CN116789289A - 处理混盐废水的方法、系统及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理领域，公开一种处理混盐废水的方法、系统及应用。方法包括：(1)对混盐废水进行纳滤得到纳滤产水和纳滤浓水；(2)纳滤产水进行第一膜浓缩得到第一产水和第一浓水；(3)第一浓水与饱和盐溶液电渗析结晶得到第一盐产物、系统浓排水和电渗析淡水；(4)纳滤浓水进行第二膜浓缩得到第二产水和第二浓水；(5)第二浓水与可选地电渗析淡水低温结晶得到第二盐产物和低温结晶母液，低温结晶母液与混盐废水混合；电渗析淡水中第一盐产物含量＞3wt％，进行电渗析结晶；电渗析淡水中第一盐产物含量≤3wt％，进行低温结晶。该方法工艺流程简单，能够同时获得两种盐产物，资源化程度高，且产物回收率和纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种处理混盐废水的方法、系统及应用。
背景技术
随着社会发展程度的不断提升，石油化工、煤化工、电力、钢铁以及海水淡化等领域的生产过程中，会产生大量的含盐废水。这些含盐废水中的固体主要是结晶盐。为了提高环保程度，进一步提高含盐废水中结晶盐的利用价值，就需要对其进行分盐处理。
CN112811687A公开了一种含盐废水的处理方法，对纳滤处理后的含盐废水进行双极膜电渗析处理，分别得到酸性产物、碱性产物和中间含盐废水；对所述中间含盐废水进行电渗析处理，得到淡化液和浓缩液，将所述浓缩液返回参与所述双极膜电渗析处理。对于该工艺路线，纳滤产水中氯盐无法得到浓缩，无法提取到系统中的一价盐。该工艺用纳滤来过滤掉进入后续双极膜系统的多价离子，未能将硫酸根等离子进行进一步资源化处理，会导致系统整体附加产物价值较低。
CN208898568U公开了一种电渗析分盐装置，包括膜堆、腔室框、极区和压紧装置，膜堆包括单价阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜和单价阳离子交换膜，腔室框被配置为支撑膜堆的膜并依次并排将装置内部分为五隔室，极区包括电极板和极框，位于腔室框两侧，极框被设置为支撑电极板，压紧装置包括在极框和腔室框外侧的压板，压紧装置被设置为固定支撑极框和腔室框。高盐废水处理系统包括预处理装置、电渗析分盐装置、蒸发装置和RO浓缩装置。对于选择性电渗析分盐工艺路线，其将传统电渗析中的普通阴离子交换膜替换为具有选择性的单价阴离子交换膜，对含混盐废水进行电渗析处理，亦可以实现氯盐和硫酸盐的分离，但这类单价阴离子交换膜相对于普通的阴离子交换膜成本高出50％以上，这显著增加了设备成本，且蒸发结晶的运行能耗高，增加了整体工艺的运行成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的混盐废水处理工艺中流程复杂，资源化处理程度较低的问题，提供一种处理混盐废水的方法、系统及应用，该方法工艺流程简单，能够同时获得两种盐产物，资源化程度高，且产物回收率和纯度较高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种处理混盐废水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对混盐废水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；
(2)所述纳滤产水进行第一膜浓缩处理，得到第一产水和第一浓水；
(3)所述第一浓水与饱和盐溶液混合进行电渗析结晶，得到第一盐产物、系统浓排水和电渗析淡水；
(4)所述纳滤浓水进行第二膜浓缩处理，得到第二产水和第二浓水；
(5)所述第二浓水与可选地所述电渗析淡水进行低温结晶，得到第二盐产物和低温结晶母液，所述低温结晶母液返回至步骤(1)与混盐废水进行混合；
其中，当所述电渗析淡水中第一盐产物的含量＞3wt％时，所述电渗析淡水返回步骤(3)进行电渗析结晶；
当所述电渗析淡水中第一盐产物的含量≤3wt％时，所述电渗析淡水进入步骤(5)，进行低温结晶。
本发明第二方面提供一种处理混盐废水的系统，其特征在于，所述系统包括：纳滤单元、第一膜浓缩单元、第二膜浓缩单元、电渗析结晶单元和低温结晶单元；
所述纳滤单元与第一膜浓缩单元和第二膜浓缩单元连接，用于对混废水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；
所述第一膜浓缩单元与所述电渗析结晶单元连接，用于对所述纳滤产水进行第一膜浓缩处理，得到第一产水和第一浓水；
所述电渗析结晶单元与所述低温结晶单元连接，用于对所述第一浓水进行电渗析结晶处理，得到第一盐产物、系统浓排水和电渗析淡水；
所述第二膜浓缩单元与所述低温结晶单元连接，用于对所述纳滤浓水进行第二膜浓缩处理，得到第二浓水和第二产水；
所述低温结晶单元与第二膜浓缩单元、电渗析结晶单元和纳滤单元连接，用于将所述电渗析淡水和/或第二浓水进行低温结晶处理，得到第二盐产物和低温结晶母液；所述低温结晶母液返回纳滤单元进行循环纳滤。
本发明第三方面提供一种上述方法或系统在混盐废水处理中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的处理混盐废水的方法、系统及应用获得以下有益效果：
本发明中，采用本发明提供的处理混盐废水的方法，降低了混盐废水处理的系统复杂度，提高了系统内溶解性盐的回收率。
本发明中，采用本发明提供的处理混盐废水的系统，对混盐废水的高效处理，能够在处理过程中得到工业产品，实现混盐废水的资源化处理，提高了系统的能量利用效率。
附图说明
图1是本发明实施例1的混盐废水处理方法的流程示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种处理混盐废水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对混盐废水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；
(2)所述纳滤产水进行第一膜浓缩处理，得到第一产水和第一浓水；
(3)所述第一浓水与饱和盐溶液混合进行电渗析结晶，得到第一盐产物、系统浓排水和电渗析淡水；
(4)所述纳滤浓水进行第二膜浓缩处理，得到第二产水和第二浓水；
(5)所述第二浓水与可选地所述电渗析淡水进行低温结晶，得到第二盐产物和低温结晶母液，所述低温结晶母液返回至步骤(1)与混盐废水进行混合；
其中，当所述电渗析淡水中第一盐产物的含量＞3wt％时，所述电渗析淡水返回步骤(3)进行电渗析结晶；
当所述电渗析淡水中第一盐产物的含量≤3wt％时，所述电渗析淡水进入步骤(5)，进行低温结晶。
本发明中，利用上述方法处理混盐废水，能够对混盐废水的高效处理，并得到工业产品，提升处理混盐废水的经济效益，降低处理混盐废水的经济成本，实现混盐废水的资源化处理，相对于普遍应用的蒸发结晶处理工艺具有明显的优势。
本发明中，所述第一盐产物中的杂质为硫酸钠，第二盐产物中的杂质为氯化钠。
本发明中，在纳滤处理之前，还包括对待处理的混盐废水进行化学沉淀、离子交换、高级氧化的处理步骤。
本发明中，所述混盐废水包括一价阴离子盐、二价阴离子盐和难降解有机物等。
根据本发明，步骤(1)中，所述混盐废水的pH≤12。
本发明中，所述混盐废水的pH≤12，能够使得后续膜浓缩处理更好地发挥性能。
根据本发明，所述混盐废水中总含盐量≥1wt％，优选为≥3wt％。
进一步地，所述混盐废水中有机物COD的含量＜20mg/L。
进一步地，所述混盐废水中钙离子和镁离子的总浓度＜20mg/L，Fe3+离子的浓度＜1mg/L。
根据本发明，步骤(1)中，所述纳滤处理使得对混盐废水中第一盐的脱盐率＜60％，对混盐废水中第一盐的脱盐率≥95％。
根据本发明，所述第一盐的脱盐率、第一盐的脱盐率分别满足上述范围时，能够将两种盐分别分离，提高各自的回收率和纯度。
根据本发明，所述纳滤回收率为50-80％。
根据本发明，所述第一膜浓缩处理选自反渗透、高压反渗透和正渗透中的至少一种。
进一步地，所述第一浓水的含盐量≥3wt％，优选≥10wt％。
进一步地，所述第一产水的含盐量≤0.1wt％，优选≤0.05wt％。
根据本发明，所述第一膜浓缩处理的回收率为30-90％。
本发明中，所述第一膜浓缩处理的回收率满足上述范围时，能够进一步提高第一盐产物的纯度和回收率。
进一步地，所述第一膜浓缩处理的回收率为50-80％。
根据本发明，所述第一膜浓缩处理温度为20-50℃，优选为25-35℃。
根据本发明，所述电渗析结晶处理的条件包括：电流密度为20-50mA/cm2，优选为30-40mA/cm2；直流电压为0.1-1V，优选为0.3-0.7V。
根据本发明，所述饱和盐溶液和所述第一浓水的流速比为1：0.3-5。
本发明中，所述饱和盐溶液和所述第一浓水的流速比满足上述范围时，能够延长电渗析系统中离子交换膜的使用寿命。
根据本发明，所述饱和盐溶液和所述第一浓水的流速比为1：1-2.5。
本发明中，对所述饱和盐溶液的种类没有特别的限定，例如可以是饱和氯化钠溶液。
进一步地，所述电渗析淡水的含盐量≤5wt％。
进一步地，所述电渗析淡水的含盐量≤3.5wt％。
根据本发明，所述第二浓水的含盐量≥4wt％。
本发明中，所述第二浓水的含盐量满足上述范围时，能够使得所述第二盐产物的回收率更高，纯度更高。
根据本发明，所述第二浓水的含盐量≥8wt％。
进一步地，所述第二产水的含盐量≤0.1wt％，优选≤0.05wt％。
进一步地，所述第二膜浓缩处理的回收率为30-90％，优选为50-80％；处理温度为20-50℃，优选为25-35℃。
根据本发明，所述低温结晶的条件包括：结晶温度为-10℃至10℃。
本发明中，所述结晶通过低温结晶，当结晶温度满足上述范围时，能够实现对混盐废水的高效处理，提高处理效率。
根据本发明，所述低温结晶的条件包括：结晶温度为0℃至5℃。
根据本发明，所述低温结晶母液的含盐量为3-8wt％，优选为4-6wt％。
根据本发明，所述第一盐产物为一价阴离子盐，所述第二盐产物为二价阴离子盐。
本发明中，所述一价阴离子盐为氯化钠，所述二价阴离子盐是硫酸钠。
根据本发明，所述一价阴离子盐的回收率为74-95％，，纯度为95-100％。
根据本发明，对第二盐产物进行分离得到二价阴离子盐，所述二价阴离子盐的回收率为85-95％，纯度为90-100％。
根据本发明，所述分离的方式包括离心分离、过滤分离和沉淀分离中至少一种。
根据本发明，所述分离的条件包括：停留时间为0.1-3h，优选为0.3-0.5h。
本发明第二方面提供一种处理混盐废水的系统，其特征在于，所述系统包括：纳滤单元、第一膜浓缩单元、第二膜浓缩单元、电渗析结晶单元和低温结晶单元；
所述纳滤单元与第一膜浓缩单元和第二膜浓缩单元连接，用于对混废水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；
所述第一膜浓缩单元与所述电渗析结晶单元连接，用于对所述纳滤产水进行第一膜浓缩处理，得到第一产水和第一浓水；
所述电渗析结晶单元与所述低温结晶单元连接，用于对所述第一浓水进行电渗析结晶处理，得到第一盐产物、系统浓排水和电渗析淡水；
所述第二膜浓缩单元与所述低温结晶单元连接，用于对所述纳滤浓水进行第二膜浓缩处理，得到第二浓水和第二产水；
所述低温结晶单元与第二膜浓缩单元、电渗析结晶单元和纳滤单元连接，用于将所述电渗析淡水和/或第二浓水进行低温结晶处理，得到第二盐产物和低温结晶母液；所述低温结晶母液返回纳滤单元进行循环纳滤。
本发明中，所述第一膜浓缩单元由膜浓缩膜元件、膜壳、输水泵和高压泵组成，为一级或多级。
本发明中，所述电渗析结晶单元包括淡水水箱、浓水水箱、极水水箱、电渗析膜堆、直流电源、控制柜、泵及检测仪表。
本发明中，所述低温结晶单元由换热器和结晶器组成。
本发明中，对所述结晶器的形式没有要求，可以为OSLO结晶器、DTB结晶器、FC结晶器。
本发明第三方面提供一种上述方法或系统在混盐水处理中的应用。
如图1所示，本发明的一个具体实施方式中，所述纳滤单元与第一膜浓缩单元和第二膜浓缩单元连接，用于对混废水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；其中，所述混盐废水的pH≤12，所述混盐废水中总含盐量≥1wt％，所述混盐废水中有机物COD的含量＜20mg/L，所述混盐废水中钙离子和镁离子的总浓度＜20mg/L，Fe3+离子的浓度＜1mg/L；
所述第一膜浓缩单元与所述电渗析结晶单元连接，用于对所述纳滤产水进行第一膜浓缩处理，得到第一产水和第一浓水；其中，所述第一膜浓缩处理选自反渗透、高压反渗透和正渗透中的至少一种，所述第一浓水的含盐量≥3wt％，所述第一产水的含盐量≤0.1wt％，所述第一膜浓缩处理的回收率为30％-90％，处理温度为20-50℃；
所述电渗析结晶单元与所述低温结晶单元连接，用于对所述第一浓水进行电渗析结晶处理，得到第一盐产物、系统浓排水和电渗析淡水。其中，所述电渗析结晶处理的条件包括：电流密度为20-50mA/cm2，直流电压为0.1-1V，所述饱和盐溶液和所述第一浓水的流速比为1：0.3-5；
所述第二膜浓缩单元与所述低温结晶单元连接，用于对所述纳滤浓水在20-50℃下进行第二膜浓缩处理，得到第二浓水和第二产水。其中，所述第二浓水的含盐量≥4wt％，所述第二产水的含盐量≤0.1wt％，所述第二膜浓缩处理的回收率为30％-90％；
所述低温结晶单元分别与第二膜浓缩单元、电渗析结晶单元和纳滤单元连接，用于将所述第二浓水和可选地电渗析淡水进行低温结晶处理，得到第二盐产物和低温结晶母液。所述低温结晶母液返回纳滤单元进行循环纳滤；其中，所述低温结晶温度为-10℃至10℃；
当所述电渗析淡水中第一盐产物的含量＞3wt％时，所述电渗析淡水返回所述电渗析结晶单元进行电渗析结晶处理；
当所述电渗析淡水中第一盐产物的含量≤3wt％时，所述电渗析淡水进入低温结晶单元，进行低温结晶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
溶液中离子浓度通过离子色谱测得；
盐含量根据公式t×V/(ρ水×V)×100％计算得到；
其中，t为利用TDS测得的水中总溶解性固体含量，ρ水为水的密度，V为混盐废水的体积。
本发明中，以第一盐含量为例，以氯化钠计，所述第一盐的含量m根据公式：c/MCl -×MNaCl×V×100％计算得到；
其中，c为氯离子的质量浓度，MCl -为氯离子的相对原子质量，MNaCl为氯化钠的相对分子质量，V为混盐废水的体积。
本发明中，所述第一盐的脱盐率采用公式：(混盐废水中第一盐质量-纳滤产水中第一盐质量)/混盐废水中第一盐质量×100％计算得到；
所述第二盐的脱盐率采用公式：(混盐废水中第二盐质量-纳滤产水中第二盐质量)/混盐废水中第二盐质量×100％计算得到。
第一盐产物和第二盐产物的回收率通过下述方法计算得到：
第一盐产物回收率＝第一盐离子浓度质量/混盐废水中第一盐质量×100％；
第二盐产物回收率＝第二盐离子浓度质量/混盐废水中第二盐质量×100％。
所述第一盐为第一盐产物处理前的存在形式，第二盐为第二盐产物处理前的存在形式。
第一盐产物和第二盐产物的纯度通过下述公式计算得到：
第一盐产物纯度＝第一盐离子浓度质量/第一盐产物质量×100％；
第二盐产物纯度＝第二盐离子浓度质量/第二盐产物质量×100％。
其中，第一盐离子浓度质量为氯离子和钠离子的总质量，测试方法为：将所述第一盐产物溶解，利用离子色谱测得氯离子浓度，并根据公式c/MCl -×MNaCl×V×100％计算得到第一盐离子浓度的总质量。
实施例1
某工业混盐废水经过“中和+絮凝+澄清”预处理、电催化氧化系统后主要水质情况如表1：
表1
具体处理方法如下：
S1、将上述5L混盐废水(总盐含量为6wt％，其中，第一盐含量为90634mg，第二盐含量为86911mg)经过纳滤单元进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，所述纳滤回收率为73％，所述纳滤产水中第一盐含量为75426mg，第二盐含量为3168mg；Cl-离子浓度为12540mg/L，SO4 2-离子浓度为587mg/L，纳滤浓水中Cl-离子浓度为6836mg/L，SO4 2-离子浓度为41923mg/L；第一盐的脱盐率16.78％，第二盐的脱盐率96.4％；
S2、所述纳滤产水进入第一膜浓缩处理单元，在26℃下采用反渗透处理，回收率为80％，得到第一浓水和第一产水，所述第一浓水的含盐量为14wt％，其中Cl-离子浓度为62700mg/L，SO4 2-离子浓度为2935mg/L；所述第一产水的含盐量为0.05wt％，达到回用标准。
S3、将步骤S2得到的第一浓水与另外一股饱和氯化钠溶液进入电渗析结晶单元，运行电流密度为35mA/cm2；电压为0.7V，饱和氯化钠溶液与第一浓水的流速比为1:0.67，对产物进行离心干燥处理得到第一盐产物79450mg(第一盐离子浓度的总质量为78258mg)、电渗析淡水及系统浓排水。经检测电渗析淡水中氯化钠的质量百分数为1.5wt％，排出进入低温结晶系统。所述氯化钠的回收率为86.3％，纯度为98.5％。
S4、所述纳滤浓水进入第二膜浓缩处理单元，在26℃下采用反渗透处理，回收率为60％，得到第二浓水和第二产水，所述第二浓水的含盐量为17wt％，其中Cl-离子浓度为11347mg/L，SO4 2-离子浓度为69592mg/L；所述第二产水的含盐量为0.05wt％，达到回用标准。
S5、所述第二浓水进入低温结晶单元，在0℃以间歇运行模式进行低温结晶，运行30min后，得到低温结晶母液和结晶盐，分离得到第二盐产物80090mg(第二盐离子浓度的总质量为78968mg)，硫酸钠的回收率为92.2％，纯度为98.6％，低温结晶母液中含盐量为6wt％，重新进行纳滤处理。
实施例2
与实施例1一致，不同的是，步骤S2中，饱和氯化钠溶液与第一浓水的流速比为1:0.85，对产物进行离心处理得到第一盐产物74185mg(第一盐离子浓度的总质量为71440mg)、电渗析淡水及系统浓排水。经检测电渗析淡水中氯化钠的质量百分数为5.2wt％，返回电渗析结晶单元进行循环电渗析，此时，检测电渗析淡水中氯化钠的质量百分数为1.8wt％，排入低温结晶系统，所述氯化钠的回收率为78.8％，纯度为96.3％。
实施例3
与实施例1一致，不同的是，步骤S2中，所述纳滤产水进入第一膜浓缩处理单元，在30℃下采用反渗透处理，回收率为60％，得到第一浓水和第一产水，所述第一浓水的含盐量为10wt％，其中Cl-离子浓度为44785mg/L，SO4 2-离子浓度为2100mg/L；
步骤S3中，第一浓水与另外一股饱和氯化钠溶液进入电渗析结晶单元，运行电流密度为35mA/cm2；电压为0.7V，饱和氯化钠溶液与第一浓水的流速比为1:0.67，对产物进行离心处理得到第一盐产物70823mg(第一盐离子浓度的总质量为67494mg)、电渗析淡水及系统浓排水。经检测电渗析淡水中氯化钠的质量百分数为1.5wt％，排出进入低温结晶系统。所述氯化钠的回收率为74.5％，纯度为95.3％。
实施例4
与实施例1一致，不同的是，步骤S2中，所述纳滤产水进入第一膜浓缩处理单元，在50℃下采用反渗透处理，回收率为20％，得到第一浓水和第一产水，所述第一浓水的含盐量为2wt％，其中Cl-离子浓度为8957mg/L，SO4 2-离子浓度为420mg/L；
步骤S3中，第一浓水与另外一股饱和氯化钠溶液进入电渗析结晶单元，运行电流密度为35mA/cm2；电压为0.7V，饱和氯化钠溶液与第一浓水的流速比为1:0.67，对产物进行离心处理得到第一盐产物17814mg(第一盐离子浓度的总质量为13467mg)、电渗析淡水及系统浓排水。经检测电渗析淡水中氯化钠的质量百分数为0.3％，排出进入低温结晶系统。所述氯化钠的回收率为14.9％，纯度为75.6％。
实施例5
与实施例1一致，不同的是，步骤S2中，饱和氯化钠溶液与第一浓水的流速比为1:0.2，对产物进行离心处理得到第一盐产物59815mg(第一盐离子浓度的总质量为50842mg)、电渗析淡水及系统浓排水。经检测电渗析淡水中氯化钠的质量百分数为4.5wt％，返回电渗析结晶单元进行循环电渗析，此时，检测电渗析淡水中氯化钠的质量百分数为2.8％，排入低温结晶系统，所述氯化钠的回收率为56.1％，纯度为85％。
实施例6
与实施例1一致，不同的是，步骤4中，所述纳滤浓水进入第二膜浓缩处理单元，在10℃下采用反渗透处理，回收率为15％，得到第二浓水和第二产水，所述第二浓水的含盐量为3wt％，其中Cl-离子浓度为1896mg/L，SO4 2-离子浓度为12280mg/L；
步骤S5中，所述第二浓水进入低温结晶单元，在0℃以间歇运行模式进行低温结晶，运行30min后，得到低温结晶母液和结晶盐，分离得到第二盐产物56988mg(第二盐离子浓度的总质量为44792mg)硫酸钠的回收率为51.5％，纯度为78.6％。
实施例7
与实施例1一致，不同的是，步骤S3中，饱和氯化钠溶液与第一浓水的流速比为1:1.2，对产物进行离心处理得到第一盐产物82024mg(第一盐离子浓度的总质量为81203mg)、电渗析淡水及系统浓排水。经检测电渗析淡水中氯化钠的质量百分数为1.4wt％，排入低温结晶系统，所述氯化钠的回收率为89.6％，纯度为99％。
对比例1
与实施例1一致，不同的是，不进行电渗析结晶，所述第一浓水和第二浓水同时进入低温结晶单元，其他与实施例1一致，氯化钠的回收率为0％，硫酸钠的回收率为84％，纯度为51％。
对比例2
与实施例2一致，不同的是，经检测电渗析淡水中氯化钠的质量百分数为5.2wt％，进入电渗析结晶单元，此时，检测电渗析淡水中氯化钠的质量百分数为4.5wt％，排入低温结晶系统，第一盐产物68878mg(第一盐离子浓度的总质量为61301mg)，所述氯化钠的回收率为67.6％，纯度为89％。
对比例3
与实施例1一致，不同的是，将步骤S2得到的第一浓水、另外一股饱和氯化钠溶液以及第二浓水一同进入低温结晶单元，在0℃以间歇运行模式进行低温结晶，运行30min后，得到低温结晶母液和结晶盐，分离得到第一盐产物0mg，第二盐产物13467mg(第二盐离子浓度的总质量为4538mg)，氯化钠回收率为0，硫酸钠的回收率为5.2％，纯度为33.7％。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明技术方案，利用电渗析结晶提取第一盐产物，利用低温结晶单元提取第二盐产物，具有明显更高的回收率以及纯度，能够更加资源化地处理混盐废水。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种处理混盐废水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对混盐废水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；
(2)所述纳滤产水进行第一膜浓缩处理，得到第一产水和第一浓水；
(3)所述第一浓水与饱和盐溶液混合进行电渗析结晶，得到第一盐产物、系统浓排水和电渗析淡水；
(4)所述纳滤浓水进行第二膜浓缩处理，得到第二产水和第二浓水；
(5)所述第二浓水与可选地所述电渗析淡水进行低温结晶，得到第二盐产物和低温结晶母液，所述低温结晶母液返回至步骤(1)与混盐废水进行混合；
其中，当所述电渗析淡水中第一盐产物的含量＞3wt％时，所述电渗析淡水返回步骤(3)进行电渗析结晶；
当所述电渗析淡水中第一盐产物的含量≤3wt％时，所述电渗析淡水进入步骤(5)，进行低温结晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混盐废水的pH≤12，所述混盐废水中总含盐量≥1wt％，优选为≥3wt％；
优选地，所述混盐废水中有机物COD的含量＜20mg/L；
优选地，所述混盐废水中钙离子和镁离子的总浓度＜20mg/L，Fe3+离子的浓度＜1mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述纳滤处理使得对混盐废水中第一盐的脱盐率＜60％，对混盐废水中第二盐的脱盐率≥95％；
优选地，所述纳滤的回收率为50-80％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一膜浓缩处理选自反渗透、高压反渗透和正渗透中的至少一种；
优选地，所述第一浓水的含盐量≥3wt％，优选≥10wt％；
优选地，所述第一产水的含盐量≤0.1wt％，优选≤0.05wt％；
优选地，所述第一膜浓缩处理的回收率为30-90％，优选为50-80％；处理温度为20-50℃，优选为25-35℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述电渗析结晶处理的条件包括：电流密度为20-50mA/cm2，优选为30-40mA/cm2；直流电压为0.1-1V，优选为0.3-0.7V；
优选地，所述饱和盐溶液和所述第一浓水的流速比为1：0.3-5，优选为1：1-2.5；
优选地，所述电渗析淡水的含盐量≤5wt％，优选≤3.5wt％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第二浓水的含盐量≥4wt％，优选≥8wt％；
优选地，所述第二产水的含盐量≤0.1wt％，优选≤0.05wt％；
优选地，所述第二膜浓缩处理的回收率为30-90％，优选为50-80％；处理温度为20-50℃，优选为25-35℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述低温结晶的条件包括：结晶温度-10℃至10℃，优选为0℃至5℃；
优选地，所述低温结晶母液的含盐量为3-8wt％，优选为4-6wt％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一盐产物为一价阴离子盐，所述第二盐产物为二价阴离子盐；
优选地，所述一价阴离子盐的回收率为74-95％，纯度为95-100％；
优选地，对第二盐产物进行分离得到二价阴离子盐，所述二价阴离子盐的回收率为85-95％，纯度为90-100％；
优选地，所述分离的方式包括离心分离、过滤分离和沉淀分离中至少一种；
优选地，所述分离的条件包括：停留时间为0.1-3h，优选为0.3-0.5h。
9.一种处理混盐废水的系统，其特征在于，所述系统包括：纳滤单元、第一膜浓缩单元、第二膜浓缩单元、电渗析结晶单元和低温结晶单元；
所述纳滤单元与第一膜浓缩单元和第二膜浓缩单元连接，用于对混废水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；
所述第一膜浓缩单元与所述电渗析结晶单元连接，用于对所述纳滤产水进行第一膜浓缩处理，得到第一产水和第一浓水；
所述电渗析结晶单元与所述低温结晶单元连接，用于对所述第一浓水进行电渗析结晶处理，得到第一盐产物、系统浓排水和电渗析淡水；
所述第二膜浓缩单元与所述低温结晶单元连接，用于对所述纳滤浓水进行第二膜浓缩处理，得到第二浓水和第二产水；
所述低温结晶单元分别与第二膜浓缩单元、电渗析结晶单元和纳滤单元连接，用于将所述第二浓水和可选地电渗析淡水进行低温结晶处理，得到第二盐产物和低温结晶母液；所述低温结晶母液返回纳滤单元进行循环纳滤；
当所述电渗析淡水中第一盐产物的含量＞3wt％时，所述电渗析淡水返回所述电渗析结晶单元进行电渗析结晶处理；
当所述电渗析淡水中第一盐产物的含量≤3wt％时，所述电渗析淡水进入低温结晶单元，进行低温结晶。
10.权利要求1-8中任意一项所述的方法或权利要求9所述的系统在混盐废水处理中的应用。
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