CN116770454A - 一种聚合物发泡纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物发泡纤维加工技术领域，具体涉及一种聚合物发泡纤维及其制备方法和应用。所述聚合物发泡纤维的内部为均匀密集闭孔结构，所述闭孔结构的平均泡孔尺寸为1～50μm；所述聚合物发泡纤维的直径为0.3～1.0mm，平均偏差为±0.05mm，皮层厚度为0～0.1mm，密度为0.30～0.90g/cm3，断裂伸长率为0～600％。本发明制得的聚合物发泡纤维轻质、粗细均匀、具有多孔结构、内部泡孔大小均匀且密集、发泡纤维的粗细均匀、发泡纤维的皮层厚度可控等优点。同时本发明的制备方法操作简单、成本低、安全且绿色环保，可实现大规模连续生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物发泡纤维加工技术领域，具体涉及一种聚合物发泡纤维及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物发泡纤维结合了纤维和泡孔结构的优点，具有纤维材料无与伦比的优势，例如，低密度、高弹性、比表面积大、传质速率快等特性，在功能服装、可穿戴、消费电子、过滤分离、催化等众多新兴领域具有重要的应用前景。现有制备聚合物发泡纤维的方法包括凝固浴相分离和高内向乳液模板法等，涉及使用大量有机溶剂和复杂的处理过程，加工过程不环保、适用聚合物体系有限、加工效率低，限制了其应用。
超临界流体包括超临界CO2流体、超临界N2流体，它来源广泛、无残留、环境友好，已经成为一类最重要的、最有发展前景的聚合物物理发泡剂。学术论文Industrial&engineering chemistry research,2002,41,1195.报道了半连续固态发泡聚醚酰亚胺纤维(PEI)的研究，该研究以超临界CO2流体为物理发泡剂，通过超临界流体高压釜内饱和、油浴升温诱导发泡两步法，制备了具有微米/亚微米多孔结构的发泡纤维。但是，该工艺的操作复杂、设备改造成本高、适用材料体系窄。并且，超临界流体在固体纤维内停留时间有限导致难以实现规模化，无法满足实际的应用需求。
发明内容
本发明旨在提供一种聚合物发泡纤维及其制备方法和应用。本发明制得的聚合物发泡纤维轻质、粗细均匀、具有多孔结构、内部泡孔大小均匀且密集、发泡纤维的粗细均匀、发泡纤维的皮层厚度可控、泡孔分布均匀等优点。同时本发明的制备方法操作简单、成本低、安全且绿色环保，可实现大规模连续生产。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚合物发泡纤维，所述聚合物发泡纤维的内部为均匀密集闭孔结构，所述闭孔结构的平均泡孔尺寸为1～50μm；所述聚合物发泡纤维的直径为0.3～1.0mm，平均偏差为±0.05mm，皮层厚度为0～0.1mm，密度为0.30～0.90g/cm3，断裂伸长率为0～600％。
优选地，所述聚合物发泡纤维，包括以下重量份计的组分：90～100份的聚合物、1～10份的成核剂、0～1份的扩链剂、0～0.5份的抗氧剂。更优选地，所述聚合物发泡纤维，包括以下重量份计的组分：95～97份的聚合物、3～5份的成核剂、0.2～0.3份的扩链剂、0.2～0.3份的抗氧剂。
优选地，所述聚合物的熔点为100～230℃，硬度为80A-64D。
优选地，所述聚合物包括热塑性弹性体、聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)中的一种或者多种。
更优选地，所述热塑性弹性体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(TPU)、聚酯弹性体(TPEE)、尼龙弹性体(PEBA)等本领域常规的热塑性弹性体组分中的一种或者多种。
优选地，所述成核剂包括碳酸钙、滑石粉、云母、蒙脱土、纳米二氧化硅、炭黑、碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述成核剂的粒径为0.05～5μm。
优选地，所述扩链剂包括双恶唑啉类扩链剂、环氧类扩链剂中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂包括胺类抗氧剂、磷类抗氧剂中的至少一种。
本发明还请求保护一种所述聚合物发泡纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所有组分预混、干燥，经熔融挤出、冷却，得到聚合物纤维丝材，收卷，得到聚合物纤维卷；
S2、将聚合物纤维卷首先浸过聚乙烯醇溶液形成阻隔层，在阻隔层还未完全风干之前又通过无机填料层形成隔离层，得到聚合物发泡纤维初产物；
S3、将聚合物发泡纤维初产物置入高压装置中浸渍超临界流体，形成平衡状态，迅速改变高压釜内的压力和温度，破环平衡状态，条件诱导纤维发泡，取出，牵拉、经过冲洗、烘干、重新收卷，得到聚合物发泡纤维。
优选地，步骤S1中所述干燥为热空气干燥，干燥后物料的水分含量低于0.05％。
优选地，步骤S1中所述熔融挤出采用双螺杆挤出机，从加料口到挤出机挤出头的温度设置为80/180/190/205/215/180～190℃。
优选地，步骤S1中所述收卷的速度为0.5～2m/s。
优选地，步骤S1中所述聚合物纤维丝材的直径为0.10～0.80mm。
优选地，步骤S2中所述聚乙烯醇溶液包括以下重量百分含量的组分：5～10％聚乙烯醇(PVA)、70～80％去离子水、3～10％水解淀粉、3～10％石膏。
优选地，所述聚乙烯醇的分子量为3～20万，醇解度为99％。更优选地，所述聚乙烯醇的分子量为5～15万。
优选地，所述聚乙烯醇溶液的制备方法为：将所有组分均匀混合，即得聚乙烯醇溶液。
优选地，所述无机填料包括片状粉体、石墨烯、微纳米碳酸钙、纳米二氧化硅中的至少一种。
优选地，步骤S2中所述阻隔层和隔离层的涂敷间隔为10～20s。更优选地，所述阻隔层和隔离层的涂敷间隔为10～15s。控制阻隔层和隔离层的涂敷间隔时间可以保证无机填料有效粘涂于表面。
优选地，步骤S3中所述超临界流体包括超临界CO2流体、超临界N2流体、超临界CO2流体和超临界N2流体的混合流体中的一种。
优选地，步骤S3中所述超临界流体在聚合物纤维中的溶解度为0.5～5.0wt.％。更优选为1.0～3.0wt.％。
优选地，步骤S3中所述聚合物发泡纤维初产物的硬度为邵氏80A～64D。聚合物硬度不同，超临界流体在其中的溶解度显著不同，条件诱导的发泡效果也不同。
优选地，步骤S3中所述浸渍超临界流体的条件为压力为10～20Mpa，温度为70～120℃。
更优选地，步骤S3中所述浸渍超临界流体的条件为压力为15～18Mpa，温度为80～100℃。
优选地，步骤S3中所述条件诱导纤维发泡的条件为迅速改变压力和温度条件，其中压力骤变速率为10～15Mpa/s，温度骤变速率为0～80℃/s。
本发明在聚合物纤维诱导发泡过程中，条件诱导程度(快慢)影响泡孔增长的程度，诱导条件变化过快将导致纤维中的泡孔结构聚并形成大泡孔，泡孔结构不均匀；诱导条件变化过慢将导致纤维中溶解的超临界流体散失殆尽，获得起泡效果差、密度过高的成品。
优选地，步骤S3中所述冲洗为选用水进行冲洗，冲洗水流流速为0～1m/s，时间为0～30s。更优选地，所述冲洗水流流速为0～0.5m/s，时间为0～20s。
本发明中条件诱导发泡纤维依靠溶解在纤维内的超临界流体被诱导成核形成多孔结构。因此，在条件诱导发生时，溶解在纤维内的超临界流体的流失快慢主导地决定了发泡纤维的泡孔结构。PVA溶液在纤维表面形成阻隔层具有优异的气体阻隔性，能够有效延长流体在纤维内的停留时间，大大改善纤维的发泡效果。不同分子量的PVA，主要体现在PVA溶液的黏度大小上以及阻隔层的气体阻隔效果，通过对PVA分子量进行限定，可以获得发泡效果更显著的以及不同泡孔结构的发泡纤维。同时，为获得更低密度的发泡纤维，需要在合适温度下条件诱导发泡。一般来说，在特定范围温度下，聚合物状态将逐渐接近粘流态，纤维发泡后的体积膨胀效应将会使得彼此之间互相粘接，影响后续加工过程及成品效果。在PVA阻隔层外粘涂一层隔离层可以有效防止纤维互相粘接，从而保证制得的纤维具有多孔结构。制备过程中相应形成的阻隔层和隔离层会在后续的冲洗过程中被除去。
本发明还请求保护一种所述聚合物发泡纤维在轻量化、功能性服装、军工航天、电子可穿戴设备、保温隔热领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对原料的选择、加工方式创新、诱导起泡、重新收卷，制备了轻质、粗细均匀、具有多孔结构、多材料体系的聚合物发泡纤维，该方法可实现大规模连续生产，成本低、操作简单，安全且绿色环保。本发明对聚合物发泡纤维制备方法创新，通过控制条件诱导过程中纤维内超临界流体的含量、泡孔的增长程度，使发泡纤维的泡孔结构均匀、发泡纤维的粗细均匀、发泡纤维的皮层厚度可控，进而提高条件诱导发泡纤维的生产稳定性，该发泡纤维可编织、拉伸性能优异、耐磨损，可适于应用在轻量化、功能性服装、军工航天、电子可穿戴设备、保温隔热等多个领域。
附图说明
图1为本发明制备过程中涂敷阻隔层和隔离层的聚合物纤维截面示意图。
图2为本发明实施例1制备的聚合物发泡纤维的光学照片。
图3为本发明实施例1所制备聚合物发泡纤维的截面SEM图像。
图4为本发明实施例5所制备聚合物发泡纤维的截面SEM图像。
图5为本发明对比例2所制备聚合物发泡纤维的截面SEM图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例和对比例中使用的材料如下：
聚合物：
A1：热塑性聚氨酯，熔点为200℃，硬度为98A，美国路博润特种化学公司；
A2：热塑性聚氨酯，熔点为190℃，硬度为85A，中国晋江国盛公司；
A3：热塑性聚酯弹性体，熔点为220℃，硬度为55D，型号5556，美国杜邦；
A4：尼龙弹性体，熔点为180℃，硬度45D，型号4510，旭邦新材料科技有限公司；
A5：聚乳酸，熔点为150℃，硬度60D，型号3001，美国NatureWorks公司；
A6：热塑性聚酯弹性体，熔点为240℃，硬度为72D，型号7269，美国杜邦；
聚乙烯醇：中国阿拉丁
B1：聚乙烯醇，2699型，分子量为11.4万，醇解度为99％；
B2：聚乙烯醇，1788型，分子量为7.5万，醇解度为99％；
B3：聚乙烯醇，0588型，分子量为2.2万，醇解度为99％；
无机填料：
片状粉体：尺寸为0.2～10μm，市售；
成核剂：
碳酸钙，平均粒径为1微米，市售；
滑石粉，平均粒径为1微米，市售；
炭黑，平均粒径为1微米，市售；
扩链剂：环氧类扩链剂，有效组分≥99％，环氧当量285g/mol，型号ADR4300，德国巴斯夫；
抗氧剂：酚类抗氧剂，有效组分≥98％，德国巴斯夫。
聚乙烯醇溶液的制备方法：
将10％(重量百分含量)聚乙烯醇、70％去离子水、10％水解淀粉、10％石膏均匀混合，制得所述聚乙烯醇溶液。
按照上述的制备方法，选用聚乙烯醇B1、B2、B3分别制得聚乙烯醇溶液C1、聚乙烯醇溶液C2和聚乙烯醇溶液C3。
实施例1～9和对比例1～6
实施例1～9和对比例1～6的聚合物发泡纤维，组分及重量份、条件参数如表1所示，制得的聚合物发泡纤维的性能参数如表2所示。
实施例1～9和对比例1～6的聚合物发泡纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所有组分预混、干燥，加入双螺杆挤出机，经熔融挤出、冷却，得到聚合物纤维丝材，收卷，得到聚合物纤维卷；其中，干燥为经热空气干燥，干燥后的水分含量低于0.05％，从加料口到挤出机挤出头的温度设置为80/180/190/205/215/180～190℃，收卷速度为0.5～2m/s，聚合物纤维丝材的直径为0.10～0.80mm；
S2、将聚合物纤维卷装载在自制涂敷装置上，聚合物纤维丝材将经过传动牵拉并在另一端重新收卷，期间，纤维丝材首先浸过聚乙烯醇溶液形成阻隔层，在阻隔层还未完全风干之前又通过无机填料层形成隔离层，得到聚合物发泡纤维初产物；其中所述阻隔层和隔离层的涂敷间隔为10～20s，无机填料选用片状粉体(无机填料也可选用石墨烯、微纳米碳酸钙、纳米二氧化硅等组分)；
S3、将聚合物发泡纤维初产物置入高压装置中浸渍超临界流体，形成平衡状态，高压装置内的压力为10～20Mpa，温度为70～120℃，之后迅速改变高压釜内的压力和温度，压力骤变速率为15Mpa/s，温度骤变速率为0～80℃/s，破环平衡状态，条件诱导纤维发泡，取出，牵拉、经过水流冲洗、烘干、重新收卷，得到聚合物发泡纤维；其中，聚合物发泡纤维初产物的硬度为邵氏80A～64D；超临界流体为超临界CO2流体；超临界流体在聚合物纤维中的溶解度为0.5～5.0wt.％；水流冲洗的流速为0～1m/s，停留时间为0～30s。
表1实施例和对比例中组分用量(重量份)
表2聚合物发泡纤维的性能参数
从表2中的数据可以得知，本发明实施例制得的聚合物发泡纤维具有多孔结构，泡孔大小合适、泡孔结构均匀，聚合物发泡纤维的粗细均匀、发泡纤维的皮层厚度可控，同时密度低。
对比例1中选用的聚合物的硬度不合适，制得的聚合物发泡纤维的密度较高，且无法发泡形成泡孔；对比例2聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的分子量不合适，导致发泡效果降低，泡孔稀疏，分布不均匀，发泡效果差；对比例3中聚合物在超临界CO2中溶解度不合适，导致发泡效果下降；对比例4中的压力骤变速率不合适、对比例5中的温度骤变速率不合适，制得的聚合物发泡纤维的皮层厚度、密度均较高，且对比例4的纤维无法发泡形成泡孔，对比例5制得的纤维的泡孔稀疏，且分布不均匀；对比例6中不加入成核剂，制得的聚合物发泡纤维的泡孔稀疏，分布不均匀，发泡效果差。
从图3～4可以看出，本发明实施例5制得的聚合物发泡纤维不存在皮层，且相比于实施例1具有更大、更均匀的泡孔结构，同时泡孔的分布均匀性也更好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种聚合物发泡纤维，其特征在于，所述聚合物发泡纤维的内部为均匀密集闭孔结构，所述闭孔结构的平均泡孔尺寸为1～50μm；所述聚合物发泡纤维的直径为0.3～1.0mm，平均偏差为±0.05mm，皮层厚度为0～0.1mm，密度为0.30～0.90g/cm3，断裂伸长率为0～600％。
2.如权利要求1所述聚合物发泡纤维，其特征在于，包括以下重量份计的组分：90～100份的聚合物、1～10份的成核剂、0～1份的扩链剂、0～0.5份的抗氧剂。
3.如权利要求2所述聚合物发泡纤维，其特征在于，至少包括以下(1)～(5)中的一项：
(1)所述聚合物的熔点为100～230℃，硬度为80A-64D；
(2)所述聚合物包括热塑性弹性体、聚乳酸、聚丙烯中的一种或者多种；
(3)所述成核剂包括碳酸钙、滑石粉、云母、蒙脱土、纳米二氧化硅、炭黑、碳纳米管中的至少一种；
(4)所述扩链剂包括双恶唑啉类扩链剂、环氧类扩链剂中的至少一种；
(5)所述抗氧剂包括胺类抗氧剂、磷类抗氧剂中的至少一种。
4.一种如权利要求2～3任一所述聚合物发泡纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将所有组分预混、干燥，经熔融挤出、冷却，得到聚合物纤维丝材，收卷，得到聚合物纤维卷；
S2、将聚合物纤维卷首先浸过聚乙烯醇溶液形成阻隔层，又通过无机填料层形成隔离层，得到聚合物发泡纤维初产物；
S3、将聚合物发泡纤维初产物浸渍超临界流体，条件诱导纤维发泡，取出，牵拉、经过冲洗、烘干、重新收卷，得到聚合物发泡纤维。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(5)中的一项：
(1)步骤S1中所述干燥为热空气干燥，干燥后物料的水分含量低于0.05％；
(2)步骤S1中所述熔融挤出采用双螺杆挤出机，从加料口到挤出机挤出头的温度设置为80/180/190/205/215/180～190℃；
(3)步骤S1中所述收卷的速度为0.5～2m/s；
(4)步骤S1中所述聚合物纤维丝材的直径为0.10～0.80mm；
(5)步骤S2中所述阻隔层和隔离层的涂敷间隔为10～20s。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S2中所述聚乙烯醇溶液包括以下重量百分含量的组分：5～10％聚乙烯醇、70～80％去离子水、3～10％水解淀粉、3～10％石膏。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量为3～20万，醇解度为99％。
8.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S2中所述无机填料包括片状粉体、石墨烯、微纳米碳酸钙、纳米二氧化硅中的至少一种；所述无机填料的粒径为0.2～10μm。
9.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(6)中的一项：
(1)步骤S3中所述超临界流体包括超临界CO2流体、超临界N2流体、超临界CO2流体和超临界N2流体的混合流体中的一种；
(2)步骤S3中所述超临界流体在聚合物纤维中的溶解度为0.5～5.0wt.％；
(3)步骤S3中所述聚合物发泡纤维初产物的硬度为邵氏80A～64D；
(4)步骤S3中所述浸渍超临界流体的条件为压力10～20Mpa，温度70～120℃；
(5)步骤S3中所述条件诱导纤维发泡为迅速改变压力和温度条件，其中压力骤变速率为10～15Mpa/s，温度骤变速率为0～80℃/s；
(6)步骤S3中所述冲洗为选用水进行冲洗，冲洗水流流速为0～1m/s，时间为0～30s。
10.一种如权利要求1～3任一所述聚合物发泡纤维在轻量化、功能性服装、军工航天、电子可穿戴设备、保温隔热领域中的应用。
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