CN1167754A - 制备二芳基碳酸酯和由此获得的聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过碱性芳族羟基化合物的氧化羰基化来制备二芳基碳酸酯的方法,其中芳族羟基化合物是在该二芳基碳酸酯与双酚进行熔融缩聚中消去的那个化合物。因此本发明还涉及将二芳基碳酸酯与双酚熔融缩聚而制备聚碳酸酯,其中消去的芳族羟基化合物再用于制备二芳基碳酸酯。当消去的芳族羟基化合物也是所用双酚中的碱性单元的情况下,其组成部分用来制备二芳基碳酸酯和双酚。
Description
本发明提供一种由双酚类和二芳基碳酸酯制备二芳基碳酸酯和无溶剂聚碳酸酯的物料封闭及能量偶合和无碳酰氯的普通方法,其特征在于酯基转移生成低聚/聚碳酸酯期间释放的一元酚通过相应一元酚的氧化羰基化作用再用于二芳基碳酸酯的无碳酰氯制备中。
已知芳族碳酸酯可在贵金属催化剂存在下通过芳族羟基化合物与一氧化碳发生氧化反应来制备(DE-OS 2738437,JP-01 165551,WO93/03000,EP583935,EP583937和EP583938)。优选使用钯作为贵金属。此外,可使用助催化剂(例如锰或钴盐),碱,季盐,各种醌或氢醌以及干燥剂。该反应可在溶剂中,优选在二氯甲烷中完成。
当芳族羟基化合物与一氧化碳和氧反应时,生成每摩尔的有机碳酸酯释放一摩尔的水,这会妨碍反应的进行。利用分子筛吸收反应水,例如根据D E-OS 2738437,会使该方法的工业应用不尽人意,因为需要大量的分子筛(过剩100-500%)以从液相中有效分离水,而后不得不用极复杂的方法使其再生。由该方法获得的时空产率太低不适于工业应用。进行该反应的大规模连续方法未见披露。
JP-04 257 546描述了一种方法,其中有机碳酸酯是这样制备的:在贵金属催化剂和季盐的存在下于150-250℃和30-50巴连续向蒸馏柱供料使芳族羟基化合物与一氧化碳发生氧化反应。反应水连续蒸馏除去。该方法的缺点是为了除反应水必须使用蒸馏柱,但由于其结构该柱只允许短的停留时间。故用此方法获得的时空产率非常低,仅为17.8g/lh。在蒸馏柱中进行反应相应地要在高温下(150-250℃)使用大量的卤化物。这也产生严重的腐蚀问题致使设备成本高。此外,本领域的技术人员知道优选用作季盐的碘化物在所述反应条件下不稳定、大量地氧化成为碘。这导致了季盐的大量损失和形成副产物,严重地干扰了选择性以及该方法的经济可行性。而且在此高温和压力下,可能会由于卤素的损失和钯的颗粒生长导致均相催化体系的迅速钝化,因此该方法的经济实用性是不可能的。
另外,现有技术中已知的所有方法都采用新鲜的非循环的一羟基化合物。迄今为止未曾公开过熔融聚碳酸酯设备的物料偶联,而且从现有技术中公开的内容看似乎这是不可能的。此外,至今没有披露过由芳族羟基化合物所得的二芳基碳酸酯与双酚类进行酯基转移完全无碳酰氯地制备芳族聚碳酸酯。因此本目的是寻找一种以高时空产率和物料偶联到熔融聚碳酸酯设备进行氧化羰基化的二芳基碳酸酯的制备方法。
现已令人惊奇地发现,如果从熔融聚碳酸酯设备的回流用作一羟基化合物,那么芳族一羟基化合物的氧化羰基化能以高时空产率和有选择性地进行,相对一羟基化合物要高99%。这一点是出人意料的,因为循环的一羟基化合物与新鲜的一羟基化合物相比,可能被污染,这类污染极大地破坏选择性和氧化羰基化的反应速率,而且担心催化体系的迅速钝化。在此提供制造二芳基碳酸酯和借助熔融缩合获得的聚碳酸酯的普通方法。
本发明的普通方法弹性大,简便易行,且提供高纯度的产品,这对整个方法来说极为重要,它包括如下的工艺步骤(参见图1)。1、通过碱性芳族羟基化合物的氧化羰基化制备二芳基碳酸酯,2、从制备混合物中分离并提纯二芳基碳酸酯,3、二芳基碳酸酯与芳族二羟基化合物进行酯基转移得到低聚/聚碳酸酯并释放芳烷一羟基化合物,4、离析或分离聚碳酸酯和芳族一羟基化合物,5、将芳族一羟基化合物返回到二芳基碳酸酯的制备步骤。
因此本发明涉及在铂族金属催化剂、助催化剂、季盐和碱存在下将式(II)的碱性芳族羟基化合物与一氧化碳和氧反应制备式(I)的二芳基碳酸酯的方法,
R1-O-CO-OR1 (I)
其中
X表示单键,-S-,-SO2-,-CO-,-O-,C1-C8亚烷基或
C5-C9环亚烷基,
R2表示甲基,Cl或Br和
n表示数目0,1或2。
本发明还提供将二芳基碳酸酯与双酚熔融缩聚并在二芳基碳酸酯中消去碱性芳族羟基化合物来制备聚碳酸酯的方法,其特征在于步骤为
a)在铂族金属催化剂,助催化剂,季盐和碱的存在下将式(II)的碱性芳族
羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化而制备(I)的二芳基碳酸酯
R1-O-CO-OR1 (I)
R1-OH (II)
其中在该式中
R1表示苯基、甲基苯基、乙基苯基或氯苯基,
b)分离和提纯二芳基碳酸酯,
c)按熔融缩聚方法将二芳基碳酸酯与下式(III)的双酚发生酯基转移作用形
d)从低聚或聚碳酸酯中分离芳族羟基化合物(II)以及
e)(II)返回到步骤a)。
能用于本发明的双酚是例如:4,4′-二羟基联苯,4,4′-二羟基联苯硫化物,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A),2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷,1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷,1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(与C9-亚烷基),双-(4-羟基苯基)-砜和4,4′-二羟基二苯酮。
Y表示单键,-O-,C1-C5-亚烷基或C6-C9-环亚烷基和R2及n按上述定义。
上述中特别优选的双酚是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷,尤其是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷。
能用于本发明的羟基化合物(II)为二芳基碳酸酯(I)中的碱性单元,它是例如:苯酚,邻-,间-,对-甲酚,邻-,间-,对-乙基苯酚和邻-,间-,对-氯苯酚,优选的是苯酚和邻-,间-,对-甲酚,特别是苯酚。
优选的二芳基碳酸酯是苯酚或烷基取代苯酚的二酯,例如二苯基碳酸酯,或例如二甲苯基碳酸酯;特别是二苯基碳酸酯(DPC)。
二芳基碳酸酯的氧化羰基化制备优选按已知方式采用由碱、季盐,铂族金属或铂族金属化合物和助催化剂组成的催化体系来实现。
能用于合成本发明的二芳基碳酸酯的碱是叔胺,例如三甲胺、三乙胺、三丙胺,三丁胺,三戊胺,碱金属氢氧化物,如氢氧化锂,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铷,氢氧化铯,式(II)芳族羟基化合物的碱金属盐,其中R1按上述同样方式定义。要转化成有机碳酸酯(I)的芳族羟基化合物(II)的碱金属盐是特别优选的。这些碱金属盐可以是锂、钠、钾、铷或铯盐。优选使用苯酚锂、苯酚钠和苯酚钾,特别是苯酚钠。碱金属苯酚盐可以纯化合物固体形态加入反应混合物中或以熔融体加入其中。很明显,碱金属苯酚盐的水合物也可用于本发明方法中。这一水合物的例子,在此提及但并不限制本发明方法,是苯酚钠三水合物。但添加的水量优选调节至每摩尔碱最多用5摩尔水。较多量的水通常导致转化率低和所得碳酸酯的降解。在本发明另一实施方案中,碱金属苯酚盐以溶液形式加入到反应混合物中,溶液中含0.1-80wt%,优选0.5-65wt%,特别是1-50wt%的碱金属苯酚盐。醇或酚,例如要转化的酚或其它惰性溶剂可用作溶剂。可提及的是在后面涉及的适于作反应介质的那些。这些溶剂可单个使用或相互混合使用。因此,在本发明方法的一个实施方案中,例如碱溶解在已由惰性溶剂稀释的酚熔融体中。碱优选溶于芳族羟基化合物的熔融体中。特别地,碱溶于要转化成有机碳酸酯的芳族羟基化合物熔融体中。尤其是碱加入并溶于苯酚中。碱的添加量不依赖于化学计算。铂族金属,例如钯与碱的比例优选进行选择使得每克原子的铂族金属,例如钯,加入0.1-5000,优选3-2000,特别是9-1000当量的碱。铂族金属在此以金属计算,但也可以各种氧化态中的金属或键接形式存在。
本发明的二芳基碳酸酯的制备方法优选不用溶剂实现。当然也可用惰性溶剂。可提及的溶剂的例子是二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮,二噁烷,叔丁醇,枯醇,异戊醇,四甲基脲,二甘醇,卤代烃,如氯苯或二氯苯,以及醚。
适于制备本发明二芳基碳酸酯的铂族金属催化剂由至少一种VIII族金属(CAS命令法),优选为钯组成。它可以各种形式用于本发明方法中。钯可以金属形式使用,或优选以0和+2氧化态的钯化合物形式使用,例如,乙酰丙酮钯(II),卤化物,C2-C6羧酸的羧酸盐,硝酸盐或氧化物,或钯配合物,它可含例如,一氧化碳,烯烃,胺,膦和卤化物。特别优选的是溴化钯和乙酰丙酮钯。
在本发明方法中铂族金属催化剂的量不受限制。优选地,所用的催化剂足以使金属在反应混合物中的浓度是1-3000ppm,特别优选的是5-500ppm。
适于本发明方法的助催化剂是元素周期表中的IIIB,IVB,VB,IB,IIB,VIB或VIB族金属(CAS命名法)或铁族金属,它们呈化合物形式,其中金属可以各种氧化态形式使用。不限制本发明方法,可提及的有锰(II),锰(III),铜(I),铜(II),钴(II),钴(III),钒(III)和钒(IV)的化合物。该金属可以如下形式使用,例如卤化物,氧化物,C2-C6羧酸的羧酸盐,二酮盐或硝酸盐以及配合化合物,它可包括例如,一氧化碳,烯烃,胺,膦和卤化物。锰化合物优选用于本发明方法,特别是锰(II)化合物或配合物,尤其是锰(II)的乙酰丙酮盐。
助催化剂的用量为使其浓度是反应混合物的0.0001-20wt%,浓度范围优选是0.005-5wt%,特别是0.01-2wt%。
本发明中所用的季盐可为,例如有机基团取代的铵,鏻和锍,它具有C6-C10-芳基,C7-C12-芳烷基和/或C1-C20-烷基作为有机基团和卤化物,四氟硼酸根或六氟磷酸根作为阴离子的铵、鏻和锍盐适用于本发明方法。季盐中的有机基团可以是上述基团相同或不同的类型。含C6-C10-芳基,C7-C12-芳烷基和/或C1-C10-烷基及卤化物作为阴离子的铵盐优选用于本发明方法,特别是溴化四丁基铵。这类季盐的量相对于反应混合物的重量而言可以是,例如0.1-20wt%。该量优选是0.5-15wt%,特别是1-5wt%。
本发明方法优选在30-200℃,较优选30-150℃,特别是40-120℃和1-200巴,优选2-100巴,特别是5-50巴压力下不用溶剂而完成。
反应气一氧化碳和氧气的组成可以在宽的浓度极限之间变化,但便捷的是使用CO∶O2比例(标准化CO)为1∶(0.001-1.0),优选1:(0.01-0.5),特别是1∶(0.02-0.3)。氧分压足够大,在这些摩尔比例下能够获得高的时空产率,且不形成爆炸性一氧化碳/氧气体混合物。对反应气体没有特殊的纯度要求,因此合成气体可用作CO源,空气可用作O2载体,但须小心保证没有引入催化剂中毒物质,例如硫或其化合物。在本发明方法的一个优选实施方案中,采用纯的CO和纯氧。
在本发明方法中,反应物中包含的水和反应中持续产生的水与过剩反应气一起被汽提除去。由一氧化碳,氧和惰性气体如氮,甲烷,氖或氩,优选氮组成的反应气以每小时每升反应溶液1-100000N1的量引入,优选每小时每升反应溶液5-50000N1,特别是每小时每升反应溶液10-10000N1。
10-100%,优选15-100%,特别是20-100%的芳族羟基化合物量作如回流从聚碳酸酯设备供给二芳基碳酸酯反应器。在另一实施方案中,从熔融聚碳酸酯制备中剩余量的芳族羟基化合物,即90-0%,优选85-0%,特别是80-0%并且只在消除的芳族羟基化合物也是双酚中的碱性单元的情况下,亦用于制备双酚,其中0%的极限(0)表明从聚碳酸酯设备回流中没有芳族羟基化合物用来制备双酚。
在理想情况下,这些关系可表示如下,用双酚A聚/低聚碳酸酯为例:(1)(2)(3)反应式(1)和(2)中用4n摩尔的酚,因此根据反应式(3),2n摩尔在熔融缩聚中消除,并且可以返回至反应式(1)和(2)。由本发明方法制备的二芳基碳酸酯的分离和提纯可按照现有技术借助蒸馏,萃取和/或结晶来完成。
用此方法制备的二芳基碳酸酯直接用于与芳族二羟基化合物(双酚)的酯基转移(熔融缩聚)。相对1摩尔的双酚,二芳基碳酸酯的用量是1.01-1.30摩尔,优选1.02-1.15摩尔。缩聚度和分子量通过摩尔比来调节。因此采用上述所给的摩尔质量可获得低聚碳酸酯或热塑性聚碳酸酯。聚碳酸酯的制备可一步进行,或者历经低聚碳酸酯于2-4步进行。低聚碳酸酯是聚碳酸酯的直接可贮存的前体。
聚碳酸酯可按预测的和控制的方式借助使用少量支化剂进行支化。适宜的支化剂是:间苯三酚,4,6-二甲基2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-庚烷,1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯,1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷,三-(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷,2,4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚,2,6-双-(2-羟基-5′-甲基苯)-4-甲基苯酚,2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷,六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸盐,四-(4-羟基苯基)-甲烷,四-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷,1,4-双(4′,4″-二羟基三苯基)-甲基)苯以及特别是a,a′,a″-三-(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯。其它可能的支化剂是2,4-二羟基苯甲酸,1,3,5-苯三酸,氰尿酰氯和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。相对所用的双酚而言,可选择掺入的0.05-2mol%的支化剂可与双酚一起加入。
如果制备低聚碳酸酯的反应成分或聚碳酸酯多步制备中第一步的反应成分,即双酚和二芳基碳酸酯不包含碱金属或碱土金属离子则是有利的,其中少于0.1ppm量的碱金属或碱土金属离子是可以耐受的。这类型的纯双酚和二芳基碳酸酯可通过例如将这些物质重结晶、洗涤或蒸馏而获得。根据本发明,双酚和二芳基碳酸酯中的碱金属和碱土金属离子的浓度应小于0.1ppm。
熔融体中双酚和二芳基硫酸酯的酯基转移反应优选经两步完成。在第一步中,双酚和二芳基碳酸酯的熔化于80-250℃,优选100-230℃,特别是120-190℃温度和大气压下进行0.01-5小时,优选0.25-3小时。加入催化剂之后抽真空(低于2mmHg)并通过蒸馏掉芳族羟基化合物(II)提高温度(高达260℃),低聚碳酸酯由双酚和二芳基碳酸酯而制得。以这种方式制备的低聚碳酸酯的平均分子量Mw(在二氯甲烷或等重量的苯酚和邻二氯苯的混合物中通过测定相对溶液粘度,经光散射校正而确定)是2000-18000,优选4000-15000范围。芳族羟基化合物(II)的大部分(>80%)被回收,该化合物(II)是二芳基碳酸酯(I)中的碱性单元,并在上述范围内返回到二芳基碳酸酯的重新制备方法中。
在第二步中,聚碳酸酯在熔融缩聚期间通过进一步升高温度至250-320℃,优选270-295℃以及压力<2mmHg下制备。在此,芳族羟基化合物(II)的剩余部分,即在二芳基碳酸酯(I)中的碱性单元被回收。由于聚碳酸酯中的末端基团和聚碳酸酯中(II)的残余物引起的(II)的少量损失约<5%,优选<2%,特别是<1%。这些损失必须用相应量的(II)补偿以制备二芳基碳酸酯。为了抑制污染的累积,循环的(II)再用于制备二芳基碳酸酯之前清洗水流从循环的(II)处收回。
根据本发明,二芳基硫酸酯与双酚进行酯基转移的催化剂是无机或有机碱性化合物,例如:锂,钠,钾,铯,钙,钡,镁,氢氧化物,碳酸盐,卤化物,酚盐,双酚盐,氟化物,乙酸盐,磷酸盐,磷酸氢盐或四硼烷酸盐(boranates),氮和磷碱,例如氢氧化四甲铵,乙酸四甲铵,氟化四甲铵,四苯基甲硼烷酸四甲铵,氟化四苯基鏻,四苯基甲硼烷酸四苯基鏻,氢氧化二甲基二苯基铵,氢氧化四乙基铵,DBU(二氮杂二环十一烷),DBN(二氮杂二环壬烷)或胍系统,例如1,5,7-三氮二环-[4,4,0]-癸-5-烯,7-苯基-1,5,7-三氮二环-[4,4,0]-癸-5-烯,7-甲基-1,5,7-三氮二环-4,4,0-]-癸-5-烯,7,7′-亚己基-二-1,5,7-三氮二环-[4,4,0]-癸-5-烯,7,7′-亚癸基-二-1,5,7-三氮二环-[4,4,0]-癸-5-烯或7,7′-亚十二烷基-二-1,5,7-三氮二环-[4,4,0]-癸-5-烯或膦嗪(phosphazenes)例如,膦嗪基P1-t-oct=叔辛基-亚氨基-三-(二甲氨基)-正膦,膦嗪基P1-t-butyl=叔丁基-亚氨基-三-(二甲氨基)-正膦或BEMP=2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基-全氢化-1,3-二氮-2-膦(phosphorine)。
所用的这些催化剂的量是每摩尔双酚占10-2-10-8摩尔。该催化剂也可以(两种或多种)相应混合使用。
当使用碱金属/碱土金属催化剂时,在较晚的时间加入它们是有利的(例如,低聚碳酸酯合成之后,于缩聚期间的第二步)。碱金属/碱土金属催化剂可以例如固体或水溶液,酚溶液,低聚碳酸酯溶液或聚碳酸酯溶液形式加入。使用碱金属或碱土金属催化剂与前述有关反应成分的要求并不冲突。
根据本发明方法的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw是18000-80000,优选19000-50000,通过测定在二氯甲烷中或等重量的苯酚和邻二氯苯中的相对溶液粘度,经光散射校正而确定。
在本发明的上下文中双酚和二芳基碳酸酯得到聚碳酸酯的反应可以批量或连续的方式进行,例如可以搅拌缸、薄层蒸发器、降膜蒸发器、阶式搅拌缸、挤压机、捏和机、单盘反应器和高粘度盘反应器进行。
在酯基转移工序中分离的粗产物(II)可能除其它以外被二芳基碳酸酯,双酚,水杨酸,苯基水杨酸酯,异丙烯苯酚,苯基苯氧基苯甲酸酯,呫吨酮或羟基单芳基碳酸酯污染,这取决于酯基转移条件和蒸馏条件。提纯不是必需的,但可采用常规提纯方法处理,例如蒸馏或重结晶。(II)的纯度>97%,优选>98%,特别是>99%,于是足够纯到根据本发明进行循环来制备二芳基碳酸酯。
实施例
附图1表示灵活中试设备的方框图,用来完成制备二芳基碳酸酯的本发明方法和制备聚碳酸酯的本发明方法。图1所示的设备由下述组成:制备二苯基碳酸酯(DPC)的反应器A,从A中流出的粗反应混合物中分离DPC的装置B,其中DPC的继续提纯可供选择地在B中进行,用于低聚第一步和第二步的酯基转移反应器C和D以及当本方法经多步完成的情况下用于熔融缩聚,例如作为第三步的酯基转移反应器E。
一氧化碳和氧作为原料气通过管道(1)和(2)分别计量进入反应器A(CO∶O2摩尔比(CO为标准)1∶0.035)。采用该摩尔比,氧的分压大致是以能获得高的时空产率,约150g DPC/l.h,而同时又不可能产生易爆的一氧化碳/氧气体混合物。最佳的氧气浓度是通过分别提供一氧化碳和氧来保证的。
酚通过管道(3)引入反应器A,而补充的酚和催化剂体系经管道(4)送入。反应器A的温度是80℃,总压力是10巴(绝对压力)。反应中形成的水利用过剩的原料气体经排气管(15)汽提除去并与原料气体分离。过剩的原料气体经过回收一清洗水流(管道19)分离出惰性气体和一氧化碳后通过管道(16)返回到反应器A。
含二苯基碳酸酯的粗反应混合物连续地从反应器A经管道5回收并供给装置(B),其中形成的DPC的分离和提纯被完成。含催化剂体系的母液经管道(6)返回反应器A。B中回收的DPC通过管道(7)送入酯基转移/熔融缩聚C的第一步。此外,2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)经管道(8)送入C中。
C和D中的反应在每摩尔双酚A存在10-6摩尔的四苯基硼烷酸四苯基(tetraphenyl-Phosphonium tetraphenyl-boranate)鏻下进行,转化为酯基转移催化剂,开始温度是180℃,再增加到220℃,其中压力同时降低至100mbar。消除的酚经管道(9)返回到反应器A,低聚碳酸酯经管道(10)送入酯基交换/熔融缩聚D的第二步。更多的(苯)酚在D中于250℃温度和5mbar压力下消除并经管道(11)返回到反应器(A)。分子量约为5000g/mol的低聚碳酸酯经过管道(12)从酯基转移反应器D中回收并送到第三步(缩聚反应器E)。在E中,于每摩尔转化的双酚A含10-6摩尔NaOH下在290℃温度和0.1mbar压力将最后剩余的酚经过管道17和歧管(14)与C和D中消除的酚一道,经回收清洗水流(13)之后返回到反应器A。作为方法产品的聚碳酸酯(管道18)从缩聚反应器E中回收,其分子量约为25000g/mol。该聚碳酸酯为淡黄色,无溶剂。中试设备经21天连续操作之后停止,没有检测到任何质量耗损迹象或者产生分子量的降低。
Claims (9)
1、一种制备式(I)二芳基碳酸酯的方法
R1-O-CO-O-R1 (I)通过在铂族金属催化剂,助催化剂,季盐和碱的存在下将式(II)的碱性芳族羟基化合物与一氧化碳和氧反应,
R1-OH (II)其中该式中R1表示苯基,甲基苯基,乙基苯基或氯苯基,其特征在于,所用的芳族羟基化合物是在(I)与下式的双酚进行熔融缩聚中消去的那些,其中X表示单键,-S-,-SO2,-CO-,-O-,C1-C8-亚烷基或C5-C9-环亚烷基,R2表示甲基,Cl或Br和n表示数目0,1或2。
2、一种制备聚碳酸酯的方法,通过将二芳基碳酸酯与双酚进行熔融缩聚,并从二芳基碳酸酯中消去碱性芳族羟基化合物,其特征在于以下步骤
a)在铂族金属催化剂,助催化剂,季盐和碱的存在下将式(II)的碱性芳族羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化而制备式(I)的二芳基碳酸酯
R1-O-COOR (I)
R1-OH (II)其中该式中R1表示苯基,甲基苯基,乙基苯基或氯苯基,
b)分离和提纯二芳基碳酸酯
c)按熔融缩聚方法将二芳基碳酸酯与式(III)的双酚发生酯基转移作用形成相应的低聚或聚碳酸酯并消去芳族羟基化合物(II)。其中X表示单键,-S-,-SO2-,-CO-,-O-,C1-C8-亚烷基或C5-C9-环亚烷基,R2表示甲基,Cl或Br和n表示数目0,1或2,
d)从低聚或聚碳酸酯中分离芳族羟基化合物(II)以及
e)(II)返回到步骤(a)。
4、如权利要求1的方法,其特征在于苯酚或邻-,间-或对-甲酚用作芳族羟基化合物。
5、如权利要求1的方法,其特征在于叔按,碱金属氢氧化物或芳族羟基化合物(II)的碱金属盐用作碱。
6、如权利要求1的方法,其特征在于金属形态的钯或氧化态为0或+2的Pd化合物用作铂族金属催化剂。
7、如权利要求1的方法,其特征在于以化合物形式的来自IIIB,IVB,VB,IB,IIB,VIB,VIIB族或铁族的金属用作助催化剂。
8、如权利要求1的方法,其特征在于有机基团取代的铵,鏻或锍用作季盐。
9、如权利要求1的方法,其特征在于熔融缩聚中消去的10-100%的芳族羟基化合物返回到二芳基碳酸酯的制备中。
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
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