CN112811687B - 一种含盐废水的处理方法及处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含盐废水的处理方法，对纳滤处理后的含盐废水进行双极膜电渗析处理，分别得到酸性产物、碱性产物和中间含盐废水；对所述中间含盐废水进行电渗析处理，得到淡化液和浓缩液，将所述浓缩液返回参与所述双极膜电渗析处理。本发明的含盐废水处理方法不仅能够以低能耗实现对含盐废水的高效处理，更是能够在处理过程中得到工业产品，提升处理含盐废水的经济效益，降低处理含盐废水的经济成本。

Description

一种含盐废水的处理方法及处理系统

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种含盐废水的处理方法及处理系统。

背景技术

麦草畏的商品名为百草敌、麦草威，是一类具有内呼吸传导作用的苯甲酸系列激素类除草剂。麦草畏在室温条件下抗氧化、不易被分解，在酸、碱中具有很好的稳定性，其分解温度大约为200℃。由于上述性质使麦草畏具有很强的内吸作用和长久的药效期，被广泛用于防除小麦、玉米、谷子等作物田中的杂草。麦草畏废水浓缩液盐含量一般在12％～15％左右，废水中还存在Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Na⁺等碱金属或碱土金属离子和甲醇、二氯苯酚等有机物。

对此类高盐废水目前一般采用蒸发结晶的方式进行处理，但是蒸发结晶过程能源消耗巨大，水资源浪费严重，蒸发得到的固体盐只能作为固废处理，不能循环利用，经济效益差。

发明内容

本发明提供一种含盐废水的处理方法，该处理方法不仅能够以低能耗实现对含盐废水的高效处理，更是能够在处理过程中得到工业产品，提升处理含盐废水的经济效益，降低处理含盐废水的经济成本。

本发明还提供一种含盐废水的处理系统，该处理系统有利于实现上述处理方法，从而提升含盐废水处理的经济效益，降低含盐废水处理的经济成本。

本发明提供一种含盐废水的处理方法，包括以下步骤：

对纳滤处理后的含盐废水进行双极膜电渗析处理，分别得到酸性产物、碱性产物和中间含盐废水；对所述中间含盐废水进行电渗析处理，得到淡化液和浓缩液，将所述浓缩液返回参与所述双极膜电渗析处理。

如上所述的处理方法，其中，所述纳滤处理之前，还包括对待处理含盐废水进行树脂吸附处理。

如上所述的处理方法，其中，所述树脂吸附处理之前，还包括对所述待处理含盐废水进行蒸馏处理。

如上所述的处理方法，其中，调节所述树脂吸附处理后的含盐废水的pH值至中性后再进行所述纳滤处理。

如上所述的处理方法，其中，所述碱性产物用于调节所述树脂吸附处理后的含盐废水的pH。

如上所述的处理方法，其中，所述蒸馏处理的处理温度为125-130℃，蒸出馏分的质量百分数为10-15wt％。

如上所述的处理方法，其中，所述纳滤处理的处理压力为0.4-0.8MPa，处理温度为20-50℃。

如上所述的处理方法，其中，所述含盐废水中Ca²⁺含量为100-100000ppm，Mg²⁺含量为100-100000ppm，Fe³⁺含量为100-100000ppm，甲醇含量为100-50000ppm，二氯苯酚含量为100-20000ppm，NaCl的含量≥200000ppm。

本发明还提供一种用于实施如上所述方法的含盐废水的处理系统，其中，包括纳滤装置、双极膜电渗析装置以及电渗析装置；所述双极膜电渗析装置包括盐室以及分别位于所述盐室两侧的酸室和碱室；

所述纳滤装置的出口与所述盐室的入口连通，所述盐室的出口与所述电渗析装置的入口连通，所述电渗析装置的浓缩液出口与所述盐室的入口连通。

如上所述的处理系统，其中，所述处理系统还包括蒸馏装置，所述蒸馏装置的出口与所述纳滤装置的入口连通。

本发明的含盐废水的处理方法，依次对含盐废水进行纳滤处理、双极膜电渗析处理、电渗析处理。具体地，首先对待处理废水首先进行纳滤处理以分离其中的多价离子，该分离操作不仅能够显著降低含盐废水中Ca²⁺、Mg²⁺和Fe³⁺的含量，避免了这些离子在双极膜电渗析处理中的阳膜上产生氢氧化物沉淀而污染双极膜，提高了双极膜使用的稳定性，更是能够使含盐废水中的一价离子更加富集，从而当对经过纳滤处理的含盐废水进行双极膜电渗析处理时，既能够起到盐水分离的作用，还能够对分离出的一价离子进行资源化利用，提升整个含盐废水处理过程的经济效益。对经过纳滤处理后的含盐废水进行处理双极膜电渗析处理，双极膜电渗析处理过程产生的酸性产物和碱性产物可以会用于工业生产中进行资源化利用，提升了含盐废水处理过程的经济效益。对经双极膜电渗析处理后的中间含盐废水进行电渗析处理，直至获得满足要求的淡化液，而电渗析处理产生的浓缩液可以返回进行双极膜电渗析处理。

本发明的含盐废水的处理方法，通过匹配特定的工艺流程，在不含有热处理过程的前提下实现了对含盐废水有效处理，不仅降低了处理能耗，又产生了更高的经济效益，降低了含盐废水的处理成本，因此适用于在工业上的大规模推广和应用。

本发明的含盐废水的处理系统，用于实施上述处理方法，通过对各个处理装置进行有序组合来处理含盐废水，不仅可以高效、低能耗的处理含盐废水，产生高的经济效益，还兼容了现有的水处理装置，投入成本低，因此适用于在工业上的大规模推广和应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明第一种实施方式的含盐废水处理工艺流程图；

图2为双极膜电渗析装置的结构示意图；

图3为本发明第二种实施方式的含盐废水处理工艺流程图；

图4为本发明第三种实施方式的含盐废水处理工艺流程图；

图5为本发明第四种实施方式的含盐废水处理工艺流程图；

图6为本发明第一种实施方式的含盐废水处理系统示意图；

图7为本发明第二种实施方式的含盐废水处理系统示意图。

附图标记说明：

A：含盐废水；

B：酸性产物；

C：碱性产物；

D：中间含盐废水；

E：浓缩液；

F：淡化液。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

麦草畏废水浓缩液盐含量一般在12-15％左右，废水中还存在Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Na⁺等碱金属或碱土金属离子和甲醇、二氯苯酚等有机物。

对此类高盐废水目前一般采用蒸发结晶的方式进行处理，但是蒸发结晶过程能源消耗巨大，水资源浪费严重，蒸发得到的固体盐只能作为固废处理，不能循环利用，经济效益差。

本发明提供一种含盐废水的处理方法。图1为本发明第一种实施方式的含盐废水处理工艺流程图。如图1所示，包括以下步骤：

对纳滤处理后的含盐废水进行双极膜电渗析处理，分别得到酸性产物、碱性产物和中间含盐废水；对中间含盐废水进行电渗析处理，得到淡化液和浓缩液，将浓缩液返回参与双极膜电渗析处理。

本发明的处理方法中，首先对待处理含盐废水进行纳滤处理，在纳滤处理的过程中，待处理含盐废水中的多价离子(Mg²⁺、Ca²⁺和Fe³⁺等)能够被有效分离，其作为双极膜电渗析处理前的预处理，可以改善双极膜电渗析处理中产生的酸性产物和碱性产物的纯度，进而简化了可能对酸性产物和碱性产物的后处理操作，例如多级纯化等，为整个处理方法经济效益的提高奠定了基础。

纳滤处理可以通过含有纳滤膜的纳滤装置进行，为了保证对多价离子的分离效果，可以选用一些具有高耐污染度的纳滤膜。只要能够表现出良好的耐污染度，本发明对其具体材料不做限定，例如可以是聚酰胺或聚哌嗪酰胺。

纳滤处理后，本发明对被分离大量多价离子的含盐废水进行双极膜电渗析处理。双极膜电渗析处理具体可以采用双极膜电渗析装置进行。

图2为双极膜电渗析装置的结构示意图。如图2所示，双极膜电渗析装置包括在阴极板和阳极板之间依次设置的第一双极膜(BPM)、阳离子交换膜(CEM)、阴离子交换膜(AEM)和第二双极膜(BPM)。其中，第一双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜和第二双极膜之间依次形成三个隔室。具体地，第一双极膜和阳离子交换膜之间的隔室为碱室，阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的隔室为盐室，阴离子交换膜和第二双极膜之间的隔室为酸室。上述第一双极膜和第二双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层、界面亲水层和阴离子交换层复合而成。在一些实施方式中，上述第一双极膜和第二双极膜为由一片基材制备成的单片型双极膜，单片型双极膜带有中间催化层。在此对中间催化层的材质不做特别限定，可选自本领域常用的能催化水溶液电解成H⁺和OH^-的催化层材质。

经纳滤处理后的含盐废水会被引入盐室，由于纳滤处理已对待处理含盐废水中的多价离子进行了分离，因此在外加直流电场的作用下，含盐废水在盐室中电离出的离子基本以一价离子为主，并且基于含盐废水的组成，此时在盐室中的一价离子主要为钠离子和氯离子，其中钠离子会通过阳离子交换膜而进入碱室，与碱室中的因水电解而形成的氢氧根离子结合生成氢氧化钠溶液(即碱性产物)，该氢氧化钠溶液可以经碱室输出进行后处理，例如纯化、或作为其他处理所需的碱液供给；而盐室中的氯离子会通过阴离子交换膜而进入酸室，与酸室中的因水电解而形成的氢离子结合生成盐酸溶液(即酸性产物)，该盐酸溶液可以经酸室输出进行后处理，例如纯化、或作为其他处理所需的酸液供给。

通过双极膜电渗析处理，含盐废水中的大部分一价离子会转化为氢氧化钠和盐酸而使含盐废水得到有效的资源化利用，从而实现了经济效益的提高和处理成本的降低，而盐室中的中间含盐废水会经输出进入后续处理。需要注意的是，为了保证双极膜电渗析装置的正常工作，可以在工作过程中为酸室补充适量酸液或水用于电解而提供氢离子，同时为碱室补充适量碱液或水用于电解而提供氢氧根离子。在具体的实施方式中，在工作过程中，可以向酸室中添加去离子水或质量百分数不超过0.5wt％的盐酸溶液，可以向碱室中添加去离子水或质量百分数不超过0.2wt％的氢氧化钠溶液。另外，为了保证双极膜电渗析装置的处理效率，盐室中氯化钠的质量分数最好保持在10％以上。

值得一提的是，由于双极膜电渗析处理是用于接收来自于纳滤处理后的含盐废水，因此纳滤处理作为含盐废水的前处理也能够降低双极膜电渗析处理中双极膜的工作负荷，尤其是降低了多价金属阳离子产生氢氧化物沉淀使双极膜电渗析处理中的阳膜发生污染的可能性，延长双极膜的使用寿命，提高含盐废水处理工艺的运行稳定性。

接着，对来自于双极膜电渗析处理后的中间含盐废水进行电渗析处理，电渗析处理是电化学过程和渗析扩散过程的结合。在外加直流电场的驱动下，阴、阳离子会分别向阳极和阴极移动，并且在移动过程中通过阴、阳离子交换膜的选择透过性对中间含盐废水进行浓缩和淡化，本发明可以通过检测淡化液中氯化钠的含量而判断是否达到含盐废水的处理标准以及检测浓缩液中氯化钠的含量而判断是否达到盐室的进水要求。例如，当淡化液中氯化钠的质量百分数小于等于百分之三时，可以排出进行常规处理，否则，使淡化液继续进行电渗析处理直至淡化液中的氯化钠含量满足要求。而当浓缩液的质量百分数大于10％时，可以返回盐室进行再次循环利用，否则，使浓缩液继续进行电渗析处理直至浓缩液中的氯化钠含量满足要求。

具体地，上述电渗析装置为异相膜电渗析装置。异相膜由于力学性能优良，制备材料寻常、易于制备等优点，应用于水处理系统时，可以延长水处理系统的使用寿命，并且降低水处理系统的运行成本。电渗析处理中，阴离子交换膜和阳离子交换膜的数量可以根据实际需要处理的含盐废水的总量来选择，本发明中选择10-20对阴离子交换膜和阳离子交换膜，可以满足工业上常规的含盐废水处理量。

此外，在电渗析处理过程中，电渗析处理的处理电压过低不利于中间含盐废水的电解，而处理电压过高，工作时容易造成安全隐患，因此本发明中选择6-11V的处理电压可以保证安全的操作环境下，充分电解中间含盐废水，提高中间含盐废水的处理效率。在此处理电压范围下，电渗析处理的处理时间可以为40-70min。

本发明的含盐废水的处理方法，通过将纳滤处理、双极膜电渗析处理、电渗析处理有序结合，最大限度的实现了含盐废水的盐水分离，并且在处理过程中能够对含盐废水中的离子(钠离子、氯离子)进行资源化利用，通过废物利用而实现了含盐废水处理工作的经济效益的提高，间接降低了处理成本；整个处理方法没有借助外来资源，可以通过各个处理过程之间的物流交换而实现处理过程的正常进行，有效的控制了含盐废水的处理成本；此外，在不含有热处理过程的前提下实现了对含盐废水有效处理，降低了处理能耗。因此，本发明的含盐废水处理方法适宜于工业上的大规模推广和应用。

图3为本发明第二种实施方式的含盐废水处理工艺流程图。如图3所示，图1的基础上，在纳滤处理之前，还包括对待处理含盐废水进行树脂吸附处理。即，待处理含盐废水首先进行树脂吸附处理后再进行纳滤处理。

该树脂吸附处理主要为了吸附含盐废水中的二氯苯酚等有机物，不仅可以通过降低后续处理过程中膜的处理负荷而提高整个含盐废水处理工艺的稳定性，还可以避免双极膜电渗析处理中的双极膜受二氯苯酚影响导致膜极性发生改变，增大双极膜的电阻，进而使双极膜的水通量下降，影响整个含盐废水处理工艺的处理效率。

在树脂吸附过程中，当树脂对二氯苯酚的吸附量达到饱和值以后，可以使用氢氧化钠溶液对树脂进行脱附再生处理，树脂再生后使用去离子水进行清洗，直至清洗液的pH为6.8-7.2时，树脂再生成功。在具体的实施方式中，本发明的树脂脱附液为质量百分数为0.2wt％的NaOH溶液。

图4为本发明第三种实施方式的含盐废水处理工艺流程图。如图4所示，进一步地，在上述基础上，树脂吸附处理之前，还包括对待处理含盐废水进行蒸馏处理。即，待处理含盐废水首先进行蒸馏处理后，再依次进行树脂吸附处理和纳滤处理。

在树脂吸附处理之前对含盐废水进行蒸馏处理，主要为了去除含盐废水中的二氯苯酚、甲醇等有机物，通过降低后续处理工艺中膜的处理负荷而延长整个处理工艺的使用寿命，尤其是降低甲醇、二氯苯酚等有机物在适宜条件下吸附在双极膜电渗析处理中的阴膜的表面，导致双极膜发生污染的可能性，从而延长整个处理工艺的使用寿命。

本发明不限定该蒸馏处理的具体形式，可以是本领域常用的对废水进行蒸馏处理的方法。

在一些具体的实施方式中，通过蒸馏处理后，含盐废水中的甲醇含量为0ppm，二氯苯酚含量<30ppm。对经蒸馏处理后的含盐废水进行纳滤处理，经纳滤处理后的含盐废水中Ca²⁺、Mg²⁺和Fe³⁺三种金属阳离子的总含量<1ppm，悬浮物的含量<1ppm，甲醇的含量为0ppm，二氯苯酚的含量<0.5ppm。再对经纳滤处理后的含盐废水进行双极膜电渗析处理，经双极膜电渗析处理后最终得到的中间含盐废水中NaCl的含量可以<40000ppm，所以本发明的水处理工艺可以取得很好的水处理效果。

图5为本发明第四种实施方式的含盐废水处理工艺流程图。如图5所示，在本发明的一些实施方式中，调节上述树脂吸附处理后的含盐废水的pH值至中性后再进行纳滤处理。

在树脂吸附处理之后，纳滤处理之前调节含盐废水的pH，通过将树脂吸附处理后的含盐废水的pH调节为中性，降低后续处理工艺中膜的处理负荷而延长整个处理工艺的使用寿命。

一般地，经树脂吸附处理后的含盐废水偏酸性，因此可以通过向含盐废水中加入碱液(例如氢氧化钠)调节树脂吸附后的含盐废水的pH，使其成为中性后再进行纳滤处理。

能够理解的是，pH调节处理过程中除了向含盐废水中添加碱液操作之外，还包括pH检测操作。其中，pH检测操作用于检测添加了碱液后的含盐废水的pH，一旦检测该含盐废水的pH值为7左右，就可停止碱液的继续添加。

在本发明的一些实施方式中，如图5所示，还可以利用双极膜电渗析处理中产生的碱性产物调节经树脂吸附处理后的含盐废水的pH。

具体的，将碱室产生的碱性产物引入到树脂吸附处理后的含盐废水中，通过再利用处理过程中产生的碱性产物，提高经济效益。

在本发明的一些实施方式中，可以通过控制各个处理工序的工作参数而改善含盐废水的处理效率。

例如，在一些具体实施方式中，可以控制蒸馏处理的处理温度为125-130℃，蒸出馏分的质量百分数为10-15wt％。

当蒸馏处理的处理温度过低时，蒸馏处理的处理效率低，降低了含盐废水处理工艺的处理效率，当蒸馏处理的处理温度过高时，导致二氯苯酚在盐水中的溶解度上升，去除率下降。本发明控制蒸馏处理的处理温度为125-130℃，在保证降低甲醇和二氯苯酚含量的前提下，可以提高蒸馏处理的处理效率，进而提高水处理工艺的处理效率。在此处理温度下，蒸出馏分的质量百分数为10-15wt％。

在一些具体实施方式中，可以控制纳滤处理的处理压力为0.4-0.8MPa，处理温度为20-50℃。

当纳滤处理的处理压力过低时，纳滤膜的水通量会降低，当处理压力过高时，会损害纳滤膜。本发明中选择纳滤处理的处理压力为0.4-0.8MPa，不仅保证纳滤膜具有高的水通量，提高含盐废水的处理效率；同时不会破坏纳滤膜，延长纳滤膜的使用寿命，节约生产成本。

当纳滤处理的处理温度过低时，纳滤膜的水通量较低，且对Ca²⁺、Mg²⁺和Fe³⁺这三种离子的截留效果较差，当处理温度过高时，纳滤膜的膜材料内部热运动加剧引起分子层间距增大，导致纳滤膜对Ca²⁺、Mg²⁺和Fe³⁺三种金属阳离子的截留率下降。本发明中选择纳滤处理的处理温度为20-50℃，不仅保证纳滤膜对Ca²⁺、Mg²⁺和Fe³⁺具有良好的去除效果；同时不会破坏纳滤膜，延长纳滤膜的使用寿命，节约生产成本，节约能耗。

本发明的含盐废水处理方法可以处理任意组成的含盐废水，尤其当处理Ca²⁺含量为100-100000ppm，Mg²⁺含量为100-100000ppm，Fe³⁺含量为100-100000ppm，甲醇含量为100-50000ppm，二氯苯酚含量为100-20000ppm，NaCl的含量≥200000ppm的含盐废水时，处理效果显著。

本发明的含盐废水的处理方法可以用来处理工业上难处理的多种含盐废水，对水质复杂的麦草畏废水尤其有效，不仅可以高效去除水质复杂的麦草畏废水中的盐和有机物，并且整个处理过程中产生的产物(氢氧化钠、盐酸)可以再次用于工业生产，提高了经济效益，降低了生产成本，此外，使用膜法处理麦草畏含盐废水，相比于传统的热法，降低了能耗。

在本发明的一些实施方式中，还包括，在纳滤处理之前对含盐废水进行超滤处理。

超滤处理主要为利用超滤膜脱除含盐废水中的悬浮物和细菌。可选择浸没式超滤处理。本发明中的超滤膜类型不做特别限定，只要能够实现上述的脱除悬浮物和细菌的效果即可。在具体的实施方式中，可选择本领域常用的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其中，聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的膜孔直径为40-60mm，膜丝的数量大于3000根。

在本发明的一些实施方式中，还包括，在双极膜电渗析处理和电渗析处理之间可以进行反渗透处理，对双极膜电渗析处理产生的中间含盐废水进行反渗透处理，对反渗透处理产生的浓缩液进行电渗析处理，反渗透处理产生的渗透液返回参与双极膜电渗析处理。

经盐室输出的中间含盐废水在反渗透膜的作用下，会得到渗透液和富含离子的浓缩液，其中渗透液返回参与双极膜电渗析处理，作为电解水的补给，分别补充进酸室和碱室，而对浓缩液进行电渗析处理。本发明对反渗透膜的材质不做特别限定，例如，可以是聚酰胺或聚哌嗪酰胺。

在具体的实施方式中，反渗透处理的处理压力为5-6MPa，处理温度为20-30℃。

图6为本发明第一种实施方式的含盐废水处理系统示意图，在本发明的一些实施方式中，如图6所示，包括纳滤装置、双极膜电渗析装置以及电渗析装置；双极膜电渗析装置包括盐室以及分别位于盐室两侧的酸室和碱室；

纳滤装置的出口与盐室的入口连通，盐室的出口与电渗析装置的入口连通，电渗析装置的浓缩液出口与盐室的入口连通。

在具体的运行过程中，将待处理的含盐废水A从纳滤装置的入口进入纳滤装置进行纳滤处理，处理后的含盐废水A经纳滤装置的出口输出经双极膜电渗析装置的入口(盐室的入口)进入双极膜电渗析装置的盐室中；纳滤处理后的含盐废水A经双极膜电渗析处理后，产生酸性产物B、碱性产物C和中间含盐废水D，酸性产物B经酸室的出口输出进行后续处理，碱性产物C经碱室的出口输出进行后续处理，中间含盐废水D从盐室的出口输出经电渗析装置的入口进入电渗析装置，中间含盐废水D经电渗析处理，产生的电渗析浓缩液E从电渗析装置的浓缩液出口输出经盐室的入口进入双极膜电渗析装置，产生的电渗析淡化液F，经检测满足要求时，经淡化液出口排出进行常规处理。

本发明的含盐废水的处理系统，用于实施上述的处理方法，通过将纳滤装置、双极膜电渗析装置、以及电渗析装置有序结合，最大限度的实现了含盐废水A的盐水分离，并且在处理过程中能够对含盐废水A中的离子(钠离子、氯离子)进行资源化利用，通过废物利用而实现了含盐废水A处理工作的经济效益的提高，间接降低了处理成本；整个系统的运行无需借助外来资源，可以通过各个装置之间的物流交换而实现系统的正常运行，有效的控制了含盐废水A的处理成本；还兼容了现有的水处理装置，装置简单，投入成本低；此外，在不含有热处理装置的前提下实现了对含盐废水A有效处理，降低了处理能耗。因此，本发明的含盐废水的处理系统适宜于工业上的大规模推广和应用。

本发明的含盐废水的处理系统可以用来处理工业上难处理的含盐废水A，对水质复杂的麦草畏废水尤其有效，不仅可以高效去除水质复杂的麦草畏废水中的盐和有机物，并且整个处理过程中产生的产物(氢氧化钠、盐酸)可以再次用于工业生产，提高了经济效益，降低了生产成本，此外，使用膜法处理麦草畏含盐废水，相比于传统的热法，降低了能耗。

图7为本发明第二种实施方式的含盐废水处理系统示意图，在本发明的一些实施方式中，如图7所示，在本发明的一些实施方式中，该处理系统还可以包括蒸馏装置，蒸馏装置的出口与纳滤装置的入口连通。

具体地，含盐废水A经蒸馏装置的入口进入，经加热蒸发后从蒸馏装置的出口输出而进入树脂吸附装置。

在本发明的一些实施方式中，上述含盐废水的处理系统还包括树脂吸附装置，树脂吸附装置的出口与纳滤装置的入口连通。

具体地，含盐废水A经树脂吸附装置的入口进入，经过其中填充树脂的吸附处理后经树脂吸附装置的出口输出而进入纳滤装置。

在本发明的一些实施方式中，上述含盐废水的处理系统还包括蒸馏装置，蒸馏装置的出口与树脂吸附装置的入口连通。

具体地，含盐废水A经蒸馏装置的入口进入，经加热蒸发后从蒸馏装置的出口输出而进入树脂吸附装置。

在本发明的一些实施方式中，上述含盐废水的处理系统还包括pH调节装置，纳滤装置的入口通过pH调节装置与树脂吸附装置的出口连通；pH调节装置的入口与树脂吸附装置的出口连通，pH调节装置的出口与纳滤装置的入口连通。

在本发明的一些实施方式中，上述碱室的出口与pH调节装置的碱液供给口连通。

在本发明的一些实施方式中，上述含盐废水的处理系统还包括超滤装置，超滤装置的入口与树脂吸附装置的出口连通，超滤装置的出口与纳滤装置的入口连通。

具体地，经树脂吸附处理后的含盐废水A从树脂吸附装置的出口输出经超滤装置的入口进入超滤装置，经超滤处理后的含盐废水A从超滤装置的出口输出经纳滤装置的入口进入纳滤装置。

在本发明的一些实施方式中，上述含盐废水的处理系统还包括反渗透装置，盐室的出口与反渗透装置的入口连通，反渗透装置的浓缩液出口与电渗析装置的入口连通，渗透装置的渗透液出口分别与酸室的入口和碱室的入口连通。

具体地，经双极膜电渗析装置处理后产生中间含盐废水D经盐室的出口输出经反渗透装置的入口进入反渗透装置中，中间含盐废水D在反渗透膜的作用下，会得到渗透液和富含离子的浓缩液，其中渗透液经反渗透装置的渗透液出口输出并作为电解水的补给，分别经酸室的入口和碱室的入口进入酸室和碱室，而浓缩液会经过反渗透装置的浓缩液出口输出进入电渗析装置。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

本发明提供一种含盐废水的处理系统，如图6和图2所示，包括纳滤装置、双极膜电渗析装置以及电渗析装置；双极膜电渗析装置包括盐室以及分别位于盐室两侧的酸室和碱室；

纳滤装置的出口与盐室的入口连通，盐室的出口与电渗析装置的入口连通，电渗析装置的浓缩液出口与盐室的入口连通。

实施例2

本发明提供一种含盐废水的处理系统，如图7所示，还包括蒸馏装置，蒸馏装置的出口与纳滤装置的入口连通。

实施例3

本实施例具体的使用实施例1的处理系统对麦草畏含盐废水进行处理，麦草畏含盐废水的相关参数见表1，具体步骤包括：

1)纳滤处理

将待处理的麦草畏含盐废水引入纳滤装置进行纳滤处理，检测经纳滤处理后的麦草畏含盐废水中的化学需氧量和二价离子含量，检测数据见表2。

纳滤处理中，纳滤膜的面积为0.01m²，纳滤装置中麦草畏含盐废水的流量为300L/h，处理压力为0.6MPa，处理温度为25℃，纳滤膜购买自美国陶氏化学公司，型号为NF270。

2)双极膜电渗析处理

将经纳滤装置输出的经纳滤处理后的麦草畏含盐废水引入双极膜电渗析装置的盐室中进行双极膜电渗析处理，向双极膜电渗析装置通电，当盐室中料液电导率降至1mS/cm以下时，停止运行，处理过程中向酸室中加入去离子水，向碱室中加入去离子水，回收酸室产生的盐酸和碱室产生的氢氧化钠，检测盐酸和氢氧化钠的浓度，计算电流效率和能耗。试验结果见表3。

双极膜电渗析处理中，每张膜的面积为0.0055m²，膜堆由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜组成，其中，双极膜的型号为BL3T-10-20，阳离子交换膜和阴离子交换膜的型号为AC10-20/30，共10对膜堆。控制双极膜电渗析处理过程的电流为4.40A，盐室中料液流量为310L/h，处理温度为25℃。

4)电渗析处理

将经双极膜电渗析装置处理后产生的中间含盐废水引入电渗析装置进行电渗析处理，产生的电渗析浓缩液返回盐室进行双极膜电渗析处理，产生的电渗析淡化液，经检测淡化液中氯化钠的质量百分数小于等于百分之三时，排出进行常规处理，若淡化液中氯化钠的质量百分数大于百分之三，则对其继续进行电渗析处理。

电渗析装置膜堆的阴极以及阳极皆为钛涂钌材质，电渗析装置中隔板的尺寸为9cm×12cm，有效面积为88cm²。所用的异相阴离子交换膜和阳离子交换膜由浙江千秋环保水处理有限公司提供，膜面电阻为15Ω，厚度为0.6mm，共10对阳离子交换膜和阴离子交换膜。电渗析装置中的含盐废水流量为340L/h，电流为4.0A。

实施例4

本实施例中具体使用的处理系统与实施例1中的处理系统基本相同，唯一不同的是在纳滤装置之前添加树脂吸附装置。

本实施例中的处理步骤与实施例3的处理步骤基本相同，唯一不同的是使麦草畏含盐废水首先进入树脂吸附装置进行树脂吸附处理，之后将在树脂吸附装置中经过树脂吸附处理后的含盐废水引入纳滤装置进行纳滤处理。

在树脂吸附处理中，树脂的型号为XDA-1，通过大孔吸附树脂时的流速为0.5L/h，处理温度为室温。

实施例5

本实施例中具体使用的处理系统与实施例4中的处理系统基本相同，唯一不同的是在树脂吸附装置之前添加蒸馏装置。

本实施例中的处理步骤与实施例4的处理步骤基本相同，唯一不同的是使麦草畏含盐废水首先进入蒸馏装置进行蒸馏处理，之后将在蒸馏装置中经过蒸馏处理后的含盐废水引入树脂吸附装置进行树脂吸附处理。

在蒸馏处理中，采用耐酸性高压反应釜对含盐废水进行蒸馏处理，投料量为90L/批次，蒸馏温度为130℃，蒸馏时间为3h。

实施例6

本实施例中的处理系统与实施例5中的处理系统基本相同，唯一不同的是在树脂吸附装置和纳滤装置之间添加pH调节装置。

本实施例中的处理步骤与实施例5的处理步骤基本相同，唯一不同的是使经树脂吸附处理后的麦草畏含盐废水进入pH调节装置进行pH调节，之后将pH调节为中性的含盐废水引入纳滤装置进行纳滤处理。

pH调节处理中，pH调节剂氢氧化钠溶液的浓度为32wt％。

相关数据表征

1、对经纳滤装置处理后的麦草畏含盐废水进行以下参数检测，结果见表2：

1)、水体的化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)值和二氯苯酚含量

用取样瓶取分别稀释10、100倍的经纳滤处理后的麦草畏含盐废水样品15mL，置于岛津(总有机碳)TOC分析仪的自动进样器中，采用680℃燃烧催化氧化法对样品的(总碳)TC及(无机碳)IC进行分析，得到水体的COD(ppm)值和二氯苯酚的含量。

2)、水体中的Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺含量

将经纳滤处理后的麦草畏含盐废水样品分别稀释100、1000倍，采用iCAP 9000电感耦合等离子光谱发生仪对样品中镁、钙、铁等元素浓度进行分析。

表1

表2

从表1和表2可以看出，含盐废水经过本发明实施例的处理方法中的纳滤处理后，含盐废水中的COD、有机物和多价金属离子明显降低，使麦草畏含盐废水中的一价离子更加富集，提高后续双极膜电渗析装置处理的产物浓度，并且降低后续处理装置的处理负荷而延长整个处理系统的使用寿命。

2、对双极膜电渗析处理麦草畏含盐废水过程进行以下参数检测，结果见表3：

1)、HCl浓度

HCl的浓度通过滴定的方法测试得到。采用碳酸钠标准溶液滴定HCl溶液，以甲基橙作为指示剂，标准液浓度为0.02mol/L。

HCl的浓度计算公式如下：

式中，C_HCl为HCl的摩尔浓度，mol/L；C_Na2CO3为Na₂CO₃标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V_Na2CO3为Na₂CO₃标准溶液的体积，L；V_HCl为HCl的体积，L。

2)、NaOH浓度

NaOH的浓度通过滴定的方法测试得到。采用邻苯二甲酸氢钾标准溶液滴定NaOH溶液，以酚酞作为指示剂，标准液浓度为0.02mol/L。

NaOH的浓度计算公式如下：

式中，C_NaOH为NaOH的摩尔浓度，mol/L；C_C8H5KO4为C₈H₅KO₄标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V_C8H5KO4为C₈H₅KO₄标准溶液的体积，L；V_NaOH为NaOH的体积，L。

3)、电流效率

电流效率是指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示，本发明中根据NaOH的生成量来计算电流效率。

电流效率的计算公式如下：

式中，η为电流效率，％；△t为处理时间，h；C_NaOH,t为t时的NaOH摩尔浓度，mol/L；V_NaOH,t为t时的NaOH体积，L；C_NaOH,0为0时的NaOH摩尔浓度，mol/L；V_NaOH,0为0时的NaOH体积，L；n为膜堆数；I为电流，A；F为法拉第常数，数值是96485C/mol。

4)、能耗

能耗为每生成一克氢氧化钠消耗一千瓦时的电量。

能耗的计算公式如下：

式中，P为能耗，wh/g；C_NaOH,t为t时的NaOH摩尔浓度，mol/L；V_NaOH,t为t时的NaOH体积，L；C_NaOH,0为0时的NaOH摩尔浓度，mol/L；V_NaOH,0为0时的NaOH体积，L；I为电流，A；U为电压，V；M_NaOH为NaOH相对分子质量，g/mol。

表3

从表3可以看出，本发明实施例的含盐废水处理方法在用于处理麦草畏含盐废水时产生的能耗低，含盐废水处理后产生氢氧化钠和盐酸产物，并且氢氧化钠和盐酸的浓度高，可以进一步回收利用，经济效益高，降低了环境污染。

综上，本发明实施例的含盐废水处理方法在用于处理麦草畏含盐废水时，经纳滤处理过滤Ca²⁺、Mg²⁺和Fe³⁺金属阳离子，不仅减小了这些离子形成氢氧化物沉淀污染阳膜的风险，延长了双极膜的使用寿命，并且使麦草畏含盐废水中的一价离子更加富集，双极膜电渗析处理经纳滤处理后的富含一价离子的麦草畏含盐废水，产生高纯度的氢氧化钠溶液和盐酸溶液，可以进一步回收利用，提高了经济效益，降低了环境污染，并且处理能耗低。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (1)

1.一种含盐废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

对待处理含盐废水依次进行蒸馏处理以及树脂吸附处理，调节所述树脂吸附处理后的含盐废水的pH值至中性后再进行纳滤处理，对纳滤处理后的含盐废水进行双极膜电渗析处理，分别得到酸性产物、碱性产物和中间含盐废水；对所述中间含盐废水进行电渗析处理，得到淡化液和浓缩液，将所述浓缩液返回参与所述双极膜电渗析处理；

所述待处理含盐废水为麦草畏含盐废水，所述待处理含盐废水中Ca²⁺含量为100-100000ppm，Mg²⁺含量为100-100000ppm，Fe³⁺含量为100-100000ppm，甲醇含量为100-50000ppm，二氯苯酚含量为100-20000ppm，NaCl的含量≥200000ppm，COD为120000ppm；

所述碱性产物用于调节所述树脂吸附处理后的含盐废水的pH；

所述蒸馏处理的处理温度为125-130℃，蒸出馏分的质量百分数为10-15wt%，投料量为90 L/批次；

所述树脂吸附处理的流量为0.5L/h；

所述纳滤处理的处理压力为0.4-0.8 MPa，处理温度为20-50℃，流量为300L/h;

所述双极膜电渗析处理的电流为4.4A，双极膜电渗析盐室中的流量为310L/h;

所述电渗析处理的电流为4A，流量为340L/h；

所述含盐废水的处理方法的能耗为1.9 wh·g^-1，电流效率为68%。

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