C(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CHC(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-NH-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝CHC(O)-NH-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH2CH3)3)3；
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH2CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-CH2-Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)[O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9]2，0≤n≤25；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9，1≤n≤25；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C8H17，1≤n≤25；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3，1≤n≤25；
CH2＝CH-ph-Si(OSi(CH3)3)3(ph表示
CH2＝CH-ph-(CH2)2Si(OSi(CH3)3)3(ph表示
CH2＝CH-ph-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基，ph表示
1≤n≤25；
CH2＝CH-O-C(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CH-O-C(O)-NH-(CH2)3-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基)，1≤n≤25；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)3-Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)3-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基)，1≤n≤25；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)2-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)2-NH-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基)，
1≤n≤25；
CH2＝CH-C(O)-N[-(CH2)3-Si(OSi(CH3)3)3]2；
CH2＝CH-C(O)-N[-(CH2)3-Si(CH3)(OSi(CH3)3)2]2；
CH2＝CH-C(O)-N[-(CH2)3-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2C4H9]2(C4H9表示丁基)，1≤n≤25；
CH2＝C(CH3)-C(O)-N[-(CH2)3-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2C4H9]2(C4H9表示丁基)，1≤n≤25。
在一些实施方式中，单体I包括硅单体I-A和/或硅单体I-B；
硅单体I-A的通式同式I，并且还要满足当a为1时，Y1和/或Y2是式(1)的结构，当a大于1且≤200时，至少一个Y1是式(1)的结构和/或至少一个Y2是式(1)的结构；
硅单体I-B的通式同式I，并且还要满足Y1和Y2相同或不同，各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基和C7-C12的烷芳基。
在一些实施方式中，硅单体I-A的通式如式I-A所示：
M-Z1或Z1-M-Z1
式I-A
其中，M含有可聚合的官能团；
Z1选自下列所示结构，
Z1中，R3各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C20的烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R5为C1-C20的亚烷基，1≤a≤200；
Y1和Y2相同或不同，各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基和如下式(1)结构，条件是当a为1时，Y1和/或Y2是式(1)的结构，当a大于1且≤200时，至少一个Y1是式(1)的结构和/或至少一个Y2是式(1)的结构：
R7各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；R8各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C20烷氧基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R10为C1-C20的亚烷基，0≤b≤200。
本申请，式I-A中M的限定与式I中M的限定相同。
在一些实施方式中，Z1中，R3各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C10烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R5为C1-C10的亚烷基，1≤a≤100；R7各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；R8各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C10烷氧基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R10为C1-C10的亚烷基，和/或0≤b≤80。
根据本发明的一些实施方式，Z1中，R3各自独立为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷芳基、C1-C6烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R5为C1-C6的亚烷基，1≤a≤30；R7各自独立为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基；R8各自独立为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷芳基、C1-C6烷氧基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R10为C1-C16的亚烷基，0≤b≤30。
在一些实施方式中，式I-A中，a为1-80的整数、1-30的整数、1-20的整数或1-10的整数。
在一些实施方式中，式I-A中，b为0。在一些实施方式中，式I-A中，b为1-30的整数、1-20的整数、1-10的整数或1-5的整数。
在一些实施方式中，Z1选自如下结构i-3至i-6中的一种或多种：
R各自独立选自C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；
1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
在一些实施方式中，R是C1-C3的烷基，例如甲基。
在一些优选实施方式中，Z1选自如下结构：
中的一种或多种；
Me代表甲基，1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
在一些实施方式中，硅单体I-A选自
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝C(CH3)C(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CHC(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-NH-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝CHC(O)-NH-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH2CH3)3)3；
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH2CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-CH2-Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)[O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9]2，0≤n≤25；
CH2＝CH-ph-Si(OSi(CH3)3)3(ph表示
CH2＝CH-ph-(CH2)2Si(OSi(CH3)3)3(ph表示
CH2＝CH-O-C(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)3-Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)2-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CH-C(O)-N[-(CH2)3-Si(OSi(CH3)3)3]2；
CH2＝CH-C(O)-N[-(CH2)3-Si(CH3)(OSi(CH3)3)2]2；
CH2＝CH-C(O)-N[-(CH2)3-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2C4H9]2(C4H9表示丁基)，1≤n≤25；
CH2＝C(CH3)-C(O)-N[-(CH2)3-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2C4H9]2(C4H9表示丁基)，1≤n≤25。
在一些实施方式中，硅单体I-B的通式如式I-B所示：
M-Z2或Z2-M-Z2
式I-B
其中，M含有可聚合的官能团；
Z2选自下列所示结构，
Z2中，Y1和Y2相同或不同，各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基和C7-C12的烷芳基；R3各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C20的烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R5为C1-C20的亚烷基，1≤a≤200。
本申请，式I-B中M的限定与式I中M的限定相同。
在一些实施方式中，Z2中，Y1和Y2相同或不同，各自独立选自C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基和C7-C12的烷芳基；R3各自独立选自C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C10的烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R5为C1-C10的亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，Z2中，1≤a≤80。根据本发明的一些实施方式，Z2中，1≤a≤30。根据本发明的一些实施方式，Z2中，1≤a≤20。根据本发明的一些实施方式，Z2中，1≤a≤10。
在一些实施方式中，Z2中，Y1和Y2相同或不同，各自独立选自C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基；R3各自独立选自C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷芳基、C1-C6的烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C6的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R5为C1-C6的亚烷基。
在一些实施方式中，Z2选自如下结构i-1至i-2中的一种或多种：
R各自独立选自C1-C10烷基，C6-C10芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；
1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7。
Z2优选自如下结构：
中的一种或多种；
Me代表甲基，ph代表苯基；1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7。
在一些实施方式中，硅单体I-B选自
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基)，1≤n≤25；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C8H17，1≤n≤25；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3，1≤n≤25；
CH2＝CH-ph-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基，ph表示
1≤n≤25；
CH2＝CH-O-C(O)-NH-(CH2)3-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基)，1≤n≤25；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)3-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基)，1≤n≤25；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)2-NH-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基)，
1≤n≤25。
在一些实施方式中，单体I产生的重复单元的质量含量为30-90％。在一些实施方式中，单体I产生的重复单元的质量含量为40-80％。在一些实施方式中，单体I产生的重复单元的质量含量为45-70％。在一些实施方式中，单体I产生的重复单元的质量含量为35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或它们中任意二者组成的范围。
在一些实施方式中，单体II产生的重复单元的质量含量为5-65％。在一些实施方式中，单体II产生的重复单元的质量含量为15-55％。在一些实施方式中，单体II产生的重复单元的质量含量为25-45％。在一些实施方式中，单体II产生的重复单元的质量含量为5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或它们中任意二者组成的范围。
在一些实施方式中，以质量百分比计，硅单体I-A产生的重复单元在硅单体I-A产生的重复单元与硅单体I-B产生的重复单元的总量中所占的比例为1％至100％，5％至100％，10％至100％或50％至100％，例如1％、5％、10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％例如1％、5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或它们中任意二者组成的范围。硅单体I-A产生的重复单元与硅单体I-B产生的重复单元的总量也就是单体I产生重复单元的总量。
在一些实施方式中，本申请的共聚物不包括单体IV产生的重复单元，其中，单体IV选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或二丙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
在一些实施方式中，单体IV的结构通式如式IV所示：
CH2＝C(R1)-P-B-N(R3R4) IV
式IV中，P选自P-1和P-2所示基团，
-C(O)-O- P-1
-C(O)-N(R2)- P-2
B为C1-C20的亚烷基；R1和R2各自独立为氢原子或者C1-C20烷基；R3和R4各自独立为氢原子、C1-C18的烷基、羟乙基或苄基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
在一些实施方式中，所述共聚物的重均分子量为1000-200万，例如为5000-150万。
第二方面，本申请提供一种组合物，其包括第一方面所述的共聚物和溶剂，所述溶剂包括水和/或有机溶剂，
在一些实施方式中，所述有机溶剂为丙酮，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁基卡必醇，二丙二醇甲醚中的一种或多种。
第三方面，本申请提供了第二方面所述的组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中将单体(包含单体I、单体II)进行聚合，得到共聚物溶液。
在一些实施方式中，以质量计，单体I的用量在单体总量中所占比例为30-90％，优选为40-80％，更优选为45-70％，例如35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或它们中任意二者组成的范围。
在一些实施方式中，以质量计，单体II的用量在单体总量中所占比例为5-65％，优选为15-55％，更优选为25-45％，例如5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或它们中任意二者组成的范围。
在一些实施方式中，以质量计，硅单体I-A的用量在硅单体I-A与硅单体I-B的总量中所占的比例为1％至100％，5％至100％，10％至100％，50％至100％，50％至98％，例如1％、5％、10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％例如1％、5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或它们中任意二者组成的范围。
根据需要，该制造方法还可以包括如下步骤：
(2)向共聚物溶液中加入水进行分散，然后除去有机溶剂，或者先除去有机溶剂再加入水分散。
第四方面，本申请提供了第一方面所述的共聚物或第二方面所述的组合物或第三方面所述的方法制备的组合物在纸制品、纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材或塑料中的应用。
第五方面，本申请提供了一种斥水斥油产品，其包括产品和第一方面所述的共聚物或第二方面所述的组合物或第三方面所述的方法制备的组合物，所述产品为纸制品、纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材或塑料。
在一些实施方式中，第一方面所述的共聚物或第二方面所述的组合物或第三方面所述的方法制备的组合物附着于所述产品的表面和/或内部。
第六方面，本申请提供了一种产品的处理方法，其包括将所述产品与第一方面所述的共聚物或第二方面所述的组合物或第三方面所述的方法制备的组合物进行接触，所述产品为纸制品、纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材或塑料。
在一些实施方式中，所述接触通过表面施胶或涂布工艺实现。
本申请中，纸制品的示例包括但不限于纸张、纸质承载物例如纸杯、纸碗、纸盘等。在一些实施方式中，纸制品包括纸张、纸盒或纸浆模塑等产品。
发明的效果
本申请提供的共聚物及所生成的组合物可方便地溶解或分散到水或溶剂中，并可以在酸性、碱性和中性环境中应用于纸制品、纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材或塑料的处理，处理方式包括表面施胶及涂布等，它在处理后可以赋予纸制品表面斥油和斥水性能。
具体实施方式：
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。这些实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。本发明的实际保护范围在权利要求书中进行阐述。
本申请中，若无特别说明，否则所用术语具有本领域技术人员公知的一般含义。
本申请中，术语“烷基”是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
本申请中，术语“亚烷基”是指直链亚烷基或支链亚烷基，其非限制性实例包括：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、-CHCH3CH2-、-CHCH3CH2CH2-、CH2CH3CHCH2-等。
本申请中，若无特别说明，“％”均指质量百分比。
一、聚合方法
本聚合物的聚合方式，没有特别限定，传统的自由基聚合方式如本体聚合，在有机溶剂中的溶液聚合，在水中的乳液聚合均可采用。
在本发明中，优选在聚合(例如溶液聚合或乳液聚合)之后，加水再脱除溶剂，得到水分散体；也可以脱除溶剂后，再加入水得到水分散体。
作为聚合物的引发剂，可以使用过氧化物，偶氮类化合物或过硫酸类化合物，聚合引发剂根据聚合体系可选用油溶性或水溶性引发剂。
油溶性的聚合引发的例子优选2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，1,1’-偶氮二(环乙烷-1-甲腈)，二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，过氧化月桂酰，氢过氧化枯烯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯等。
水溶性聚合引发剂的例子优选2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，2,2’偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物，2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐，过硫酸钾，过硫酸钡，过硫酸铵，过氧化氢，叔丁基过氧化氢等。
聚合的引发剂优选为10小时为半衰期，分解温度为40℃以上的过氧化物或偶类化合物，如过氧化新戊酸叔丁酯，2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)等。
本发明的典型的溶液聚合过程如下，
先加入溶剂，再加入相应的单体进行溶解，通入氮气置换其中的氧后，加入引发剂，加热升温至反应温度40-120℃，反应时间为4-20个小时不等。
本发明的共聚物和组合物的制造工序如下：
(1)将单体I和单体II按比例放入有机溶剂中，并加入引发剂进行聚合；
(2)根据需要，在聚合完成后，加入水进行分散，将有机溶剂去除掉，或者先除去有机溶剂再加入水进行分散。
二、测试方法
纸制品处理及测试方法
可处理的纸制品包括薄纸，厚纸，箱板纸，或是纸浆模塑等，从单位面积(米2)达到300克的纸盒，还是单位面积(米2)达到80克的牛皮纸，从单位面积(米2)达到30克的薄页纸，到单位面积(米2)达到200克的纸塑产品，均可处理。
纸制品的原料可以是化学漂白浆或是非漂白浆，碎木纸浆，化学机械浆，机械浆等，也可能在这些浆板中加入了树脂成分如聚酰胺，聚烯烃，聚乙烯醇等。纸制品处理的方法如下：
(1)表面施胶处理例子：
试验纸的制作：纸制品重量50克/米2
采用化学浆板LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)加NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆浆)，比例为5:5，将浆板进行扣解，扣解度为加拿大自由度200ml。在纸制品抄造过程中加入广西明阳阳生化公司生产的阳离子淀粉MC-2型淀粉，加入量为浆板的1％重量份，用长网纸机进行抄造成重量为50克/米2的薄页纸。
施胶用的淀粉采用江西宏大化工公司生产的Y+L玉米氧化淀粉，浓度为5％。先将淀粉溶液加温到90℃以上进行糊化，糊化完成后测试施胶液的pH值为8.5-8.9，再加入合成好的组合物，组合物在淀粉溶液中的浓度为1-15％重量份。控制淀粉液的温度不低于70℃，先把纸制品进行表面施胶处理，吸液量超过70％，然后再进行烘干处理，得到处理好的纸制品。
(2)表面涂布例子：
试验纸制品的制作：纸制品重量230克/米2
该纸制品有五层复合而成，其中底层和顶层为化学浆板LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)加NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)，比例为7:3，中间三层采用化学机械浆或机械浆板，在纸机上复合成重量为230克/米2的纸板。
涂布淀粉采用的是广西明阳生化公司生产的涂布淀粉AS-28。淀粉浓度为20％，将淀粉加水并加温到90℃以上进行糊化，糊化完成后测试涂布液的pH值在8.4-8.7，再加入合成好的组合物，组合物在淀粉溶液中的浓度为1-15％(质量浓度)。控制淀粉温度不低于50℃，利用纸制品涂布机涂到纸板顶层，涂布量为3-8克/米2。
斥油斥水性评价
斥油性测试评价
(1)耐热油测试
将处理过的纸制品做成可以承放液体的容器，将85℃的热油(色拉油，花生油或菜籽油)倒入纸容器中，观察20分钟，看是否有渗透，进行评级打分。
5分为表面不变色；
4分为表面稍微变色；
3分为表面有变色，有轻微渗透；
2分为严重渗透。
斥水性评价
(1)Cobb测试
该测试是按GB/T1540-2002或ISO 535:1991进行测试，
其原理是测定支撑10mm水的高度在100cm2的纸上在1分钟内吸收水的重量(g)，将该数值换算为每1平米方的重量(g/m2)。
Cobb吸收性试验仪通常采用翻转式圆筒测试仪。金属圆筒为圆柱体，其内截面积一般为(100±0.2)cm2，相应内径为(112.8±0.2)mm。若用小面积的圆筒，建议面积应不小于50cm2，此时应相应减少水的体积，以保证10mm的水液高度。圆筒高度为50mm，圆筒环面与试样接触的部分应平滑，并有足够的圆度，以防圆筒边缘损坏试样。为防止水的渗漏，翻转式的圆筒盖子上和平压式的底座上应加一层有弹性但不吸水的胶垫或垫圈，金属压辊的辊宽应为(200±0.5)mm，质量应为(10±0.5)kg，表面应平滑。
将处理后的纸制品样品切成(125±5)mm见方或￠(125±5)mm圆形的试样10张(正反面各5张)。对于测试面积小的仪器，试样尺寸应略大于圆筒外径，以避免试样过小造成漏水，也应避免试样过大而影响操作。
在放置试样前，应保证与试样接触的圆筒环面、胶垫是干燥的，同时手不应接触到测试区。用量筒量取100mL水倒入圆筒中，然后将已称好质量的试样放置于圆筒的环形面上且测试面向下。将压盖盖在试样上并夹紧，使之与圆筒固定在一起。
将圆筒翻转180°，同时打开秒表计时，吸水60秒。在吸水结束前10s～15s,将圆筒翻正，松开压盖夹紧装置，取下试样。注意每测试5次后，应更换测试用水，以免影响测试结果。在达到规定吸水时间的瞬间，把已从圆筒上取下的试样，吸水面朝下地放在预先铺好的吸水纸上。再在试样上面放上一张吸水纸，然后立即用金属压辊不加其他压力地在4s内往返辊压一次，将试样表面剩余的水吸干。将试样快速取出，吸水面向里对折，然后再对折一次后称量，准确至0.001g。对于厚纸板，试样可能不易折叠，在此情况下应尽快进行第二次称量。
Cobb值以下式表示：C＝(g2-g1)/F
式中：C—cobb值；
g2—吸水后的试样重量；
g1—吸水前的试样重量；
F—100cm2测试面积。
三、实施例和对比例
化学品缩写参见表2：
表2单体代号及化学式
实施例1
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的1000ml四口瓶中加入75克Si-B3，60克NVP和135克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至60℃，加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物溶液约270克，固体份含量约为50％。
加入540克水，在60℃下搅拌1小时以上，在减压情况下将溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为20％的水分散液。
实施例2-8
与实施例1完全一样，除了分别用如下不同结构的单体I来替换Si-B3，分别是Si-NB3(实施例2)，Si-ph-B3(实施例3)，Si-OCN-B3(实施例4)，Si-OCO-B3(实施例5)，Si-B2(实施例6)，Si-N2-B2(实施例7)，Si-5(平均分子量为500)(实施例8)。
实施例9
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的1000ml四口瓶中加入75克Si-B3，60克N-乙烯基-2-哌啶酮和135克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至60℃，加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物溶液约270克，固体份含量约为50％。
加入540克水，在60℃下搅拌1小时以上，在减压情况下将溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为20％的水分散液。
性能测试
采用实施例所合成的组合物作为处理剂对几种物品的测试：
1)纸制品的测试：选50克/m2的薄纸，用表面施胶的方式进行处理。施胶用的淀粉采用江西宏大化工公司生产的Y+L玉米氧化淀粉，施胶液的pH值测得为8.7。处理剂的浓度分别是5wt％，4wt％，3wt％，测试耐热油性能和Cobb吸水值。
2)纸制品的测试：选230克/m2的卡纸，用涂布的方式进行处理。涂布淀粉采用的是广西明阳生化公司生产的涂布淀粉AS-28，涂布液的pH值测得为8.5。处理剂的浓度分别是5wt％，4wt％，3wt％，测试耐热油性能和Cobb吸水值。
表3实施例测试性能对比表
通过表3可以看到，在碱性条件下表面施胶或涂布，实施例1-9得到的组合物对纸张进行处理后，纸张显示出很好的防油防水性能。
对比例1
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的1000ml四口瓶中加入75克Si-B3，40克DN，20克NVP和135克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至60℃，加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物溶液约270克，固体份含量约为50％。
加入525克水和15克冰醋酸，在60℃下搅拌1小时以上，在减压情况下将溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为20％的水分散液。
对比例2-8
与对比例1完全一样，除了分别用如下不同结构的单体I来替换Si-B3，分别是Si-NB3(对比例2)，Si-ph-B3(对比例3)，Si-OCN-B3(对比例4)，Si-OCO-B3(对比5)，Si-B2(对比例6)，Si-N2-B2(对比例7)，Si-5(平均分子量为500)(对比例8)。
对比例9
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的1000ml四口瓶中加入75克Si-B3，40克DN，20克N-乙烯基-2-哌啶酮和135克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至60℃，加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物溶液约270克，固体份含量约为50％。
加入525克水和15克冰醋酸，在60℃下搅拌1小时以上，在减压情况下将溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为20％的水分散液。
按照实施例的测试方法测试对比例1-9的性能。结果如表4所示。
表4对比例测试性能
通过表4可以看到，在碱性条件下表面施胶或涂布，对比例1-9的得到的组合物对纸张不能赋予好的防水防油性能。
结合表3和表4可以看到本发明的共聚物和由其得到的组合物在碱性施胶条件下亦能赋予纸张很好的防油防水性能。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种用于纸制品斥水斥油处理的共聚物，其包括单体I产生的重复单元、单体II产生的重复单元，
a)单体I的结构通式如式I所示：
M-Z或Z-M-Z
式I
其中，M含有可聚合的官能团；
Z选自下列所示结构，
Z中，R3各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C20的烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R5为C1-C20的亚烷基，1≤a≤200；
Y1和Y2相同或不同，各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基或者如下式(1)结构：
R7各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；R8各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C20烷氧基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R10为C1-C20的亚烷基，0≤b≤200；
b)单体II的结构通式如式II所示：
式II中，n为1-6之间的整数，s为0-16之间的整数，各个R相同或不同，各自独立选自C1-C20的烷基，优选选自C1-C10的烷基，更优选选自C1-C6的烷基。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于：
M如式I-1所示：
CH2＝C(R1)-X-B- I-1
式I-1中，R1选自氢原子或者C1-C20的烷基；B为C1-C20的亚烷基；
X选自X-1和X-2所示基团，
-C(O)-O- X-1
-C(O)-N(R2)- X-2
R2选自氢原子或者C1-C20的烷基；
和/或
M如式I-2所示：
CH2＝C(R1)-W-B- I-2
式I-2中，R1选自氢原子或者C1-C20烷基；
W选自W-1、W-2、W-3和W-4所示基团，
-O-C(O)-N(R2)- W-2
-O-C(O)-O- W-3
-O-C(O)-O-D-N(R2)- W-4
R2选自氢原子或者C1-C20烷基，D为C1-C20的亚烷基；当W选自W-1时，B不存在或者为C1-C20的亚烷基，当W选自W-2，W-3，W-4时，B为C1-C20的亚烷基；
和/或
M如式I-3所示：
式I-3中，R1选自氢原子或者C1-C20烷基，B独立为C1-C20的亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，不包括单体IV产生的重复单元，其中，单体IV选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或二丙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种，
优选地，单体IV的结构通式如式IV所示：
CH2＝C(R1)-P-B-N(R3R4) IV
式IV中，P选自P-1和P-2所示基团，
-C(O)-O- P-1
-C(O)-N(R2)- P-2
B为C1-C20的亚烷基；R1和R2各自独立为氢原子或者C1-C20烷基；R3和R4各自独立为氢原子、C1-C18的烷基、羟乙基或苄基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的共聚物，其特征在于：
单体I产生的重复单元在共聚物中的质量含量为30-90％，优选为40-80％，更优选为45-70％；和/或单体II产生的重复单元在共聚物中的质量含量为5-65％，优选为15-55％，更优选为25-45％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的共聚物，其特征在于，
单体I包括硅单体I-A和/或硅单体I-B；
硅单体I-A的通式同式I，并且还要满足当a为1时，Y1和/或Y2是式(1)的结构，当a大于1且≤200时，至少一个Y1是式(1)的结构和/或至少一个Y2是式(1)的结构；
硅单体I-B的通式同式I，并且还要满足Y1和Y2相同或不同，各自独立选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C12的芳烷基和C7-C12的烷芳基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的共聚物，其特征在于，
式I-1中，R1选自氢原子或者C1-C10烷基，优选R1选自氢原子或者甲基；B为C1-C10的亚烷基，优选地B为C1-C6的亚烷基；X中，R2选自氢原子或者C1-C10烷基，优选R2选自氢原子或者甲基；
式I-2中，R1选自氢原子或者C1-C10烷基，优选地R1和R2选自氢原子或甲基，B和D为C1-C10的亚烷基，优选地B和D为C1-C6的亚烷基；
式I-3中，R1选自氢原子或者C1-C10烷基，优选R1选自氢原子或者甲基；B为C1-C10的亚烷基；
Z中，R3各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C10烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R5为C1-C10的亚烷基，1≤a≤100；R7各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；R8各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C10烷氧基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，R10为C1-C10的亚烷基，0≤b≤100。
7.如权利要求1-6中任一项所述的共聚物，其特征在于，Z选自如下结构：
Z各自独立地选自如下结构i-1至i-6中的一种或多种：
Z优选自
中的一种或多种；
R各自独立选自C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基；
Me代表甲基，ph代表苯基；1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
8.如权利要求1-7中任一项所述的共聚物，其特征在于，
单体I选自
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝C(CH3)C(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CHC(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-NH-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝CHC(O)-NH-(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH2CH3)3)3；
CH2＝CHC(O)-O-(CH2)3Si(OSi(CH2CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-CH2-Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)[O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9]2，0≤n≤25；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9，1≤n≤25；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C8H17，1≤n≤25；
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3，1≤n≤25；
CH2＝CH-ph-Si(OSi(CH3)3)3(ph表示)；
CH2＝CH-ph-(CH2)2Si(OSi(CH3)3)3(ph表示)；
CH2＝CH-ph-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基，ph表示)，1≤n≤25；
CH2＝CH-O-C(O)-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CH-O-C(O)-NH-(CH2)3-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基)，1≤n≤25；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)3-Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)3-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基)，1≤n≤25
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)2-NH-(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3；
CH2＝CH-O-C(O)-O-(CH2)2-NH-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(C4H9表示丁基)，
1≤n≤25；
CH2＝CH-C(O)-N[-(CH2)3-Si(OSi(CH3)3)3]2；
CH2＝CH-C(O)-N[-(CH2)3-Si(CH3)(OSi(CH3)3)2]2；
CH2＝CH-C(O)-N[-(CH2)3-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2C4H9]2(C4H9表示丁基)，1≤n≤25；
CH2＝C(CH3)-C(O)-N[-(CH2)3-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2C4H9]2(C4H9表示丁基)，1≤n≤25。
9.如权利要求1-8中任一项所述的聚合物，其特征在于，
单体II选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-甲基哌啶酮、N-乙烯基-3-甲基己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基己内酰胺、N-乙烯基-3,5-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-4,6-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-3,5,7-三甲基己内酰胺、N-乙烯基-2-戊内酰胺、N-乙烯基六氢-2-氮杂环庚酮、N-乙烯基八氢-2-氮杂环辛酮、N-乙烯基八氢-2-氮杂环壬酮和N-乙烯基十氢-2-氮杂环癸酮中的一种或多种。
10.一种组合物，包括权利要求1-9中任一项所述的共聚物和溶剂，所述溶剂包括水和/或有机溶剂，
优选地，所述有机溶剂为丙酮，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁基卡必醇，二丙二醇甲醚中的一种或多种。
11.一种用于制备权利要求10所述的组合物的方法，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中将单体进行聚合，得到共聚物溶液；
(2)任选地，向共聚物溶液中加入水进行分散，然后除去有机溶剂，或者先除去有机溶剂再加入水分散。
12.权利要求1-9中任一项所述的共聚物或权利要求10所述的组合物或权利要求11所述的方法制备的组合物在纸制品、纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材或塑料中的应用。
13.一种斥水斥油产品，其包括产品和权利要求1-9中任一项所述的共聚物或权利要求10所述的组合物或权利要求11所述的方法制备的组合物，所述产品为纸制品、纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材或塑料，
优选地，权利要求1-9中任一项所述的共聚物或权利要求10所述的组合物或权利要求11所述的方法制备的组合物附着于所述产品的表面和/或内部。
14.一种产品的处理方法，其包括将所述产品与权利要求1-9中任一项所述的共聚物或权利要求10所述的组合物或权利要求11所述的方法制备的组合物进行接触，所述产品为纸制品、纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材或塑料，
优选地，所述接触通过表面施胶或涂布工艺实现。
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