CN116789092A - 废旧磷酸铁锂正极材料的回收和利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料回收领域，具体涉及废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，将废旧磷酸铁锂正极材料经急冷预处理，得预处理料；其中，急冷阶段采用的急冷介质的温度在‑50℃以下；将包含预处理料和碳材料的混合物在含氧气氛下进行焙烧处理；随后经水浸处理，得到锂提取液以及磷酸铁锂渣；焙烧的温度在100～300℃；混合料中，LiFePO4/C的重量比为1：1～5。本发明还包括所述的制备方法制得的磷酸铁渣在锌‑空气电池中的应用。本发明工艺能够实现协同，有助于有效破坏废旧磷酸铁锂的晶格结构，使锂能够在温和地条件下有效浸出，不仅如此，所述的工艺还有助于调整磷酸铁晶粒以及微观结构，其能够意外地在锌‑空气电池的催化方面表现出优异的性能。
Description
技术领域
本发明属于电池废料回收领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池材料回收领域。
背景技术
由于锂离子电池使用寿命的限制，近年来便携式电子设备和新能源汽车的广泛应用将产生大量的废旧锂离子电池。据估计，到2023年，全球将丢弃超过1100万吨的锂离子电池。废锂离子电池含有危害环境和人类健康的有害有机化学物质。此外，废锂离子电池含有大量有价值的金属，这些金属的含量高于天然矿石。因此，为了保护环境和节约资源，高效、可持续地回收废旧锂离子电池是当务之急。
磷酸铁锂(LFP)作为最早大规模商业化的电动汽车正极材料之一，在早期电动汽车和公交车逐渐退役的同时，急需回收利用。在一段时间内，LFP电池的处理问题似乎得到了解决，因为退役的动力电池可以用于固定电力存储。然而，由于重复使用电池的安全风险仍需要进一步的技术突破，梯级利用项目暂时停止，因此回收是处理退役LFP电动汽车电池的最佳选择。回收LFP的工艺主要有湿法和火法。湿法冶金工艺产生大量的废水，给后续环境保护带来很大的压力。传统的火法工艺需要消耗昂贵的氧化剂以及大量的能量。
发明内容
针对现有废旧磷酸铁锂正极回收面临的问题，本发明第一目的在于，提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，旨在改善锂的低温回收率，并改善回收得到细粒、高表面活性以及催化活性的磷酸铁。
本发明第二目的在于，提供所述的回收方法得到的磷酸铁及其应用。
废旧磷酸铁锂中的磷酸铁锂材料中的晶格锂大多需要较高的温度焙烧才能有效破坏并通常需要较高的水浸温度下方可获得良好的提取效果。针对该问题，本发明提供了一种温和、高效的回收方法，具体为：
废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，步骤包括：
步骤(1)：预处理
将废旧磷酸铁锂正极材料经急冷处理，得预处理料；其中，急冷阶段采用的急冷介质的温度在-50℃以下；
步骤(2)：焙烧-水浸
将包含预处理料和碳材料的混合物在含氧气氛下进行焙烧处理；随后经水浸处理，得到锂提取液以及磷酸铁锂渣；
焙烧的温度在100～300℃；混合料中，LiFePO4/C的重量比为1：1～5。
本发明创新地将废旧磷酸铁锂正极材料预先进行急冷处理，随后再在含氧气氛下与碳材料进行焙烧，进一步配合急冷介质温度、LiFePO4/C的重量比以及焙烧温度的联合控制，如此能够实现协同，有助于有效破坏废旧磷酸铁锂的晶格结构，使锂能够在温和地条件下有效浸出，不仅如此，所述的工艺还有助于调整磷酸铁晶粒以及微观结构，其能够意外地在锌-空气电池的催化方面表现出优异的性能。
本发明废旧磷酸铁锂正极材料是从废旧磷酸铁锂电池中拆解、剥离得到的正极材料。其剥离的方式可以是行业内公知的。例如，将废旧锂离子电池经放电、拆解、剥离(如有机溶剂NMP剥离)得到废旧正极粉。本发明中，考虑到工艺的简便性，所述的废旧磷酸铁锂正极材料中，还允许包含导电剂、粘结剂、电解液中的至少一种。
本发明中，废旧磷酸铁锂正极材料的含量没有特别要求，考虑到工艺的经济性，所述的活性材料的含量优选在50wt.％以上，进一步优选在80wt％以上，更进一步可以为80～95wt.％。
本发明中，创新地采用冷却介质对所述的废旧磷酸铁锂正极材料进行急冷处理，配合冷却介质的温度的联合控制，能够意外地和后续的焙烧工艺协同联合，改善锂的低温浸出效果，不仅如此，还改善回收的磷酸铁的催化能力。
本发明中，废旧磷酸铁锂正极材料和急冷介质可根据需要的任意顺序混合。
本发明中，所述的急冷介质为液氮或干冰，优选为液氮；
本发明中，理论上冷却介质越多越好，但出于成本考量，所述的冷却介质优选浸没所述的废旧磷酸铁锂正极材料即可，例如，出于成本的考虑，当冷却介质为液态介质时，其液固比例如为5～20mL/g固体，当介质为固体时，其和正极材料之间的重量比可以为1～2:1～2。
本发明中，急冷处理的时间没有特别要求，以冷却介质完全挥发即可，例如，其时间可以在1～30min之间。
本发明中，急冷处理后，基于自然挥发的形式，使其中的冷却介质挥发。
本发明中，将预处理料和碳材料的混合料在含氧气气氛下进行焙烧处理，进一步配合焙烧的温度以及LiFePO4/C的联合控制，可以改善锂的温和浸出率，并改善磷酸铁的晶粒、表面活性等物化特点，进而可改善其在催化方面的效果。
本发明中，所述的碳材料为废旧负极材料，优选地，其为所述的废旧磷酸铁锂电池的负极片剥离得到的材料。
本发明中，LiFePO4/C的重量比可以为1:2～4。
本发明中，步骤(2)中，所述的含氧气氛为氧气、氧气-保护气混合气、空气中的至少一种；
优选地，所述的含氧气氛中，氧气的体积含量不低于5v％，优选为10～35v％，进一步可以为空气；
优选地，所述的含氧气氛中，还添加有不高于20v％，优选为5～15V％的水蒸气。研究发现，在焙烧的体系中，配入一定比例的水蒸气，有助于改善锂的温和浸出，还利于改善后续的磷酸铁的物化结构，利于其催化性能。
本发明中，可将混合料直接升温至需要的温度进行焙烧处理，作为一个优选的方案，可预先对混合料进行热处理，随后再进行后续的焙烧。所述的热处理阶段的温度为30～100℃，优选为50～60℃。热处理的保温时间为1～10h。
优选地，所述的焙烧为流态化焙烧；
优选地，焙烧的温度为200～250℃。
优选地，所述的焙烧的时间为2～5h。
本发明中，焙烧后，可随炉冷却后进行后续的水浸处理，本发明一个优选的方案，焙烧后，可基于气冷手段进行冷却。如此更利于锂的温和浸出以及磷酸铁的催化活性。
本发明中，所述的气冷采用的气体为二氧化碳。
本发明中，将焙烧后的物料进行水浸处理。
本发明中，基于所述的处理工艺，可以实现温和以及低液固比条件下的有效水浸。例如，水浸阶段的液固比为10～30mL/g；
优选地，水浸阶段的温度不超过45℃，优选为15～35℃。
本发明还提供了一种所述的回收方法得到的磷酸铁渣。
本发明得益于所述的工艺的联合，能够赋予所述的磷酸铁渣特殊的物化性质，更重要的是，所述的工艺获得的材料其在催化方面具有意料不到的催化优势。
本发明还提供了一种所述的回收方法得到的磷酸铁渣的应用，将其作为催化剂，用于锌-空气的高活性催化。
有益效果
本发明创新地将废旧磷酸铁锂正极材料预先进行急冷处理，随后再在含氧气氛下与碳材料进行焙烧，进一步配合急冷介质、LiFePO4/C的重量比以及焙烧温度的联合控制，如此能够实现协同，有助于有效破坏废旧磷酸铁锂的晶格结果，使锂能够在温和地条件下有效浸出，不仅如此，所述的工艺还有助于调整磷酸铁晶粒以及微观结构，其能够意外地在锌-空气电池的催化方面表现出优异的性能。
本发明研究还发现，在所述的创新工艺的基础上，进一步配合焙烧机制、气氛以及气冷等工艺的联合，有助于进一步协同，改善锂的温和浸出率，还利于改善联产的磷酸铁的催化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明中，所述的废旧磷酸铁正极材料中的磷酸铁锂活性材料含量没有特别要求，考虑到工艺的经济性，其含量优选在50wt.％以上，以下案例中，除特别声明外，其活性含量为85～90wt.％。
以下案例中，除特别声明温度外，处理阶段的温度均指室温，温度例如为20～25℃。
实施例1：
①剥离：将废旧动力磷酸铁锂电池放入2mol/L盐水中进行30h放电处理，将放电后的电池在85℃烘干，拆解分离出正极片和负极片，将正极片浸泡于N-甲基吡咯烷酮中，分离极片中的集流体，过滤、洗涤干燥得到废旧正极粉；同样，将负极片浸泡于N-甲基吡咯烷酮中，分离极片中的集流体，过滤、洗涤干燥得到废旧负极粉；
②预处理：将废正极粉末置于液氮(10～15mL/g固体)中进行急冷处理，待氮气挥发，得到预处理料；
③焙烧：将预处理之后的废正极粉与废负极粉(其中的LiFePO4/C的重量比1:3)混合均匀的混合料置于管式炉中，在空气下进行焙烧，其中，焙烧的温度T为200℃保温3h，随炉冷却，得到焙砂。
④水浸提锂：将焙砂中较大的的颗粒磨成细粉，取10g焙砂细粉放于200mL烧杯中，按照液固比为10：1mL/g加入100mL去离子水，将烧杯置于恒温为30℃的水浴锅内。随后进行液固分离得到水浸液和水浸渣(磷酸铁渣)，将水浸渣进行清洗、干燥处理，制得回收磷酸铁待用；
废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为99.5％。
将回收的磷酸铁催化剂用粘结剂浆化，涂覆在钛网上(Ti网上催化剂的负载量为1mgcm-2)，固化干燥得到正极，再和Zn板负极，6molKOH为电解液组装锌-空气电池。在5mAcm-2的恒电流密度下表现出710.3mAh/g的高比容量。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，②中，采用干冰替换所述的液氮，其中干冰的重量和正极材料的重量比为1：1，过程中采用的常规搅拌设备进行搅拌。其他操作和参数同实施例1。
按实施例1的方法进行测试，结果为：废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为99.1％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出705.6mAh/g的高比容量。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤③的工艺，实验组别分别为：
A组：在焙烧前，将混合料预先在60℃的温度下保温2h，随后进行后续的焙烧处理；
B组：焙烧阶段的气氛中，还添加有5～15v％的水蒸气。
C组：焙烧处理后，进行采用二氧化碳进行气冷处理，替换所述的随炉冷却。
D组：焙烧处理后，进行采用氮气进行气冷处理，替换所述的随炉冷却。
E组：焙烧阶段，固体物料处于流态化；
F组：焙烧的温度为300℃，焙烧的时间为2h。
各组的④中，水浸阶段的温度控制在20℃，其他操作和参数均同实施例1。
按实施例1的方法进行测试，结果分别为：
A组：锂离子的回收率为99.4％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出715.7mAh/g的高比容量。
B组：锂离子的回收率为99.3％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出717.6mAh/g的高比容量。
C组：锂离子的回收率为99.2％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出718.7mAh/g的高比容量。
D组：锂离子的回收率为99.1％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出711.6mAh/g的高比容量。
E组：锂离子的回收率为99.7％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出720.4mAh/g的高比容量。
F组：锂离子的回收率为99.5％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出712.7mAh/g的高比容量。
本发明研究意外，预先进行热处理后焙烧，或者含水蒸气的气氛中进行焙烧，或者进行二氧化碳的气冷处理，以及流态化焙烧，能意外地改善浸出的效果，可以在更低的温度下，即可获得相类似的锂浸出效果，不仅如此，还能够意外地近改善联产的磷酸铁在锌-空气电池中的电化学性能。
实施例4
和实施例3相比，区别仅在于，改变步骤③的工艺，区别步骤仅在于：
在含5～15v％的水蒸气的空气气氛下，预先将混合料在50℃的温度下保温2h，随后升温至250℃下焙烧2.5h，再通入二氧化碳进行气冷处理，其他操作和操作同实施例3。
按实施例3的方法进行测试，结构为：锂离子的回收率为99.3％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出738.7mAh/g的高比容量。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，不进行步骤②的处理。其他操作和参数同实施例1。
按实施例1方法进行测试，结果为：锂离子的回收率为75.1％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出642.5mAh/g的比容量。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，步骤②中，将废正极粉放在玻璃容器中，随后将其浸泡在-18℃的冷却油中(和冷却介质间接接触)，保持2h。其他操作和参数同实施例1。
按实施例1方法进行测试，结果为：锂离子的回收率为81.5％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出672.8.7mAh/g的比容量。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，③中，LiFePO4/C的重量比未控制在要求的范围内，具体为：LiFePO4/C的重量比为1：0.5；
按实施例1方法进行测试，结果为：锂离子的回收率为73.7％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出641.5mAh/g的比容量。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，③中，焙烧的温度为50℃；
按实施例1方法进行测试，结果为：锂离子的回收率为62.8％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出614.7mAh/g的高比容量。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，③中，焙烧的气氛为氮气气氛。
按实施例1方法进行测试，结果为：锂离子的回收率为51.9％。在磷酸铁渣的高活性催化下，锌-空气电池表现出651.7mAh/g的高比容量。
Claims (10)
1.废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，步骤包括：
步骤(1)：预处理
将废旧磷酸铁锂正极材料经急冷预处理，得预处理料；其中，急冷阶段采用的急冷介质的温度在-50℃以下；
步骤(2)：焙烧-水浸
将包含预处理料和碳材料的混合物在含氧气氛下进行焙烧处理；随后经水浸处理，得到锂提取液以及磷酸铁锂渣；
焙烧的温度在100～300℃；混合料中，LiFePO4/C的重量比为1：1～5。
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述的废旧磷酸铁锂正极材料为废旧磷酸铁锂电池的正极片中剥离得到的正极材料；
优选地，所述的废旧磷酸铁锂正极材料中，LiFePO4的含量不低于50wt％，优选在80wt％以上。
3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述的急冷介质为液氮或干冰。
4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述的碳材料为废旧负极材料，优选为所述的废旧磷酸铁锂电池的负极片剥离得到的材料。
5.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的含氧气氛为氧气、氧气-保护气混合气、空气中的至少一种；
优选地，所述的含氧气氛中，氧气的体积含量不低于5v％，优选为10～35v％；
优选地，所述的含氧气氛中，还添加有不高于20v％，优选为5～15V％的水蒸气。
6.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，预先对混合料进行热处理，随后再进行后续的焙烧；
优选地，所述的热处理阶段的温度为30～100℃，优选为50～60℃；
优选地，热处理的保温时间为1～10h。
7.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的焙烧为流态化焙烧；
优选地，所述的焙烧的时间为2～5h；
优选地，焙烧后随炉冷却或者气冷；
优选地，所述的气冷采用的气体为二氧化碳。
8.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，水浸阶段的液固比为10～30/mL/g；
优选地，水浸阶段的温度不超过45℃，优选为20～35℃。
9.一种权利要求1～8任一项所述的回收方法得到的磷酸铁渣。
10.一种权利要求1～8任一项所述的回收方法得到的磷酸铁渣的应用，其特征在于，将其作为催化剂，用于锌-空气电池的催化剂。
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