CN116786105A - 钛溶胶和用于提高fcc总液收的y型分子筛催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛溶胶、用于提高FCC总液收的Y型分子筛催化材料及其制备方法，所述Y型分子筛催化材料由含钛的反应性微球经水热晶化得到，以含钛的反应性微球的干基重量为基准，所述含钛的反应性微球含有85‑98重量％的氧化铝基体和2‑15重量％的二氧化钛，所述二氧化钛包括锐钛型的二氧化钛。本发明的Y型分子筛催化材料具有更好强度和裂化效果，含有本发明的Y型分子筛催化材料的催化剂可以提高原料油催化裂化的转化率和总液收。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛溶胶和用于提高FCC总液收的Y型分子筛催化材料及其制备方法和适用于制备该催化材料的钛溶胶。
背景技术
随着世界原油的重质化和劣质化，重油与渣油已成为催化裂化过程所使用的主要加工原料。由于重质油中含有较多的胶质、沥青质和重金属，这就要求FCC催化剂具有较高的基质活性，较强的抗金属污染能力，较好的催化活性和选择性，其中含有Y型沸石的FCC催化剂是目前用量最大的一类催化剂。
目前工业上主要采用两种形式生产Y型分子筛裂化催化剂，第一种称为半合成粘结剂型，即将Y型分子筛交换改性后和高岭土、粘结剂混合喷雾成型。第二种称为原位晶化型，即将高岭土喷雾微球高温焙烧后在碱性体系中水热晶化，从而在微球内外表面生长Y型分子筛，再交换改性得到成品催化剂。原位晶化型较半合成粘结剂型催化剂有如下特点：(1)原位晶化同时生成Y型分子筛和基质，并以化学键形式相连，具有较高的热和水热稳定性；(2)Y型分子筛均匀分布在基质孔道内外表面，且晶粒比凝胶法合成NaY晶粒尺寸小十倍左右，重质原料油的可接近性和裂化性能大大提高；(3)高温焙烧的高岭土微球含富铝的尖晶石结构，具有优异的抗钒镍污染和抗机械磨损能力。因而原位晶化型裂化催化剂对于重质原料油加工具有优势。其中，原位晶化型催化剂所使用的前驱体——高岭土微球是该制备技术的关键。
美国Engelhard公司自上世纪六十年代以来申请了一系列有关原位晶化制备裂化催化剂的专利，其中公开了高岭土微球的主要技术特点。如US3503990，US3506494，US3663165，US4493902，US4965233，US5023220等，该系列专利中公开了前驱体微球包含两种不同形式的具有化学活性的煅烧粘土的混合物，这两种形式的煅烧粘土是变高岭土(煅烧至经历与脱羟基有关的强吸热反应的高岭土)和在比通常的高岭土转化为变高岭土的条件更剧烈的条件下煅烧的高岭土，即煅烧至经历特征性的高岭土放热反应的高岭土，有时被称为尖晶石型煅烧高岭土。但是US4493902提出的技术中对喷雾成型所用原料要求很高，要求使用超细化高土Satone-N02和超细化原土ASP-600，这种超细土价格昂贵，市场不易买到。另外该方法耗能较高，尤其获得尖晶石型高岭土需要在高达1100℃左右的条件下焙烧，大大提高了催化剂成本。
国内兰州石化公司开发了LB-1和LB-2原位晶化型裂化催化剂，CN1232862公开了前驱体微球的主要技术特征，即一部分母体微粒高温焙烧得到高温焙烧微球,另一部分在较低温度下焙烧得到偏高岭土微球,两种微球按一定比例混合作为原位晶化前驱体微球。但该方法制得的Y型分子筛结晶度较低，一般小于30％，硅铝比一般小于5.0。
CN1778676提到在喷雾过程中加入结构性助剂，结构性助剂包括淀粉、石墨粉、竣甲基纤维素其中的一种或几种的混合物，主要改善高岭土喷雾微球的孔结构。加入量为高岭土质量的2～10％。本发明还可将含这种结构性助剂主要粒径在20～110μm的喷雾微球一部分经高温焙烧得到高温焙烧土，另一部分喷雾微球在较低温度下焙烧得到偏高岭土，将两种焙烧高岭土混合后用于原位晶化。
US6942783指出了一种用原位晶化技术制备用于提高重油转化的FCC催化剂，其中，前驱体微球是由含偏高岭土和水合高岭土组成，这种含偏土和水合高岭土的微球在晶化前要在较低温度下焙烧，避免水合高岭土转变为偏高岭土。
US20170362513A1中介绍了一种原位制备改进的流化催化裂化沸石催化剂的方法，该方法中的微球是由尖晶石高岭土、过渡氧化铝和变高岭土的混合物组成。
通过对上述专利技术的分析可知，原位晶化催化剂制备的技术核心是，首先制备一种主要由高岭土及其衍生物组成的固体物质，而后在一定合成条件下，通过液固反应在固体物质上“原位”生成分子筛，进而通过后处理得到满足要求的催化剂。但上述专利在前驱体高岭土微球的组成及制备工艺方面一直没有太大改进，基本延续了早期Engelhard公司的两段焙烧方法，高耗能、高成本的问题始终没有解决。
在微球前驱体制备中加入助剂组元，制备具有多功能潜质的微球前驱体已有专利，CN 105813739 A提供一种FCC催化剂组合物，其使用一种或多种氧化硼组分钝化金属，特别是镍。通过硼组分钝化来降低或防止有害金属(如镍)对裂化反应的影响。其前驱体制备中加入非沸石组元：其中所述非沸石材料选自高岭石、埃洛石、蒙脱石、膨润土、绿坡缕石、高岭土、非晶高岭土、偏高岭土、莫来石、尖晶石、水合高岭土、粘土、三水铝石(兰水合氧化铝)、勃姆石、二氧化铁、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化物和海泡石。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛溶胶和用于提高FCC总液收的Y型分子筛催化材料及其制备方法，本发明的Y型分子筛催化材料具有更好强度和裂化效果，将含有本发明的Y型分子筛催化材料用于原料油催化裂化过程，可以提高原料的转化率和总液收。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钛溶胶，该钛溶胶包括TiO2胶粒、水解抑制剂、酸性物质、分散剂和溶剂，所述钛溶胶干燥后于300-1000℃焙烧1-10小时后含有锐钛型的二氧化钛。
可选地，所述钛溶胶的TiO2胶粒的含量为5-25重量％，所述分散剂的含量为0.1-5重量％，所述水解抑制剂的含量为0.2-10重量％，所述钛溶胶的pH值为2.5-4.2。
本发明第二方面提供一种用于提高FCC总液收的Y型分子筛催化材料，所述Y型分子筛催化材料由含钛的反应性微球经水热晶化得到，以含钛的反应性微球的干基重量为基准，所述含钛的反应性微球含有85-98重量％的氧化铝基体和2-15重量％的二氧化钛，所述二氧化钛含有锐钛型的二氧化钛。
其中，所述含钛的反应性微球含有86-97重量％的氧化铝基体和3-14重量％的二氧化钛；
所述含钛的反应性微球的球形度为85-100％，粒径为20-150μm。
可选地，以所述Y型分子筛催化材料的干基重量为基准，所述二氧化钛的含量为1.5-14重量％。
可选地，所述Y型分子筛催化材料的比表面积为200-700m2/g，总孔体积为0.20-0.5mL/g，磨损指数为0.1-3％/h，孔径为2-50nm的中大孔体积占总孔体积的20-50％；
优选地，所述比表面积为500-600m2/g，总孔体积为0.22-0.35mL/g，磨损指数为0.1-2.5％/h，孔径为2-50nm的中大孔体积占总孔体积的23-50％。
可选地，所述含钛的反应性微球采用包括如下步骤的方法制备得到：
将氧化铝基体原料、钛溶胶和水混合后得到料浆，将所述料浆进行喷雾干燥，得到所述含钛的反应性微球前驱体；
将所述含钛的微球前驱体再进行焙烧处理，得到所述含钛的反应性微球；所述焙烧处理的条件包括：温度为300-1000℃，时间为1-10小时。
可选地，所述钛溶胶采用包括如下步骤的方法制备得到：
S1、将钛源与水解抑制剂混合，得到混合溶液，所述混合溶液以TiO2计的浓度为0.5-30重量％；
S2、使所述混合溶液、酸和分散剂混合，使得到的混合物在20-90℃反应0.5-3小时，得到钛溶胶。
可选地，步骤S2中，所述钛溶胶的pH值为0-7，优选为0.5-5。
可选地，所述钛源选自四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛的烷氧基钛、四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的一种或几种；
所述水解抑制剂选自水、碳原子数为1-5的低级醇、碳原子数为6以上的高级醇、己二醇、乙醇胺和乙酰丙酮中一种或几种；优选为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙醇胺和乙酰丙酮中的一种或几种；
所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸和柠檬酸中的一种或几种，优选为醋酸或柠檬酸；
所述分散剂选自聚乙二醇、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯、多元醇蔗糖酯、十二烷基硫酸钠、甲基溴化铵和十六烷基三甲氯化铵中的一种或几种。
可选地，所述氧化铝基体原料含有含水高岭土和/或变高岭土、可选地水合氧化铝、可选地高土；
优选地，所述水合氧化铝选自勃姆石、假一水软铝石和三水铝石中的一种或几种；更优选地，所述水合氧化铝为煅烧的水合氧化铝或酸化的水合氧化铝；
优选地，以氧化铝基体原料的总重量为基准，所述氧化铝基体原料含有0-100重量％优选10-95重量％优选20-80重量％的所述含水高岭土，0-100重量％优选10-80重量％、5-50重量％优选15-45重量％的所述变高岭土，0-20重量％的所述水合氧化铝和0-70重量％优选0-30重量％优选10-25重量％的所述高土。
本发明第三方面提供一种制备本发明第二方面提供的Y型分子筛催化材料的方法，该方法包括：将所述含钛的反应性微球、第一硅源、第一导向剂、氢氧化钠和水混合后，将得到的混合物进行水热晶化处理。
可选地，所述水热晶化处理的条件包括：温度为88-105℃，时间为10-78小时；
所述第一硅源、所述第一导向剂、氢氧化钠和水用量的重量比为(2-15)：1：(1-7)：(40-400)，其中，所述第一硅源以SiO2计，所述第一导向剂以Al2O3计，所述氢氧化钠以Na2O计；
以Al2O3计的所述第一导向剂与所述含钛的反应性微球用量的重量比为(0.001-2)：1；
所述第一硅源选自硅酸钠、硅胶和有机硅中的一种或几种。
本发明第四方面提供一种适用于水热晶化制备Y型分子筛催化材料的含钛的反应性微球，以所述含钛的反应性微球的干基重量为基准，所述含钛的反应性微球含有85-98重量％的氧化铝基体和2-15重量％的二氧化钛，所述二氧化钛含有锐钛型的氧化钛。
可选地，所述含钛的反应性微球含有86-97重量％的氧化铝基体、3-14重量％的氧化钛；
所述含锆钛的反应性微球的球形度为85-100％，粒径为20-150μm。
可选地，以所述含钛的反应性微球的干基重量为基准，所述含钛的反应性微球含有以干基计的10-95重量％、优选15-80重量％、优选20-50重量％的含水高岭土或高岭土原土，以干基计的5-50重量％、优选10-45重量％的变高岭土，以干基计的0-20重量％、优选2-15重量％的氧化铝，以干基计的0-30重量％、优选5-28重量％、优选10-25重量％的高土和3-15重量％、优选3-12重量％、优选3-10重量％的二氧化钛。
可选地，所述的氧化钛来自于所述含分散剂的钛溶胶，所述含分散剂的钛溶胶含有水解抑制剂、氧化钛、酸性物质、分散剂和水。
本发明第五方面提供一种本发明第四方面提供的含钛的反应性微球的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)、将含水高岭土或高岭土原土、变高岭土、可选地高土、含稳定剂的钛溶胶、可选地氧化铝和水混合形成浆液；所述浆液的固含量为15-45重量％，优选为25-40重量％；
(2)、步骤(1)得到的浆液喷雾进行干燥和任地选焙烧，所述焙烧的温度为300-1000℃，优选为400-750℃，所述焙烧的时间为1-4h。
本发明第六方面提供一种Y型分子筛催化材料，其由含有本发明第四方面提供的含钛的反应性微球、第二硅源、第二导向剂、氢氧化钠和水的混合物水热晶化得到；
优选地，所述第二硅源、所述第二导向剂、氢氧化钠和水用量的重量比为(2-15)：1：(1-7)：(40-400)，其中，所述第二硅源以SiO2计，所述第二导向剂以Al2O3计，所述氢氧化钠以Na2O计；
以Al2O3计的所述第二导向剂与所述含钛的反应性微球用量的重量比为(0.001-2)：1；
所述第二硅源选自硅酸钠、硅胶和有机硅中的一种或几种。
本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的钛溶胶，特别适合于制备用于水热晶化反应的成型微球，所得到的微球球形度高，水热晶化后强度好，与晶化产物的协同效果好。
(2)本发明的Y型分子筛催化材料由含钛的反应性微球经水热晶化得到。其中，含钛的反应性微球有中大孔结构，能够在中大孔结构上原位形成分子筛催化剂。
(3)本发明在含钛的反应性微球中含有二氧化钛，晶化后均匀分布在Y分子筛催化材料中，充分发挥了钛和铝基体的协同作用，且钛金属还具有助催化作用，使得含有含钛的反应性微球的催化剂具有更好强度和裂化效果。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是含钛的反应性微球ZQ-1、ZQ-2以及反应性微球DB-1的晶相图；
图2是Y型分子筛催化材料TY-1的XRD谱图；
图3是分子筛催化材料DBY-1的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种钛溶胶，该钛溶胶包括TiO2胶粒、水解抑制剂、酸性物质、分散剂和水，所述钛溶胶干燥后于500℃焙烧1-10小时后含有锐钛型的氧化钛。
在本发明的一种具体实施方式中，所述钛溶胶的TiO2胶粒的含量为5-25重量％，所述分散剂的含量为0.1-5重量％，所述水解抑制剂的含量为0.2-10重量％，所述钛溶胶的pH值为2.5-4.2。
根据本发明，钛溶胶可以采用二氧化钛前体水解法来制备。在本发明的一种具体实施方式中，所述钛溶胶采用包括如下步骤的方法制备得到：S1、将钛源与水解抑制剂混合，得到混合溶液，所述混合溶液以TiO2计的浓度为0.5-30重量％；S2、使所述混合溶液、酸和分散剂混合，使得到的混合物在20-90℃反应0.5-3小时，得到钛溶胶。
在本发明的一种具体实施方式中，步骤S2中，将使得到的混合物在20-90℃反应0.5-3小时后进行陈化，得到钛溶胶。
在本发明的一种具体实施方式中，步骤S1中，混合的温度为15-30℃，混合的时间为0.5-2.5min。
根据本发明，步骤S2中，在使所述第一混合溶液和酸混合后，再加入分散剂。本发明的一种具体实施方式中，步骤S2中，所述钛溶胶的pH值为0-7，优选为0.5-5。
根据本发明，所述钛源选自四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛的烷氧基钛、四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的一种或几种；优选为四丁氧基钛的烷氧基钛。
根据本发明，所述水解抑制剂选自水、碳原子数为1-5的低级醇、碳原子数为6以上的高级醇、己二醇、乙醇胺和乙酰丙酮中一种或几种；优选为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙醇胺和乙酰丙酮中的一种或几种。
根据本发明，所述酸选自无机酸和/或有机酸；所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种；所述有机酸选择乙醇酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸和柠檬酸的一种或几种，优选醋酸或柠檬酸。
根据本发明，所述分散剂为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，选自聚乙二醇、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯、多元醇蔗糖酯、十二烷基硫酸钠、甲基溴化铵和十六烷基三甲氯化铵中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种Y型分子筛催化材料，所述Y型分子筛催化材料由含钛的反应性微球经水热晶化得到，以含钛的反应性微球的干基重量为基准，所述含钛的反应性微球含有85-98重量％的氧化铝基体和2-15重量％的二氧化钛，所述二氧化钛含有锐钛型的二氧化钛。
其中，本发明的Y型分子筛催化材料由含钛的反应性微球经水热晶化得到，分子筛能够原位生长于反应性微球上，在含钛的反应性微球中含有二氧化钛，晶化后能够均匀分布在Y分子筛催化材料中，充分发挥了钛和氧化铝基体的协同作用，使得制备的催化剂具有更好强度和裂化效果，可以提高催化裂化的原料的转化率和总液收。
在本发明的一种具体实施方式中，所述含钛的反应性微球含有85-98重量％、优选86-97重量％的氧化铝基体和2-15重量％、优选3-14重量％的二氧化钛；所述含钛的反应性微球的球形度为85-100％，粒径为20-150μm，优选地，球形度为90-100％。
在本发明的一种具体实施方式中，Y型分子筛催化材料的比表面积为200-700m2/g，总孔体积为0.20-0.5mL/g，磨损指数为0.1-3％/h，孔径为2-50nm的中大孔体积占总孔体积的20-50％，优选地，比表面积为500-600m2/g，总孔体积为0.22-0.35mL/g，磨损指数为0.1-2.5％/h，孔径为2-50nm的中大孔体积占总孔体积的23-50％。
根据本发明，所述含钛的反应性微球采用包括如下步骤的方法制备得到：将氧化铝基体原料、钛溶胶和水混合后得到料浆，将所述料浆进行喷雾干燥，得到所述含钛的反应性微球前驱体；
将所述含钛的反应性微球前驱体再进行焙烧处理，得到所述含钛的反应性微球，焙烧处理的条件可以包括：温度为300-1000℃，时间为1-10小时；优选地，温度为400-750℃，时间为1.5-8小时。
根据本发明，料浆的固含量可以在较大的范围内变化，在本发明的一种具体实施方式中，料浆的固含量为20-60重量％。
根据本发明，喷雾干燥为本领域的技术人员所熟知的，本发明在此不再赘述。喷雾干燥的条件可以包括：入口温度为50-700℃，出口温度为50-700℃，在本发明的一种具体实施方式中，喷雾干燥所得的含钛的反应性微球的粒径为20-150μm。
在本发明的一种具体实施方式中，所述氧化铝基体原料含有含水高岭土、和/或变高岭土、可选地水合氧化铝、可选地高土。其中，含水高岭土是将高岭土在水中分散，除去伴生的砂质矿物之后的产物；变高岭土是将含水高岭土在500-900℃焙烧脱水转化得到；高土是将含水高岭土在900-1050℃煅烧经过特征放热得到。所述水合氧化铝可以包括但不限于勃姆石、假一水软铝石和三水铝石中的一种或几种，更优选地，所述水合氧化铝为煅烧的水合氧化铝或酸化的水合氧化铝，所述煅烧的水合氧化铝是将水合氧化铝在400-700℃下煅烧得到；所述酸化的水合氧化铝是将所述水合氧化铝在pH值小于3.5的条件下进行酸化得到。
在本发明的一种具体实施方式中，以氧化铝基体原料的总重量为基准，所述氧化铝基体原料含有0-100重量％，优选10-95重量％例如15-80重量％的所述含水高岭土，0-100重量％，5-50重量％例如10-45重量％的所述变高岭土，0-20重量％例如5-15重量％的所述水合氧化铝和0-70重量％，优选0-30重量％例如5-25重量％的所述高土。
更优选地，所述氧化铝基体原料含有20-80重量％的所述含水高岭土，15-45重量％的所述变高岭土，5-15重量％的水合氧化铝和10-25重量％高土作为Y型分子筛催化材料的惰性组分原料，变高岭土可以提供使分子筛生长的可溶性氧化铝，高土将用来制备富含铝的基质。
本发明的含钛的反应性微球可以用于晶化制备多孔沸石，或者经改性作为催化裂化催化剂、催化裂化助剂、脱氢催化剂、氧化催化剂。
本发明第三方面提供一种制备本发明第二方面提供的Y型分子筛催化材料的方法，该方法包括：将所述含钛的反应性微球、硅源、导向剂、氢氧化钠和水混合后，将得到的混合物进行水热晶化处理。
根据本发明，所述水热晶化处理的条件可以包括：温度为88-105℃，时间为10-78小时；优选地，温度为90-96℃，时间为12-70小时。
在本发明的一种具体实施方式中，该方法还包括：将所述水热晶化处理得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，优选地，将过滤得到的固体产物洗涤至洗液pH值小于10。干燥可以在恒温干燥箱中进行，干燥的条件可以包括：温度为100-150℃，时间为100-150℃。
根据本发明，所述第一硅源、所述第一导向剂、氢氧化钠和水用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为(2-9)：1：(1-3)：(40-200)，优选为(3-16)：1：(1.5-6.5)：(42-380)，其中，所述第一硅源以SiO2计，所述第一导向剂以Al2O3计，所述碱源以Na2O计。以Al2O3计的所述第一导向剂与所述含钛的反应性微球用量的重量比也可以在较大的范围内变化，例如可以为(0.001-1)：1，优选为(0.01-1.5)。
在本发明的一种具体实施方式中，所述的导向剂可按照常规的方法合成，如按照USP3574538，USP3639099，USP3671191，USP4166099，EUP0435625的制备方法合成。导向剂的摩尔组成为：(10-17)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)Na2O：(200-350)H2O。合成时原料在4-35℃、优选4-20℃下进行老化以得到导向剂。根据本发明，所述硅源可以选自硅酸钠、硅胶和有机硅中的一种或几种，优选为硅酸钠。
本发明第四方面提供一种适用于水热晶化制备含钛的Y型分子筛催化材料的含钛的反应性微球，以所述含钛的反应性微球的干基重量为基准，所述含钛的反应性微球含有85-98重量％的氧化铝基体和2-15重量％的二氧化钛，所述二氧化钛含有锐钛型的二氧化钛。
在本发明的一种具体实施方式中，所述含钛的反应性微球含有86-97重量％的氧化铝基体、3-14重量％的氧化钛；所述含锆钛的反应性微球的球形度为85-100％，粒径为20-150μm。
在本发明的一种具体实施方式中，以所述含钛的反应性微球的干基重量为基准，所述含钛的反应性微球含有以干基计的10-95重量％、优选15-80重量％、优选20-50重量％的含水高岭土，以干基计的5-50重量％、优选10-45重量％的变高岭土(也称为偏高岭土)，以干基计的0-20重量％、优选2-15重量％的氧化铝，以干基计的0-30重量％、优选5-28重量％、优选10-25重量％的高土和3-15重量％、优选3-12重量％、优选3-10重量％的氧化钛。
在本发明的一种具体实施方式中，所述的氧化钛来自于所述含分散剂的钛溶胶，所述含分散剂的钛溶胶含有水解抑制剂、氧化钛、酸性物质、分散剂和水。
本发明第五方面提供一种本发明第四方面提供的含钛的反应性微球的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)、将含水高岭土、变高岭土、可选地高土、含稳定剂的钛溶胶、可选地氧化铝和水混合形成浆液；所述浆液的固含量为15-45重量％，优选为25-40重量％；(2)、步骤(1)得到的浆液喷雾进行干燥和任地选焙烧，所述焙烧的温度为300-1000℃，优选为400-750℃，所述焙烧的时间为1-4h。
在本发明中，氧化铝可以包括但不限于水合氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝和κ-氧化铝中的一种或几种。
本发明第六方面提供一种Y型分子筛催化材料，其由含有本发明第四方面提供的含钛的反应性微球、第二硅源、第二导向剂、氢氧化钠和水的混合物水热晶化得到；其中优选地，所述第二硅源、所述第二导向剂、氢氧化钠和水用量的重量比为(2-15)：1：(1-7)：(40-400)，其中，所述第二硅源以SiO2计，所述第二导向剂以Al2O3计，所述氢氧化钠以Na2O计；以Al2O3计的所述第二导向剂与所述含钛的反应性微球用量的重量比为(0.001-2)：1；所述第二硅源选自硅酸钠、硅胶和有机硅中的一种或几种。
本发明第七方面提供一种催化剂，该催化剂含有本发明第二方面提供的Y型分子筛催化材料和改性组分。在本发明的一种具体实施方式中，改性组分选自稀土金属，优选为镧、铈、镨、钕和磷中的一种或几种。以所述催化剂的干基重量为基准，所述改性组分的含量为5.2-6.5重量％。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例的分子筛催化材料中分子筛的含量按照RIPP146-90标准方法测定(RIPP标准方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版，下同)，由相对结晶度得出。
含钛的反应性微球中氧化钛和氧化铝基体含有各组分的含量采用XRF方法检测得到，含钛的反应性微球经焙烧后的含有的氧化钛的晶型采用XRD分析得到。
本发明中，用球形度指数SPHT表示球形度，是指与物体相同体积的球体的表面积和物体的表面积的比。球形度计算公式如下：球形度指数SPHT＝4πA2/P2，其中A为颗粒的投影面积，P为颗粒的投影周长。采用德国莱驰公司的CamsizerXT动态数字成像颗粒分析仪，采用两个数字摄像镜头基准镜头CCD-B和聚焦镜头CCD-Z，以每秒300张图片拍摄速度拍摄下落的样品颗粒。通过软件分析，统计计算两个镜头捕获的颗粒图像，得到样品的球形度指数SPHT。
分子筛催化材料和含钛的反应性微球的磨损指数均采用NB/SH/T 0943-2017方法检测得到。分子筛催化材料的比表面按照氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定，总孔体积(V总孔)和孔径为2-50nm孔的孔体积(V孔径为2-50nm的孔)按照氮气吸附法(RIPP151-90)测定，中大孔率按以下公式计算：中大孔率＝(V总孔-V孔径为2-50nm的孔)/V总孔×100％。
实施例和对比例中，导向剂的制备：取250公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)，30℃、快速搅拌下缓慢加入120公斤偏铝酸钠溶液(含3.15重％的Al2O3，21.1重％的Na2O)，搅拌1小时，20℃老化48小时，得到导向剂。
钛溶胶的制备例1
S1、先将17.02mL的Ti(OC4H9)4溶于68.28mL的无水乙醇中，得到混合溶液；
S2、接着向混合溶液中加入4.80mL的二乙醇胺，搅拌10min，用冰醋酸调节pH＝3左右，最后加入0.5g聚乙二醇，20℃下在恒温磁力搅拌器上搅拌2h后进行陈化，获得均匀、透明的浅黄色溶胶，为钛溶胶C1。
钛溶胶的制备例2
S1、17.02mL的Ti(OC4H9)4溶于68.28mL的无水乙醇中，得到混合溶液；
S2、接着向混合溶液中加入4.80mL的乙酰丙酮，搅拌10min，用柠檬酸调节pH＝2.8左右，最后加入1g聚乙二醇，20℃下在恒温磁力搅拌器上搅拌2h后进行陈化，获得均匀、透明的浅黄色溶胶，为钛溶胶C2。
钛溶胶的制备例3
向烧杯中加入四氯化钛水溶液50g(Ti浓度18质量％)，缓慢加入38g草酸，搅拌30min，得到混合溶液；然后用泵向混合溶液中慢慢加入三乙醇胺，加入的时间为30min，调节pH＝4，陈化后得到澄清透明的钛溶胶C3。
含钛的反应性微球的制备例1-3、6
将含水高岭土在马弗炉中1000℃焙烧3小时经过特征放热，得到高土。将含水高岭土在马弗炉中870℃焙烧1小时得到变高岭土。将假一水软铝石在马弗炉中600℃焙烧2小时得到γ-Al2O3，即经煅烧的水合氧化铝。
按照表1所示的用量配比，将含水高岭土、变高岭土、高土、经煅烧的水合氧化铝、钛溶胶和水混合打浆，将得到的固含量为40重量％料浆进行喷雾干燥得到含钛的反应性微球前驱体，将含钛的反应性微球前驱体在800℃下焙烧3小时，得到粒径为20-150μm的含钛的反应性微球ZQ-1。表1中原料用量部分的数据表示含水高岭土、变高岭土、高土、经煅烧的水合氧化铝和钛溶胶的用量的重量比。
含钛的反应性微球的制备例4-5
将含水高岭土在马弗炉中1000℃焙烧3小时经过特征放热，得到高土。将含水高岭土在马弗炉中870℃焙烧1小时得到变高岭土。将假一水软铝石用盐酸酸化为pH值为1-3的溶胶，即酸化的水合氧化铝。
按照表1所示的用量配比，将含水高岭土、变高岭土、高土、经酸化的水合氧化铝、钛溶胶和水混合打浆，将得到的固含量为40重量％料浆进行喷雾干燥得到含钛的反应性微球前驱体，将含钛的反应性微球前驱体在800℃下焙烧3小时，得到粒径为20-150μm的含钛的反应性微球，制备得到含钛的反应性微球的组成见表2，下同。
含钛的反应性微球的制备例7
采用与含钛的反应性微球的制备例1相同的方法，不同之处仅在于，以四氯化钛代替钛溶胶制备料浆。
不含钛的反应性微球的制备对比例1
将含水高岭土在马弗炉中1000℃焙烧3小时经过特征放热，得到高土。将含水高岭土在马弗炉中870℃焙烧1小时得到变高岭土。将假一水软铝石在马弗炉中600℃焙烧2小时得到γ-Al2O3，即经煅烧的水合氧化铝。
按照表1所示的用量配比，将含水高岭土、变高岭土、高土、经煅烧的水合氧化铝和水混合打浆，将得到的固含量为40重量％料浆进行喷雾干燥，得到反应性微球前驱体，将反应性微球前驱体在800℃下焙烧3小时，得到粒径为20-150μm的反应性微球DB-1。
含钛的反应性微球ZQ-1、ZQ-2以及反应性微球DB-1的晶相图见图1，由图1可知含钛的反应性微球ZQ-1、ZQ-2在2θ为25±0.5°有明显的衍射峰，在48±0.5°、55±0.5°也有衍射峰，微球中的Ti主要以锐钛型二氧化钛存在，含少量的金红石型二氧化钛。
表1
表2
制备分子筛催化材料的实施例1
将1公斤的含钛的反应性微球ZQ-1，搅拌下加入6公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，1.5公斤导向剂，2公斤浓度为15重量％的氢氧化钠溶液混合后，在94℃、转速为400转/分钟下恒温搅拌进行水热晶化处理24小时。水热晶化处理结束后，将晶化罐急冷、过滤，采用去离子水对过滤得到的固体产物进行洗涤，洗至洗液pH值小于10。再于120℃干燥2小时，得到Y型分子筛催化材料TY-1，其XRD谱图见图2，XRD谱图不含钛的特征峰，说明在晶化过程中钛高度分散在反应性微球中。
制备分子筛催化材料的实施例2
采用与实施例1相同的方法制备Y型分子筛催化材料TY-2，不同之处仅在于，采用的含钛的反应性微球ZQ-2代替ZQ-1。
制备分子筛催化材料的实施例3
采用与实施例1相同的方法制备Y型分子筛催化材料TY-3，不同之处仅在于，加入的硅酸钠为7公斤，采用含钛的反应性微球ZQ-3代替ZQ-1。
制备分子筛催化材料的实施例4
采用与实施例1相同的方法制备Y型分子筛催化材料TY-4，不同之处仅在于，加入的硅酸钠为7公斤，采用含钛的反应性微球ZQ-4代替ZQ-1。
制备分子筛催化材料的实施例5
采用与实施例1相同的方法制备Y型分子筛催化材料TY-5，不同之处仅在于，加入的硅酸钠为7公斤，采用含钛的反应性微球ZQ-5代替ZQ-1。
制备分子筛催化材料的实施例6
采用与实施例1相同的方法制备Y型分子筛催化材料TY-6，不同之处仅在于，采用含钛的反应性微球ZQ-6代替ZQ-1。
制备分子筛催化材料的实施例7
采用与实施例1相同的方法制备Y型分子筛催化材料TY-7，不同之处仅在于，采用含钛的反应性微球ZQ-7代替ZQ-1。
制备分子筛催化材料的对比例1
采用与实施例1相同的方法制备Y型分子筛催化材料DY-1，不同之处仅在于，采用反应性微球DB-1代替ZQ-1。分子筛催化材料DY-1的XRD谱图见图3。
制备分子筛催化材料的对比例2
将DY-1加入去离子水，调节浓度50重量％，加入DY-1重量的5重量％钛溶胶C1浸渍6小时，120度烘干，得到分子筛催化材料DY-2。
表3
中大孔率是指孔径为2-50nm的中大孔体积占总孔体积的比例。
制备催化剂的实施例1
将分子筛催化材料TY-1加入去离子水打浆，形成固含量10重量％的浆液；取氯化镧，加入水打浆，形成La2O3浓度为6重量％的氯化镧溶液；将氯化镧溶液加入到浆液中，氯化镧(以La2O3计)与分子筛(以干基计)的重量比为1：19，70℃搅拌1h，过滤、洗涤，150℃烘干8h，500℃焙烧4h；再用硫酸铵溶液进行洗涤，其中硫酸铵与分子筛催化材料干基的重量比为1：20，70℃搅拌1h，过滤、洗涤，150℃烘干8h，500℃焙烧2h；得到的催化剂记为REGY-1。
制备催化剂的实施例2-7
采用与制备催化剂的实施例1相同的方法来制备催化剂REGY-1至REGY-7，不同之处仅在于，分别采用制备分子筛催化材料的实施例2-7制备的分子筛催化材料TY-2至TY-7来制备催化剂。
制备催化剂的对比例1-2
采用与制备催化剂的实施例1相同的方法来制备催化剂，不同之处仅在于，分别采用制备分子筛催化材料的对比例1-2制备的分子筛催化材料来制备催化剂。
测试例
将制备催化剂的实施例和对比例制备的催化剂分别在老化装置上800℃/100％水蒸汽下处理17小时，在固定流化床微反ACE上进行评价，原料油为武混三原料油(组成和物性见表4)，评价条件为：反应温度为500℃，剂油比(重量)为6，WHSV＝16h-1，结果列于表5中。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
汽油选择性＝汽油收率/转化率×100％。
表4
表5
由表5可知，在同样条件下改性，采用本发明的Y型分子筛催化材料制备得到的催化剂具有更好裂化效果，可以提高原料油催化裂化的转化率和总液收。优选情况下，具有更高的(LPG)液化气收率。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种钛溶胶，该钛溶胶包括TiO2胶粒、水解抑制剂、酸性物质、分散剂和水，所述钛溶胶干燥后于500℃焙烧1-10小时后含有锐钛型的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的钛溶胶，其中，所述钛溶胶的TiO2胶粒的含量为5-25重量％，所述分散剂的含量为0.1-5重量％，所述水解抑制剂的含量为0.2-10重量％，所述钛溶胶的pH值为2.5-4.2。
3.一种用于提高FCC总液收的Y型分子筛催化材料，所述Y型分子筛催化材料由含钛的反应性微球经水热晶化得到，以含钛的反应性微球的干基重量为基准，所述含钛的反应性微球含有85-98重量％的氧化铝基体和2-15重量％的二氧化钛，所述二氧化钛包括含有锐钛型的二氧化钛。
4.根据权利要求3所述的Y型分子筛催化材料，其中，所述含钛的反应性微球含有86-97重量％的氧化铝基体和3-14重量％的二氧化钛；
所述含钛的反应性微球的球形度为85-100％，粒径为20-150μm。
5.根据权利要求3所述的Y型分子筛催化材料，其中，以所述Y型分子筛催化材料的干基重量为基准，所述二氧化钛的含量为1.5-14重量％。
6.根据权利要求3所述的Y型分子筛催化材料，其中，所述Y型分子筛催化材料的比表面积为200-700m2/g，总孔体积为0.20-0.5mL/g，磨损指数为0.1-3％/h，孔径为2-50nm的中大孔体积占总孔体积的20-50％；
优选地，所述比表面积为500-600m2/g，总孔体积为0.22-0.35mL/g，磨损指数为0.1-2.5％/h，孔径为2-50nm的中大孔体积占总孔体积的23-50％。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的Y型分子筛催化材料，其中，所述含钛的反应性微球采用包括如下步骤的方法制备得到：
将氧化铝基体原料、钛溶胶和水混合后得到料浆，将所述料浆进行喷雾干燥，得到所述含钛的反应性微球前驱体；
将所述含钛的微球前驱体再进行焙烧处理，得到所述含钛的反应性微球；所述焙烧处理的条件包括：温度为300-1000℃，时间为1-10小时。
8.根据权利要求7所述的Y型分子筛催化材料，其中，所述钛溶胶采用包括如下步骤的方法制备得到：
S1、将钛源与水解抑制剂混合，得到混合溶液，所述混合溶液以TiO2计的浓度为0.5-30重量％；
S2、使所述混合溶液、酸和分散剂混合，使得到的混合物在20-90℃反应0.5-3小时，得到钛溶胶。
9.根据权利要求8所述的Y型分子筛催化材料，其中，步骤S2中，所述钛溶胶的pH值为0-7，优选为0.5-5。
10.根据权利要求8所述的Y型分子筛催化材料，其中，所述钛源选自四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛的烷氧基钛、四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的一种或几种；
所述水解抑制剂选自水、碳原子数为1-5的低级醇、碳原子数为6以上的高级醇、己二醇、乙醇胺和乙酰丙酮中一种或几种；优选为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙醇胺和乙酰丙酮中的一种或几种；
所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸和柠檬酸中的一种或几种，优选为醋酸或柠檬酸；
所述分散剂选自聚乙二醇、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯、多元醇蔗糖酯、十二烷基硫酸钠、甲基溴化铵和十六烷基三甲氯化铵中的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的Y型分子筛催化材料，其中，所述氧化铝基体原料含有含水高岭土和/或变高岭土、可选地水合氧化铝、可选地高土；
优选地，所述水合氧化铝选自勃姆石、假一水软铝石和三水铝石中的一种或几种；更优选地，所述水合氧化铝为煅烧的水合氧化铝或酸化的水合氧化铝；
优选地，以氧化铝基体原料的总重量为基准，所述氧化铝基体原料含有0-100重量％优选10-95重量％优选20-80重量％的所述含水高岭土，0-100重量％优选10-80重量％、5-50重量％优选15-45重量％的所述变高岭土，0-20重量％的所述水合氧化铝和0-70重量％优选0-30重量％优选10-25重量％的所述高土。
12.一种制备权利要求3-11中任意一项所述的Y型分子筛催化材料的方法，该方法包括：将所述含钛的反应性微球、第一硅源、第一导向剂、氢氧化钠和水混合后，将得到的混合物进行水热晶化处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述水热晶化处理的条件包括：温度为88-105℃，时间为10-78小时；
所述第一硅源、所述第一导向剂、氢氧化钠和水用量的重量比为(2-15)：1：(1-7)：(40-400)，其中，所述第一硅源以SiO2计，所述第一导向剂以Al2O3计，所述氢氧化钠以Na2O计；
以Al2O3计的所述第一导向剂与所述含钛的反应性微球用量的重量比为(0.001-2)：1；
所述第一硅源选自硅酸钠、硅胶和有机硅中的一种或几种。
14.一种适用于水热晶化制备Y型分子筛催化材料的含钛的反应性微球，以所述含钛的反应性微球的干基重量为基准，所述含钛的反应性微球含有85-98重量％的氧化铝基体和2-15重量％的二氧化钛，所述二氧化钛含有锐钛型的二氧化钛。
15.根据权利要求14所述的含钛的反应性微球，其中，所述含钛的反应性微球含有86-97重量％的氧化铝基体、3-14重量％的氧化钛；
所述含锆钛的反应性微球的球形度为85-100％，粒径为20-150μm。
16.根据权利要求14所述的含钛的反应性微球，其中，以所述含钛的反应性微球的干基重量为基准，所述含钛的反应性微球含有以干基计的10-95重量％、优选15-80重量％、优选20-50重量％的含水高岭土或高岭土原土，以干基计的5-50重量％、优选10-45重量％的变高岭土，以干基计的0-20重量％、优选2-15重量％的氧化铝，以干基计的0-30重量％、优选5-28重量％、优选10-25重量％的高土和3-15重量％、优选3-12重量％、优选3-10重量％的二氧化钛。
17.根据权利要求14所述的含钛的反应性微球，其中，所述的氧化钛来自于所述含分散剂的钛溶胶，所述含分散剂的钛溶胶含有水解抑制剂、氧化钛、酸性物质、分散剂和水。
18.权利要求14-17中任一项所述的含钛的反应性微球的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)、将含水高岭土、变高岭土、可选地高土、含稳定剂的钛溶胶、可选地氧化铝和水混合形成浆液；所述浆液的固含量为15-45重量％，优选为25-40重量％；
(2)、步骤(1)得到的浆液喷雾进行干燥和任地选焙烧，所述焙烧的温度为300-1000℃，优选为400-750℃，所述焙烧的时间为1-4h。
19.一种Y型分子筛催化材料，其由含有权利要求14-17中任一项所述的含钛的反应性微球、第二硅源、第二导向剂、氢氧化钠和水的混合物水热晶化得到；
优选地，所述第二硅源、所述第二导向剂、氢氧化钠和水用量的重量比为(2-15)：1：(1-7)：(40-400)，其中，所述第二硅源以SiO2计，所述第二导向剂以Al2O3计，所述氢氧化钠以Na2O计；
以Al2O3计的所述第二导向剂与所述含钛的反应性微球用量的重量比为(0.001-2)：1；
所述第二硅源选自硅酸钠、硅胶和有机硅中的一种或几种。
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