WO2022097528A1 - 生分解性繊維の製造方法 - Google Patents

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WO2022097528A1
WO2022097528A1 PCT/JP2021/039365 JP2021039365W WO2022097528A1 WO 2022097528 A1 WO2022097528 A1 WO 2022097528A1 JP 2021039365 W JP2021039365 W JP 2021039365W WO 2022097528 A1 WO2022097528 A1 WO 2022097528A1
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resin composition
biodegradable
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biodegradable fiber
less
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毅 御林
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株式会社カネカ
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/04—Melting filament-forming substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
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    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • D04H3/011—Polyesters
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    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a biodegradable fiber containing polyhydroxyalkanoic acid.
  • Melt blown non-woven fabric is a non-woven fabric manufactured from fibers obtained by the melt blow method in which a polymer and hot air are discharged together from a spinneret.
  • Meltblown non-woven fabric has a microporous structure, is fine and has excellent flexibility, so it is used as a raw material for masks, disposable diapers, sound absorbing materials, oil adsorbents, heat insulating materials, filters, etc., and its demand has been increasing significantly in recent years. ..
  • Patent Document 1 describes a meltblown nonwoven fabric made of a thermoplastic resin fiber having a low bulk density and excellent breathability.
  • Patent Document 2 describes fine fibers containing a thermoplastic aliphatic polyester and a specific viscosity modifier, and a method for producing the same.
  • Patent Document 3 describes that when a resin made of an aliphatic polyester having thermoplasticity is heat-melted and spun, water is added before or while it is melted to adjust the water content in the molten polymer. A method for producing a characteristic biodegradable fiber is described.
  • polyhydroxyalkanoates (hereinafter, may be referred to as “PHA”) are known to have biodegradability.
  • PHA polyhydroxyalkanoates
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • P3HB3HH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a biodegradable fiber containing PHA.
  • the present inventors have determined the weight average molecular weight and melt flow rate of the resin composition discharged from the spinning nozzle in the manufacturing process of molding PHA (for example, PHBH) by the melt blow method. It was discovered for the first time that biodegradable fibers containing PHA can be obtained by controlling the fiber within a specific range, and the present invention has been completed.
  • PHA for example, PHBH
  • one aspect of the present invention is a method for producing a biodegradable fiber containing PHA, in which the resin composition containing PHA is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin composition containing PHA and lower than the thermal decomposition temperature.
  • a method for producing a biodegradable fiber which comprises a discharge step of discharging from a spinning nozzle, having a weight average molecular weight of 120,000 or more and a melt flow rate of 150 or more at the time of discharging from the spinning nozzle. (Hereinafter, referred to as "the present manufacturing method").
  • the weight average molecular weight is 120,000 or more
  • the melt flow rate is 150 or more
  • the fineness is 5.0 dtex or less
  • the fiber diameter is 22.6 ⁇ m or less.
  • a biodegradable fiber containing polyhydroxyalkanoic acid hereinafter referred to as "genuine biodegradable fiber").
  • a biodegradable fiber containing PHA can be provided.
  • the temperature characteristics of PHBH (melting point 145 ° C., thermal decomposition temperature 180 ° C.) cause thermal decomposition / thermal deterioration (decrease in molecular weight), which causes a problem in the quality of the fiber as a product. Specifically, it is necessary to raise the temperature of the resin composition in order to reduce the viscosity, but if the temperature becomes too high, the resin is thermally decomposed.
  • the present inventor has specified the weight average molecular weight and melt flow rate of the resin composition discharged from the spinning nozzle in the manufacturing process of molding PHBH by the melt blow method. It was found for the first time that biodegradable fibers containing PHA can be obtained by controlling the range. Further, it has been found for the first time that the weight average molecular weight and the melt flow rate of the resin composition can be controlled by including a supercritical fluid in the resin composition. Techniques based on such ideas have never existed before and are surprising.
  • the present inventor speculates about the effect of the supercritical fluid as follows. That is, by including the supercritical fluid in the resin composition, it is possible to prevent the temperature of the resin composition from rising and shorten the residence time in the spinning machine. As a result, it is possible to suppress a decrease in the weight average molecular weight of the resin composition and achieve a melt flow rate suitable for ejection.
  • biodegradable fibers containing PHA can be obtained. Further, according to this production method, it is possible to obtain high-quality, ultrafine biodegradable fibers containing PHA.
  • the present production method includes a discharge step of heating a resin composition containing PHA to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin composition containing PHA to a thermal decomposition temperature or lower and discharging the resin composition from the spinning nozzle, and the resin at the time of discharging from the spinning nozzle.
  • the weight average molecular weight of the composition is 120,000 or more, and the melt flow rate is 150 or more.
  • biodegradable fiber means a fiber having biodegradability, and it is preferable to have marine degradability.
  • the biodegradable fibers in the present specification mainly contain PHA, preferably PHBH. Further, the biodegradable fiber in the present specification does not contain 1% by weight or more of non-biodegradable substances.
  • melt flow rate (hereinafter, also referred to as" MFR ")" is a value representing the flow rate of the resin composition containing PHA at 165 ° C. per 10 minutes by weight (g). ..
  • the melt flow rate is an index of viscosity, and the larger the value of the melt flow rate, the lower the viscosity of the resin composition and the higher the fluidity.
  • the present production method includes a discharge step of heating a resin composition containing PHA to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin composition containing PHA and lower than the thermal decomposition temperature and discharging the resin composition from a spinning nozzle.
  • the resin composition containing the PHA is heated and then ejected from the spinning nozzle to be processed into a fibrous form.
  • the spinning nozzle is preferably a melt blown nozzle.
  • the weight average molecular weight of the resin composition containing the PHA at the time of ejection from the spinning nozzle is 120,000 or more, preferably 130,000 or more, and preferably 140,000 or more. More preferred.
  • the weight average molecular weight of the resin composition is 120,000 or more, the mechanical strength of the obtained fibers and the non-woven fabric is improved.
  • the productivity of the fiber improves as the solidification rate increases.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 1 million or less. When it is 1 million or less, the melting point of the resin composition becomes lower than the thermal decomposition temperature, and there is an advantage that the temperature of the spinning nozzle can be easily adjusted.
  • the weight average molecular weight of the resin composition is determined by gel permeation chromatography (GPC) (Showa Denko's "Shodex GPC-101"), using polystyrene gel (Showa Denko's "Shodex K-804") as a column, and using chloroform. It can be obtained as a mobile phase and as a molecular weight when converted to polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melt flow rate of the resin composition containing the PHA at the time of ejection from the spinning nozzle is 150 or more, preferably 180 or more, and more preferably 200 or more.
  • the melt flow rate of the resin composition is 150 or more, the fineness of the fiber can be reduced and the variation in the fineness becomes small.
  • productivity is improved by reducing the load on the device.
  • the nozzle clogging of the device is reduced, and the foreign matter (unmelted matter) is reduced, so that the frequency of yarn breakage and poor appearance is reduced.
  • the upper limit of the melt flow rate of the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 2000 or less.
  • melt flow rate of the resin composition is 2000 or less, acceleration and orientation due to high-speed airflow can be easily obtained at the time of ejection from the melt blown nozzle, and as a result, a melt blown nonwoven fabric having good physical characteristics can be obtained.
  • the melt flow rate is measured by the method described in the examples.
  • the temperature at which the resin composition is heated in the spinning machine (referred to as “nozzle temperature” in the examples) is equal to or higher than the melting point of the resin composition and lower than the thermal decomposition temperature.
  • the temperature is preferably less than 180 ° C, more preferably 179 ° C or lower, and even more preferably 178 ° C or lower.
  • the lower limit of the temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the resin composition can be melted, but is, for example, 145 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 155 ° C. or higher.
  • the resin composition contains a chemical foaming agent described later, if the temperature is 145 ° C. or higher, the chemical foaming agent is easily decomposed and a supercritical fluid is easily generated.
  • the temperature can be controlled, for example, by a cylinder heater of a device for heating a resin composition such as an extruder, a nozzle heater for discharging the resin composition, or the like.
  • the resin composition is pressurized in the spinning machine and / or at the time of ejection from the spinning nozzle. Due to the pressurization, the gas generated by the decomposition of the chemical foaming agent becomes a supercritical fluid.
  • the pressure at the time of pressurization (referred to as "nozzle pressure" in the examples) is equal to or higher than the critical pressure of the substance to be a supercritical fluid, for example, 3.4 MPa or more in the case of nitrogen and 7.4 MPa in the case of carbon dioxide. As mentioned above, in the case of water, it is 22.1 MPa or more.
  • the upper limit of the pressure is not particularly limited, but is, for example, 50 MPa or less.
  • the pressurization method is not particularly limited, and any method can be used.
  • the rotation speed of the gear pump (hereinafter, also referred to as "GP") in the spinning machine is, for example, 3 to 50 rpm, preferably 5 to 50 rpm, and more preferably 10 to 40 rpm.
  • GP gear pump
  • the rotation speed of the GP in the spinning machine is 3 to 50 rpm, the flow state of the resin composition in the spinning machine is stable, and the discharge amount from the spinning machine is stable, so that the variation in fiber thickness is small. Therefore, fibers with stable physical properties can be obtained.
  • the resin composition containing PHA may be retained in the spinning machine before being discharged.
  • the residence time is not particularly limited as long as the weight average molecular weight of the resin composition does not decrease too much, but is, for example, 1 to 30 minutes, preferably 2 to 28 minutes, and 3 to 25 minutes. It is more preferable to have.
  • the resin composition containing PHA is discharged from the spinning nozzle to a conveyor existing in the lower part of the spinning nozzle.
  • the fiber group is accumulated on the surface of the conveyor to form a non-woven web, which is moved and recovered to obtain a non-woven fabric.
  • the surface of the web is shaped, decorated, and heat-bonded by passing it through a calendar roll, or the fiber group obtained through different processes on the surface of the non-woven web. It is also possible to form a composite sheet structure by laminating a non-woven web or the like.
  • the hole shape of the spinning nozzle for ejecting the resin composition can be appropriately set according to the purpose, but when a melt blown nozzle is used, a circular hole having a diameter of 0.05 to ⁇ 0.5 mm is usually formed. Those with multiple are used.
  • the resin composition discharged from the spinning nozzle contains PHA.
  • PHA Preferred to be polymers or copolymers consisting of one or more units represented by. Means.
  • the PHA may be a poly (3-hydroxybutyrate) having only 3-hydroxybutyrate as a repeating unit, or 3-hydroxybutyrate and another hydroxyalkanoate. It may be a copolymer.
  • the PHA may be a mixture of a homopolymer and one or more copolymers, or a mixture of two or more copolymers.
  • the type of copolymerization is not particularly limited, and may be random copolymerization, alternate copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or the like.
  • the PHA may be, for example, poly (3-hydroxybutyrate) (P3HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate) (P3HB3HP), poly (3).
  • P3HB3HH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • P3HB3HV poly (3-hydroxybutyrate-co-4- (Hydroxybutyrate)
  • P3HB4HB poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate)
  • P3HB3HO poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate)
  • P3HB3HOD Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate)
  • P3HB3HD Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate)
  • P3HB3HV3HH Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvariate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • P3HB3HH, P3HB4HB, and P3HB3HP are preferable.
  • P3HB3HH and P3HB4HB are particularly preferable because they are industrially easy to produce.
  • P3HB and P3HB3HV are also preferable in addition to the above.
  • PHA is preferably produced by microorganisms.
  • the microorganism that produces PHA is not particularly limited as long as it is a microorganism capable of producing PHA.
  • a P3HB3HH-producing bacterium Bacillus megaterium discovered in 1925 is the first, and in addition, Cupriavidus necator (former classification: Alcaligenes europhos), Larstonia eutrophos. , Natural microorganisms such as Alcaligenes latus. It is known that P3HB3HH is accumulated in the cells of these microorganisms.
  • Aeromonas which is a P3HB3HH-producing bacterium
  • Caviae Alcaligenes europhos, which is a P3HB4HB-producing bacterium, and the like are known.
  • P3HB3HH in order to increase the productivity of P3HB3HH, the Alcaligenes utrophas AC32 strain (Alcaligenes europhos AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Bio, J.
  • microbial cells in which P3HB3HH is accumulated in the cells by culturing these microorganisms under appropriate conditions are used.
  • a recombinant microorganism into which various PHA synthesis-related genes have been introduced may be used according to the PHA to be produced, or the culture conditions including the type of substrate may be optimized.
  • PHA can also be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2010/0134883.
  • Examples of commercially available products of PHA include Kaneka Corporation “Kaneka Biodegradable Polymer PHBH®” (for example, X131A, X151A, X331N) and the like.
  • the weight average molecular weight of PHA is not particularly limited, but from the viewpoint of molding processability, the weight average molecular weight is preferably 120,000 to 3,000,000, preferably 120,000 to 2.5 million. Is more preferable, and 150,000 to 1,000,000 is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of PHA is 120,000 or more, sufficient mechanical properties and the like can be obtained, and when it is 3 million or less, the molecular weight adjustment and viscosity adjustment of the resin composition in the spinning machine become easy, and good molding is performed. Workability is achieved.
  • the weight average molecular weight of PHA is gel permeation chromatography (GPC) (Showa Denko “Shodex GPC-101"), polystyrene gel (Showa Denko “Shodex K-804") is used for the column, and chloroform is used as the mobile phase. , Can be obtained as the molecular weight when converted to polystyrene.
  • the composition ratio of 3HB units / 3HH units of PHBH is preferably 89/11 to 99.5 / 0.5 (mol / mol), and 90/10 to 99/1. It is more preferably (mo1 / mo1), and further preferably 91/9 to 98/2 (mo1 / mo1).
  • the composition ratio of 3HB unit / 3HH unit is 99.5 / 0.5 (mol / mol) or less, good molding processability and sufficient hardness can be obtained, and 89/11 (mol / mol) or more. If so, sufficient flexibility can be obtained.
  • the resin composition at the time of ejection from the spinning nozzle preferably contains a supercritical fluid.
  • the "supercritical fluid” means a fluid in a state of a critical temperature and a critical pressure or higher. Since the supercritical fluid has a diffusion rate similar to that of gas and a mass comparable to that of liquid, a large amount of supercritical fluid is uniformly dissolved in the resin composition. In other words, when the resin composition contains a supercritical fluid, the resin composition is easily plasticized. As a result, the fluidity at the time of ejection from the spinning nozzle is improved, and the heating temperature can be lowered. Further, since the resin composition can be melted even with a short heating time, it is possible to suppress a decrease in the weight average molecular weight of the resin composition.
  • the supercritical fluid vaporizes immediately after being discharged from the spinning nozzle, it does not easily remain in products such as non-woven fabrics obtained from fibers. Therefore, there is an advantage that the biodegradability of the fiber is less likely to be impaired as compared with the case where a normal plasticizer or the like is used. Furthermore, the inclusion of supercritical fluid improves productivity and quality.
  • the supercritical fluid is not particularly limited as long as it is included in the above definition, and for example, supercritical carbon dioxide, supercritical nitrogen, supercritical carbon monoxide, supercritical propane, and supercritical. Butane and the like can be mentioned.
  • Supercritical nitrogen is most preferable because it has a low critical pressure, requires low pressure resistance of the spinning machine and spinning nozzle, is not flammable, and has low toxicity.
  • One of these types may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the supercritical fluid can be obtained by pressurizing a desired substance to a critical pressure or higher and heating it to a critical temperature or higher.
  • the method of pressurizing and heating is not particularly limited, and any method can be used.
  • a desired substance is heated to a critical temperature or higher in a spinning machine and pressurized to a critical pressure or higher when discharged into the spinning machine or from a spinning nozzle, thereby causing PHA-containing biodegradability.
  • the fiber is manufactured.
  • Examples of the method of including the supercritical fluid in the resin composition include a method of mixing a chemical foaming agent capable of generating a supercritical fluid in the resin composition, and the resin composition in a molten state in a spinning machine. Examples include a method of directly injecting into an object.
  • the supercritical fluid is preferably derived from a chemical foaming agent.
  • the "chemical foaming agent” means a chemical composition that generates a gas when decomposed.
  • examples of the chemical foaming agent include azodicarbonamide (ADCA), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 , baking soda), N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), 4,4. '-Oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH) and the like can be mentioned.
  • ADCA, NaHCO 3 , and OBSH are preferable because the decomposition temperature is close to the molding temperature of PHA and the generated gas can be easily dispersed uniformly in the molten resin composition.
  • a foaming aid such as urea, a zinc compound, or citric acid can be added for the purpose of adjusting the decomposition temperature of the chemical foaming agent and improving the gas generation efficiency.
  • a primary antioxidant such as a phenol-based antioxidant and a secondary antioxidant such as a phosphoric acid-based antioxidant sulfur and a sulfur-based antioxidant can also be used.
  • a primary antioxidant such as a phenol-based antioxidant and a secondary antioxidant such as a phosphoric acid-based antioxidant sulfur and a sulfur-based antioxidant
  • One of these types may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the chemical foaming agent added is not particularly limited, but is preferably 1.0 part by weight or less, more preferably 0.9 part by weight or less, based on 100 parts by weight of PHA in the resin composition. It is preferably 0.8 parts by weight or less, and more preferably 0.8 parts by weight or less.
  • the lower limit of the amount of the chemical foaming agent added is not particularly limited, but is, for example, 0.1 part by weight or more, preferably 0.2 part by weight or more, preferably 0.3, based on 100 parts by weight of PHA in the resin composition. More than parts by weight is more preferable.
  • the discharge step may include a step of adding 1 part by weight or less of the chemical foaming agent to 100 parts by weight of the PHA to generate the supercritical fluid.
  • the resin composition may contain additives usually used in the art as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • additives include colorants such as pigments and dyes, odor absorbers such as activated charcoal and zeolite, fragrances such as vanillin and dextrin, plasticizers, antioxidants, antioxidants, and weather resistance improvers.
  • colorants such as pigments and dyes
  • odor absorbers such as activated charcoal and zeolite
  • fragrances such as vanillin and dextrin
  • plasticizers such as vanillin and dextrin
  • plasticizers such as vanillin and dextrin
  • antioxidants antioxidants
  • weather resistance improvers examples thereof include ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, lubricants, mold release agents, water repellent agents, antibacterial agents, slidability improving agents and the like. Above all, the processability can be significantly improved by adding the crystal nucleating agent.
  • a crystal nucleating agent for example, pentaerythritol, mica, talc, boron nitride and the like can be used. Further, the inclusion of the lubricant has the effect of improving the surface smoothness of the molded product.
  • a lubricant for example, fatty acid amides such as erucic acid amide, behenic acid amide, stearic acid amide, and oleic acid amide can be used.
  • the additive may contain only one kind, or may contain two or more kinds. The content of these additives can be appropriately set by those skilled in the art according to the purpose of use. In the case of a non-biodegradable additive, it is preferably less than 1% by weight from the viewpoint of maintaining the biodegradability of the resin composition, fibers and non-woven fabric.
  • the production method may include a step of preparing a resin composition containing PHA before the ejection step.
  • the resin composition is prepared, for example, by mixing PHA with the components described above (other components).
  • the mixing method is not particularly limited, and any method is used.
  • Pelletization has the advantage of facilitating processing in the next process.
  • the preparation of the resin composition is carried out, for example, by the method described in Examples.
  • biodegradable fibers are accumulated on a conveyor, and the accumulated biodegradable fiber group (web) is wound on a paper tube to form a meltblown nonwoven fabric. May include a step of obtaining.
  • the present production method is a method for producing a biodegradable fiber containing PHA, and the weight average molecular weight of the resin composition when discharged from a spinning nozzle is 120,000 or more. Moreover, it is a method for producing a biodegradable fiber, characterized in that the temperature and the residence time of the spinning machine are set so that the melt flow rate becomes 150 or more.
  • the PHA is preferably PHBH.
  • the composition ratio of 3HB unit / 3HH unit of the PHBH is preferably 91/9 to 98/2 (mol / mol).
  • the present production method is a method for producing a biodegradable fiber containing PHA, and the resin composition supplied into the spinning machine is 1 weight with respect to 100 parts by weight of the PHA.
  • the resin composition supplied into the spinning machine is 1 weight with respect to 100 parts by weight of the PHA.
  • a gas is generated in the spinning machine and then uniformly discharged into the resin composition when discharged from the spinning nozzle.
  • the PHA is preferably PHBH.
  • the composition ratio of the PHBH in units of 3HB / 3HH is preferably 91/9 to 98/2 (mol / mol).
  • the weight average molecular weight is 120,000 or more, the melt flow rate is 150 or more, the fineness is 5.0 dtex or less, and the fiber diameter is 22.6 ⁇ m or less.
  • a biodegradable fiber containing polyhydroxyalkanoic acid is obtained by the present production method.
  • the weight average molecular weight of the biodegradable fiber is 120,000 or more, preferably 130,000 or more, and more preferably 140,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the biodegradable fiber is not particularly limited, but is, for example, 1 million or less. When it is 1 million or less, it has an advantage that the temperature of the spinning nozzle can be easily adjusted during the production of the non-woven fabric.
  • the melt flow rate of the biodegradable fiber is 150 or more, preferably 180 or more, and more preferably 200 or more.
  • the upper limit of the melt flow rate of the biodegradable fiber is not particularly limited, but is, for example, 2000 or less.
  • the melt flow rate of the biodegradable fiber is 2000 or less, there is an advantage that a non-woven fabric having good physical characteristics can be obtained.
  • the biodegradable fiber has a fineness of 5.0 dtex or less, preferably 3.0 dtex or less, more preferably 1.0 dtex or less, and even more preferably 0.5 dtex or less.
  • the biodegradable fiber has a fiber diameter (cross-sectional diameter) of 22.6 ⁇ m or less, preferably 17.5 ⁇ m or less, and more preferably 10.1 ⁇ m or less. , 7.1 ⁇ m or less is more preferable.
  • the lower limit of the fineness is not particularly limited, but is preferably 0.00015 dtex or more.
  • the lower limit of the fiber diameter is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the fiber When the fineness is 0.00015 dtex or more and the fiber diameter is 0.1 ⁇ m or more, the fiber has a sufficient thickness and is difficult to cut, and sufficient strength can be obtained when processed into a non-woven fabric or the like.
  • the fineness of the biodegradable fiber is within the above range, the obtained texture and filterability are improved.
  • fineness when it is expressed as “fineness”, it means “single fineness”.
  • the non-biodegradable substance contained in the biodegradable fiber is preferably less than 1% by weight, more preferably 0.5% by weight or less, based on the total amount of the biodegradable fiber. It is more preferable not to include it. When the non-biodegradable substance contained in the biodegradable fiber is in the above range, the biodegradability of the biodegradable fiber is improved.
  • Non-woven fabric In one embodiment of the present invention, a nonwoven fabric containing a biodegradable fiber (hereinafter referred to as “the nonwoven fabric”) is provided.
  • the thickness of this non-woven fabric is variously determined according to the application and size.
  • a single layer is used for a separator or a liquid filter, it is, for example, 0.01 to 1.5 mm, preferably 0.03 to 1.0 mm, and more preferably 0.05 to 0.50 mm. preferable.
  • the thickness is 0.01 mm or more, appropriate air permeability and liquid permeability can be maintained. Further, when the thickness is 1.5 mm or less, the ventilation resistance and the liquid passage resistance do not become too high, and the performance of the separator and the filter can be maintained.
  • the thickness of the nonwoven fabric is measured by the method described in Examples.
  • the basis weight of this nonwoven fabric is variously determined according to the application and size. When used as a filter in a single layer, it is usually, for example, 1 to 500 g / m 2 , preferably 3 to 200 g / m 2 , more preferably 4 to 100 g / m 2 , and 5 to 50 g. It is more preferably / m 2 . When the basis weight is 1 g / m 2 or more, an appropriate strength for processing can be maintained. Further, when the basis weight is 500 g / m 2 or less, it can be processed to an appropriate size. The basis weight of this nonwoven fabric is measured by the method described in Examples.
  • the tensile strength of this non-woven fabric is variously determined according to the application and size.
  • the tensile strength of the nonwoven fabric in the longitudinal (MD) direction is, for example, 2.0 N or more, preferably 2.2 N or more, and more preferably 2.5 N or more. It is more preferably 2.8 N or more.
  • the tensile strength in the lateral (CD) direction is, for example, 0.8 N or more, preferably 1.0 N or more, more preferably 1.2 N or more, and 1.3 N or more. More preferred. When the tensile strength of this nonwoven fabric is within the above range, the strength is excellent.
  • the upper limit of the tensile strength of this nonwoven fabric is not particularly limited, but may be, for example, 15.0 N or less in the MD direction and 8.0 N or less in the CD direction.
  • the tensile strength of this non-woven fabric is measured in accordance with JIS 1913: 2010.
  • the thickness of the nonwoven fabric is preferably uniform. “The thickness is uniform” means that the measured value of the thickness does not vary by ⁇ 20% or more on average in the entire nonwoven fabric.
  • the method for producing this nonwoven fabric is not particularly limited, and can be produced by a known method.
  • the shape of the non-woven fabric is not particularly limited, and may be appropriately set according to the intended use and size.
  • this non-woven fabric is composed of biodegradable fibers and may be biodegradable. Further, the non-woven fabric may contain various components generated or not removed in the manufacturing process in addition to the biodegradable fibers as long as the biodegradability is not impaired.
  • This non-woven fabric can be used for various purposes such as masks, disposable diapers, sanitary products, sound absorbing materials, oil adsorbents, heat insulating materials, filters, separators, etc.
  • one embodiment of the present invention is as follows.
  • ⁇ 1> A method for producing a biodegradable fiber containing polyhydroxyalkanoic acid.
  • the resin composition containing polyhydroxyalkanoates is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin composition containing PHA to a thermal decomposition temperature or lower, and is discharged from a spinning nozzle.
  • a method for producing a biodegradable fiber, wherein the resin composition at the time of ejection from the spinning nozzle has a weight average molecular weight of 120,000 or more and a melt flow rate of 150 or more.
  • ⁇ 2> The method for producing a biodegradable fiber according to ⁇ 1>, wherein the resin composition at the time of ejection from the spinning nozzle contains a supercritical fluid.
  • the supercritical fluid is at least one selected from the group consisting of supercritical carbon dioxide and supercritical nitrogen.
  • the supercritical fluid is derived from a chemical foaming agent.
  • the chemical foaming agent is at least one selected from the group consisting of azodicarbonamide, sodium hydrogencarbonate, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine and 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide).
  • ⁇ 7> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the heating temperature of the polyhydroxyalkanoate is less than 180 ° C. in the discharge step.
  • ⁇ 8> The method for producing a biodegradable fiber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polyhydroxyalkanoic acid is poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). .. ⁇ 9>
  • biodegradable fiber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the obtained biodegradable fiber has a fineness of 5.0 dtex or less and a fiber diameter of 22.6 ⁇ m or less.
  • Manufacturing method ⁇ 11> Polyhydroxyalkanoates having a weight average molecular weight of 120,000 or more, a melt flow rate of 150 or more, a fineness of 5.0 dtex or less, and a fiber diameter of 22.6 ⁇ m or less.
  • ⁇ 12> A non-woven fabric containing the biodegradable fiber according to ⁇ 11>.
  • MFR Melt flow rate
  • the fiber diameter of the obtained biodegradable fiber was measured with a digital microscope VHX-5000 manufactured by KEYENCE (however, it was expressed as an average value of 10 samples).
  • the fineness of the obtained biodegradable fiber was calculated from the measurement result of the fiber diameter, assuming that the fiber specific density was 1.25, and the mass (g) per 10,000 m in length was calculated.
  • the basis weight of the obtained nonwoven fabric was measured by sampling 100 mm in the mechanical direction (MD) ⁇ 100 mm in the width direction (CD) and measuring the weight (however, it was expressed as an average value of 10 samples).
  • the thickness of the obtained nonwoven fabric was measured using a dial gauge at the center of the sample for measuring the basis weight (however, it was expressed as an average value of 10 samples).
  • the tensile strength of the obtained nonwoven fabric was measured in the vertical direction (MD direction) and the horizontal direction (CD direction) in accordance with JIS1913: 2010. The maximum load was determined at a sample width of 50 mm, a grip interval of 200 m, and a tensile speed of 100 mm / min.
  • Biodegradable fibers and non-woven fabrics were produced from the resin composition pellets according to the following steps. First, the obtained pellets were melted by a single-screw extruder having a cylinder diameter of 32 mm. Next, a biodegradable fiber group was obtained by discharging the gear pump from a melt blown nozzle having a hole diameter of 0.20 mm and a hole number of 620 at a rotation speed of 6 rpm, a nozzle temperature of 175 ° C., and a nozzle pressure of 8.2 MPa. At this time, the residence time in the spinning machine was 10 minutes, the Mw of the resin composition at the time of nozzle ejection was 180,000, and the MFR was 202 g / 10 minutes. Further, at the time of discharging the nozzles, a high-speed airflow of 175 ° C. was discharged from both sides of the circular nozzle row in a direction of accelerating the flow velocity of the resin composition at an angle angle of 90 degrees.
  • the obtained biodegradable fiber group is accumulated on a conveyor 200 mm downward from the nozzle, and the conveyor is moved in a direction perpendicular to the traveling direction of the biodegradable fiber group at a speed of 6.0 m / min. rice field. Then, the biodegradable fiber group (non-woven web) accumulated on the conveyor was wound around a paper tube to obtain a meltblown non-woven fabric.
  • the fineness of the biodegradable fibers constituting the obtained nonwoven fabric was 0.27 dtex, the fiber diameter was 5.2 ⁇ m, the Mw was 180,000, and the MFR was 202 g / 10 minutes.
  • the basis weight of the nonwoven fabric was 15 g / m 2 , and the thickness was 0.14 mm.
  • the tensile strength of the non-woven fabric was 8.0 N in the MD direction and 3.8 N in the CD direction.
  • Example 2 Biodegradable fibers and meltblown nonwoven fabric were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nozzle temperature was 178 ° C, the nozzle pressure was 7.4 MPa, and the high-speed airflow temperature was 178 ° C.
  • the residence time in the spinning machine was 10 minutes, the Mw of the resin composition at the time of nozzle ejection was 156,000, and the MFR was 262 g / 10 min.
  • the fineness of the biodegradable fibers constituting the obtained nonwoven fabric was 0.18 dtex, the fiber diameter was 4.3 ⁇ m, the Mw was 156,000, and the MFR was 262 g / 10 min.
  • the basis weight of the nonwoven fabric was 15 g / m 2 , and the thickness was 0.14 mm.
  • the tensile strength of the non-woven fabric was 7.1 N in the MD direction and 3.4 N in the CD direction.
  • Example 3 Biodegradable in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the gear pump was 3 rpm, the nozzle temperature was 170 ° C, the nozzle pressure was 3.5 MPa, the high-speed airflow temperature was 170 ° C, and the residence time in the spinning machine was 20 minutes. Fiber and meltblown non-woven fabrics were obtained. The residence time in the spinning machine was 20 minutes, the Mw of the resin composition at the time of nozzle ejection was 150,000, and the MFR was 285 g / 10 min. The fineness of the biodegradable fibers constituting the obtained nonwoven fabric was 0.11 dtex, the fiber diameter was 3.4 ⁇ m, the Mw was 150,000, and the MFR was 285 g / 10 min. The basis weight of the nonwoven fabric was 7 g / m 2 , and the thickness was 0.09 mm. The tensile strength of the non-woven fabric was 3.7 N in the MD direction and 2.0 N in the CD direction.
  • Example 1 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chemical foaming agent "Vinihole FE-788" containing a foaming aid was not added. Then, in the same manner as in Example 1, biodegradable fibers and meltblown nonwoven fabric were obtained. The residence time in the spinning machine was 10 minutes, the Mw of the resin composition at the time of nozzle ejection was 180,000, and the MFR was 126 g / 10 min. The nozzle pressure fluctuated from 10 to 12 MPa and was not stable. The Mw of the biodegradable fibers constituting the obtained nonwoven fabric was 180,000, and the MFR was 126 g / 10 min.
  • the fineness of the biodegradable fibers constituting the obtained nonwoven fabric was 0.09 to 9.1 dtex, and the fiber diameter was 3.0 to 30.4 ⁇ m, which was non-uniform.
  • the basis weight of the nonwoven fabric was 17 ( ⁇ 40%) g / m 2 , and the thickness was 0.13 ( ⁇ 15%) mm.
  • Biodegradable fibers and meltblown nonwoven fabric were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the rotation speed of the gear pump was 3 rpm and the residence time in the spinning machine was 20 minutes. The residence time in the spinning machine was 20 minutes, the nozzle pressure was 2.1 MPa, the Mw of the resin composition at the time of nozzle ejection was 117,000, and the MFR was 376 g / 10 min.
  • the biodegradable fiber group (web) accumulated on the conveyor adhered to the conveyor, making it difficult to collect a sample for measurement. Therefore, it was not possible to measure the fineness of the obtained biodegradable ultrafine fibers and the basis weight and thickness of the non-woven fabric.
  • Biodegradable fibers and meltblown nonwoven fabric were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nozzle temperature was set to 185 ° C. The residence time in the spinning machine was 10 minutes, and the nozzle pressure was varied from 0.2 to 0.6 MPa. The Mw of the resin composition at the time of nozzle ejection was 41,000, and the MFR was 1500 g / 10 min or more. Decomposition gas was generated from the nozzle, and the biodegradable fibers were fused to each other on the conveyor, and a good web could not be formed. In addition, it adhered to the conveyor, making it difficult to collect a sample for measurement. Therefore, it was not possible to measure the fineness of the obtained biodegradable ultrafine fibers and the basis weight and thickness of the non-woven fabric.
  • Table 1 shows the production conditions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the physical characteristics of the obtained biodegradable fibers and non-woven fabric.
  • "-" in the table means that the measurement could not be performed.
  • Comparative Example 1 since the melt flow rate at the time of nozzle ejection is small, the nozzle pressure fluctuates greatly and is not stable. Only degradable fibers and non-woven fabrics were obtained. Further, in Comparative Example 2, since the residence time was extended to 20 minutes, the value of the melt flow rate increased, but the value of the weight average molecular weight decreased significantly. As a result, the adhesiveness of the biodegradable fiber became high and the strength decreased, so that a non-woven fabric having a good appearance could not be obtained. It is presumed that the results of Comparative Examples 1 and 2 are due to the fact that the supercritical fluid was not contained in the resin composition.
  • biodegradable fibers and non-woven fabrics containing PHA can be produced, it is suitable for masks, disposable diapers, sanitary products, sound absorbing materials, oil adsorbents, heat insulating materials, filters, separators, and other fields. Can be used for.

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Abstract

本発明は、ＰＨＡを含有する生分解性繊維を製造する方法を提供することを目的とする。ＰＨＡを含有する生分解性繊維の製造方法であり、前記ＰＨＡを含む樹脂組成物を、前記ＰＨＡを含む樹脂組成物の融点以上熱分解温度以下に加熱し、紡糸ノズルから吐出する吐出工程を含み、前記紡糸ノズルからの吐出時の樹脂組成物の重量平均分子量が１２万以上であり、かつ、メルトフローレートが１５０以上である、生分解性繊維の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

生分解性繊維の製造方法
　本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸を含有する生分解性繊維の製造方法に関する。
　メルトブローン不織布は、紡糸口金からポリマーと熱風とを一緒に吐出するメルトブロー法により得られた繊維から製造された不織布である。メルトブローン不織布は、微多孔構造を有し、きめ細かく、かつ、柔軟性に優れるため、マスク、紙おむつ、吸音材、油吸着材、断熱材、フィルター等の原料として使用され、近年需要が大きく伸びている。
　メルトブローン不織布として、例えば、特許文献１には、嵩密度が低く、通気性に優れる、熱可塑性樹脂繊維からなるメルトブローン不織布が記載されている。
　特許文献２には、熱可塑性脂肪族ポリエステルと特定の粘度調整剤とを含む微細繊維、およびその製造方法等が記載されている。
　特許文献３には、熱可塑性を有する脂肪族ポリエステルからなる樹脂を加熱溶融紡糸するに際し、加熱溶融以前にもしくは溶融しながら水分を添加して溶融ポリマー中の水分率を調整して紡糸することを特徴とする生分解性繊維の製造方法が記載されている。
　ところで、ポリヒドロキシアルカン酸（以下、「ＰＨＡ」と称する場合がある。）は、生分解性を有することが知られている。中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「ＰＨＢＨ」「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と称する場合がある。）は、優れた海水分解性を有しており、廃棄されたプラスチックが引き起こす環境問題を解決し得る材料として、有望視されている。
国際公開第２０１４／０３０７３０号 国際公開第２００９／１５２３４９号 特開２００４－８４１１８号公報
　しかし、これまでに、ＰＨＡ（例えば、ＰＨＢＨ）を材料として、メルトブローン不織布を製造する技術は開発されていない。
　そこで、本発明の目的は、ＰＨＡを含有する生分解性繊維を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＨＡ（例えば、ＰＨＢＨ）をメルトブロー法により成形する製造工程において、紡糸ノズルから吐出する樹脂組成物の重量平均分子量およびメルトフローレートを特定の範囲に制御することで、ＰＨＡを含有する生分解性繊維を得ることができることを初めて見出し本発明を完成するに至った。
　したがって、本発明の一態様は、ＰＨＡを含有する生分解性繊維の製造方法であり、前記ＰＨＡを含む樹脂組成物を、前記ＰＨＡを含む樹脂組成物の融点以上熱分解温度以下に加熱し、紡糸ノズルから吐出する吐出工程を含み、前記紡糸ノズルからの吐出時の樹脂組成物の重量平均分子量が１２万以上であり、かつ、メルトフローレートが１５０以上である、生分解性繊維の製造方法（以下、「本製造方法」と称する。）である。
　また、本発明の一態様は、重量平均分子量が１２万以上であり、メルトフローレートが１５０以上であり、繊度が、５．０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、繊維径が、２２．６μｍ以下である、ポリヒドロキシアルカン酸を含有する生分解性繊維（以下、「本生分解性繊維」と称する。）である。
　本発明の一態様によれば、ＰＨＡを含有する生分解性繊維を提供することができる。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
　〔１．本発明の概要〕
　上述の通り、これまで、ＰＨＡを材料として、メルトブローン不織布を製造する方法は開発されていなかった。本発明者は、ＰＨＡの一例としてＰＨＢＨを材料として、メルトブロー成形を検討する中で、まず、紡糸ノズルから吐出する樹脂組成物の粘度に着目した。メルトブロー成形においては、一般に、紡糸ノズルから吐出する樹脂組成物の粘度を低く保つことが要求される。そこで、本発明者は、前記ＰＨＢＨを含む樹脂組成物について、その粘度を低下させるべく、（ｉ）加熱、および（ｉｉ）可塑剤の添加、について検討した。その結果、以下の課題を新しく見出した。
　（ｉ）の場合、ＰＨＢＨの温度特性（融点１４５℃、熱分解温度１８０℃）により、熱分解・熱劣化（分子量低下）が生じ、生成物である繊維の品質に問題が生じる。具体的には、粘度を低下させるためには樹脂組成物の温度を高める必要がある一方、温度が高くなり過ぎると樹脂が熱分解してしまう。
　（ｉｉ）の場合、沸点が紡糸ノズルの温度以上であるような非揮発性の可塑剤を用いると、生成物である繊維に可塑剤が残り、品質が安定しない。また、十分な可塑化効果を求めようとすると、可塑剤の樹脂組成物中の含有量が１重量％を超えてしまい、前記可塑剤が非生分解性物質である場合、生分解性であるとの利点が減少する。さらに、製造工程が長くなり、生産性が低下する。
　そこで、本発明者は、前記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ＰＨＢＨをメルトブロー法により成形する製造工程において、紡糸ノズルから吐出する樹脂組成物の重量平均分子量およびメルトフローレートを特定の範囲に制御することで、ＰＨＡを含有する生分解性繊維を得ることができることを初めて見出した。また、前記樹脂組成物の重量平均分子量およびメルトフローレートの制御が、前記樹脂組成物中に超臨界流体を含ませることにより可能となることを初めて見出した。このような着想に基づく技術は、従来にはなかったものであり、驚くべきことである。
　本発明者は、前記超臨界流体の効果について、以下のように推測している。すなわち、前記樹脂組成物中に超臨界流体を含ませることで、前記樹脂組成物の温度の上昇を防ぎ、紡糸機内での滞留時間を短くできる。その結果、樹脂組成物の重量平均分子量の低下を抑え、吐出に適したメルトフローレートを達成することができる。
　したがって、本製造方法によれば、ＰＨＡを含有する生分解性繊維を得ることができる。また、本製造方法によれば、ＰＨＡを含有し、かつ、高品質な、極細の生分解性繊維を得ることができる。
　さらに、上述したような構成によれば、廃棄による海洋汚染を抑制することができ、これにより、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」や目標１４「持続可能な開発のために、海・海洋資源を保全し、持続可能な形で利用する」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。以下、本製造方法の構成について詳説する。
　〔２．生分解性繊維の製造方法〕
　本製造方法は、ＰＨＡを含む樹脂組成物を、前記ＰＨＡを含む樹脂組成物の融点以上熱分解温度以下に加熱し、紡糸ノズルから吐出する吐出工程を含み、前記紡糸ノズルからの吐出時の樹脂組成物の重量平均分子量が１２万以上であり、かつ、メルトフローレートが１５０以上である。
　本明細書において、「生分解性繊維」とは、生分解性を有する繊維を意味し、海洋分解性を有することが好ましい。本明細書における生分解性繊維は、主として、ＰＨＡを含有し、好ましくは、ＰＨＢＨを含有する。また、本明細書における生分解性繊維は、１重量％以上の非生分解性物質を含有しない。
　本明細書において、「メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも称する。）」とは、ＰＨＡを含む樹脂組成物の、１６５℃における１０分当たりの流量を重量（ｇ）により表した値である。メルトフローレートは、粘度の指標であり、メルトフローレートの値が大きい程、樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高い。
　＜吐出工程＞
　本製造方法は、ＰＨＡを含む樹脂組成物を、前記ＰＨＡを含む樹脂組成物の融点以上熱分解温度以下に加熱し、紡糸ノズルから吐出する吐出工程を含む。前記吐出工程では、前記ＰＨＡを含む樹脂組成物が加熱された後、紡糸ノズルから吐出されることで、繊維状に加工される。紡糸ノズルは、好ましくは、メルトブローンノズルである。
　本発明の一実施形態において、紡糸ノズルからの吐出時の前記ＰＨＡを含む樹脂組成物の重量平均分子量は、１２万以上であり、１３万以上であることが好ましく、１４万以上であることがより好ましい。前記樹脂組成物の重量平均分子量が１２万以上であると、得られる繊維および不織布の機械的強度が向上する。また、固化速度の増加に伴い繊維の生産性が向上する。前記樹脂組成物の重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、例えば、１００万以下である。１００万以下であると、前記樹脂組成物の融点が熱分解温度未満となり、紡糸ノズルの温度調整がしやすくなるとの利点を有する。前記樹脂組成物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。
　本発明の一実施形態において、紡糸ノズルからの吐出時の前記ＰＨＡを含む樹脂組成物のメルトフローレートは、１５０以上であり、１８０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。前記樹脂組成物のメルトフローレートが１５０以上であると、繊維の細繊度化が可能となり、繊度のバラつきも小さくなる。また、装置の負荷が減少することにより生産性が向上する。さらに、装置のノズル詰まりが減少し、異物（未溶融物）が減少することにより、糸切れおよび外観不良の頻度が低下する。前記樹脂組成物のメルトフローレートの上限は、特に限定されないが、例えば、２０００以下である。前記樹脂組成物のメルトフローレートが２０００以下であると、メルトブローンノズルからの吐出時に、高速気流による加速および配向が得られやすく、結果的に、物性良好なメルトブローン不織布を得ることができるとの利点を有する。メルトフローレートは、実施例に記載の方法により測定される。
　紡糸機内で前記樹脂組成物を加熱する際の温度（実施例では、「ノズル温度」と称する。）は、前記樹脂組成物の融点以上熱分解温度以下である。前記温度は、１８０℃未満であることが好ましく、１７９℃以下がより好ましく、１７８℃以下がさらに好ましい。前記温度が１８０℃未満であれば、ＰＨＡの熱分解を防ぎ、前記樹脂組成物の重量平均分子量の低下を防ぐことができる。前記温度の下限は、前記樹脂組成物を溶融させることができる温度であれば特に限定されないが、例えば、１４５℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましい。また、前記樹脂組成物が後述する化学発泡剤を含む場合は、１４５℃以上であれば、前記化学発泡剤が分解し、超臨界流体が発生しやすい。前記温度は、例えば、押出機等の樹脂組成物を加熱する装置のシリンダー用ヒーター、前記樹脂組成物を吐出するノズル用ヒーター等により制御され得る。
　本発明の一実施形態において、前記樹脂組成物は、前記紡糸機内で、および／または紡糸ノズルからの吐出時に加圧される。前記加圧により、前記化学発泡剤の分解により発生した気体が、超臨界流体となる。加圧する際の圧力（実施例では、「ノズル圧力」と称する。）は、超臨界流体としたい物質の臨界圧力以上であり、例えば、窒素の場合３．４ＭＰａ以上、二酸化炭素の場合７．４ＭＰａ以上、水の場合２２．１ＭＰａ以上である。圧力の上限は、特に限定されないが、例えば、５０ＭＰａ以下である。なお、加圧の方法は特に限定されず、任意の方法が使用できる。
　前記紡糸機内のギアポンプ（以下、「ＧＰ」とも称する。）の回転数は、例えば、３～５０ｒｐｍであり、５～５０ｒｐｍであることが好ましく、１０～４０ｒｐｍであることがより好ましい。紡糸機内のＧＰの回転数が３～５０ｒｐｍであると、紡糸機内での前記樹脂組成物の流動状態が安定し、紡糸機からの吐出量が安定することで、繊維の太さのバラツキが小さくなり、物性の安定した繊維を得ることができる。
　本発明の一実施形態において、ＰＨＡを含む樹脂組成物を吐出する前に、紡糸機内に滞留させてもよい。滞留時間は、前記樹脂組成物の重量平均分子量が低下しすぎない範囲であれば特に限定されないが、例えば、１～３０分であり、２～２８分であることが好ましく、３～２５分であることがより好ましい。
　前記吐出工程において、ＰＨＡを含む樹脂組成物は、前記紡糸ノズルから紡糸ノズルの下部に存在するコンベアに吐出されることが好ましい。前記樹脂組成物を紡糸ノズルから直接コンベアに吐出することで、繊維群をコンベア表面に集積し、不織ウェブを形成させ、これを移動、回収することで、不織布を得ることができる。なお、不織ウェブの回収の途中で、カレンダーロールに通す等、ウェブ表面の賦形、加飾、熱接着が行われたり、前記不織ウェブ表面に、異なる過程を経て得られた繊維群、不織ウェブ等を積層する等して、複合シート構造物とすることもできる。
　前記吐出工程において、前記樹脂組成物を吐出する紡糸ノズルの孔形状は、目的に応じて適宜設定され得るが、メルトブローンノズルを使用する場合は、通常、φ０．０５～φ０．５ｍｍの円形孔を複数有するものが使用される。
　＜樹脂組成物＞
　本製造方法において、紡糸ノズルから吐出する樹脂組成物は、ＰＨＡを含む。
　（ＰＨＡ）
　本明細書において、「ＰＨＡ」とは、以下の式（１）：
　［－Ｏ－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－］　　　　　（１）
　（式中、Ｒは、ＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基であり、ｎは、１～１５の整数である。）で示される１種以上の単位からなる重合体または共重合体の総称を意味する。
　本発明の一実施形態において、ＰＨＡは、３－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。
　本発明の一実施形態において、ＰＨＡは、単独重合体と１種または２種以上の共重合体との混合物であってもよいし、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。共重合の形式は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であり得る。
　本発明の一実施形態において、ＰＨＡとしては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＰ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。融点を低く調節でき、加工幅を広くできる観点から、好ましくは、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＰである。中でも、工業的に生産が容易であることから、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが特に好ましい。工業的な生産性の観点からは、前記に加えて、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶも好ましい。
　ＰＨＡは、好ましくは、微生物により産生される。ＰＨＡを産生する微生物としては、ＰＨＡの産生能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ産生菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネカトール（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｌａｔｕｓ）等の天然微生物が挙げられる。これらの微生物ではＰ３ＨＢ３ＨＨが菌体内に蓄積されることが知られている。
　また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の産生菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ産生菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ
　ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ産生菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　また、ＰＨＡは、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号公報に記載された方法によっても製造され得る。ＰＨＡの市販品としては、例えば、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標）」（例えば、Ｘ１３１Ａ、Ｘ１５１Ａ、Ｘ３３１Ｎ）等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、ＰＨＡの重量平均分子量は、特に限定されないが、成形加工性の観点から、重量平均分子量が１２万～３００万であることが好ましく、１２万～２５０万であることがより好ましく、１５万～１００万であることがさらに好ましい。ＰＨＡの重量平均分子量が１２万以上であると、十分な機械物性等が得られ、３００万以下であると、紡糸機内での樹脂組成物の分子量調整および粘度調整が容易になり、良好な成形加工性が達成される。ＰＨＡの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。
　本製造方法におけるＰＨＡがＰＨＢＨの場合、ＰＨＢＨの３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が８９／１１～９９．５／０．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、９０／１０～９９／１（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましく、９１／９～９８／２（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがさらに好ましい。３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が、９９．５／０．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下であると、良好な成形加工性、および十分な硬度が得られ、８９／１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であると、十分な柔軟性が得られる。
　（超臨界流体）
　本発明の一実施形態において、紡糸ノズルからの吐出時の樹脂組成物は、超臨界流体を含むことが好ましい。
　本明細書において、「超臨界流体」とは、臨界温度および臨界圧力以上の状態の流体を意味する。超臨界流体は、拡散速度が気体と同程度であり、質量が液体と同程度であるため、前記樹脂組成物内では多量の超臨界流体が均一に溶解する。換言すると、前記樹脂組成物が超臨界流体を含むことにより、前記樹脂組成物が可塑化されやすくなる。これにより、紡糸ノズルからの吐出時における流動性が向上し、加熱温度を下げることができる。また、短い加熱時間でも前記樹脂組成物を溶融させることが可能となるため、前記樹脂組成物の重量平均分子量の低下を抑制することもできる。
　また、超臨界流体は紡糸ノズルから吐出された直後に気化するため、繊維から得られる不織布等の製品中に残留しにくい。そのため、通常の可塑剤等を用いた場合と比較して、繊維の生分解性が損なわれにくいとの利点を有する。さらに、超臨界流体を含ませることにより、生産性、および品質が向上する。
　本発明の一実施形態において、超臨界流体は、前記定義に含まれるものである限り特に限定されず、例えば、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素、超臨界一酸化炭素、超臨界プロパン、超臨界ブタン等が挙げられる。臨界圧力が低く、紡糸機および紡糸ノズルの耐圧性が低くてすむこと、可燃性がなく、中毒性も低いことから、超臨界窒素が最も好ましい。これらの１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の一実施形態において、超臨界流体は、所望の物質を臨界圧力以上に加圧し、臨界温度以上に加熱することで得ることができる。加圧および加熱する方法は特に限定されず、任意の方法が使用され得る。本発明の一実施形態において、例えば、所望の物質を、紡糸機内にて臨界温度以上に加熱し、紡糸機内または紡糸ノズルから吐出する際に臨界圧力以上に加圧することにより、ＰＨＡ含有生分解性繊維が製造される。
　前記超臨界流体を前記樹脂組成物中に含ませる方法としては、例えば、前記樹脂組成物中に超臨界流体を発生可能な化学発泡剤を混合する方法、紡糸機内で溶融状態にある前記樹脂組成物中に直接注入する方法等が挙げられる。
　（化学発泡剤）
　本発明の一実施形態において、前記超臨界流体は、化学発泡剤に由来することが好ましい。
　本明細書において、「化学発泡剤」とは、分解すると気体を発生する化学組成物を意味する。
　本発明の一実施形態において、化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、重曹）、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等が挙げられる。分解温度がＰＨＡの成形温度に近く、発生ガスを溶融樹脂組成物に均一に分散させやすいことから、ＡＤＣＡ、ＮａＨＣＯ３、ＯＢＳＨが好ましい。また、化学発泡剤の分解温度の調整およびガス発生効率の向上を目的として、尿素、亜鉛化合物、クエン酸等の発泡助剤も加えることができる。また、重量平均分子量の調整を目的として、フェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびリン酸系酸化防止剤硫、イオウ系酸化防止剤等の二次酸化防止剤も用いることができる。これらの１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の一実施形態において、化学発泡剤の添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物中のＰＨＡ１００重量部に対して、１．０重量部以下が好ましく、０．９重量部以下がより好ましく、０．８重量部以下がさらに好ましい。化学発泡剤の添加量の下限は、特に限定されないが、樹脂組成物中のＰＨＡ１００重量部に対して、例えば、０．１重量部以上であり、０．２重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましい。化学発泡剤の添加量を前記範囲とすることにより、発生する超臨界流体量を調整し、紡糸ノズルからの吐出時の樹脂組成物の重量平均分子量とメルトフローレートとをそれぞれ独立に調整することが可能となる。
　本発明の一実施形態において、前記吐出工程は、前記ＰＨＡ１００重量部に対して、１重量部以下の前記化学発泡剤を添加し、前記超臨界流体を発生させる工程を含んでいてもよい。
　（その他の成分）
　本発明の一実施形態において、樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、顔料、染料等の着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤等が挙げられる。中でも、結晶核剤を添加することにより、加工性が大幅に向上できる。そのような結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、マイカ、タルク、窒化ホウ素等が使用できる。また、滑剤を含有することにより、成形体の表面平滑性が向上する効果がある。そのような滑剤としては、例えば、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド等が使用できる。前記添加剤は、１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。非生分解性の添加剤の場合は、樹脂組成物、繊維、不織布の生分解性の維持という観点から、１重量％未満であることが好ましい。
　＜その他の工程＞
　本発明の一実施形態において、本製造方法は、前記吐出工程の前に、ＰＨＡを含む樹脂組成物を調製する工程を含んでいてもよい。
　樹脂組成物の調製は、例えば、ＰＨＡと共に、前記（その他の成分）に記載した成分を混合することで行われる。混合の方法は特に限定されず、任意の方法が用いられる。
　また、混合後の樹脂組成物を溶融混練してペレット化する工程を含んでいてもよい。ペレット化することにより、次工程での加工が容易になるという利点を有する。樹脂組成物の調製は、例えば、実施例に記載の方法により行われる。
　本発明の一実施形態において、本製造方法は、前記吐出工程の後に、生分解性繊維をコンベア上に集積させ、集積した前記生分解性繊維群（ウェブ）を紙管に巻き取り、メルトブローン不織布を得る工程を含んでいてもよい。
　本発明の別の一実施形態において、本製造方法は、ＰＨＡを含有する生分解性繊維の製造方法であり、紡糸ノズルから吐出するときの樹脂組成物の重量平均分子量が１２万以上であり、かつ、メルトフローレートが１５０以上となるように、前記紡糸機の温度および滞留時間を設定することを特徴とする、生分解性繊維の製造方法である。前記ＰＨＡは、好ましくは、ＰＨＢＨである。また、前記ＰＨＢＨの３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比は、好ましくは、９１／９～９８／２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
　また、本発明の他の一実施形態において、本製造方法は、ＰＨＡを含有する生分解性繊維の製造方法であり、紡糸機内に供給する樹脂組成物に、前記ＰＨＡ１００重量部に対して１重量部以下の化学発泡剤を含ませ、前記化学発泡剤の分解温度以上の温度に加熱することで前記紡糸機内に気体を発生させた後、紡糸ノズルから吐出するときの樹脂組成物中に均一に分散させることを特徴とする、生分解性繊維の製造方法である。前記ＰＨＡは、好ましくは、ＰＨＢＨである。また、前記ＰＨＢＨの３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比は、好ましくは、９１／９～９８／２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
　〔３．生分解性繊維〕
　本発明の一実施形態において、重量平均分子量が１２万以上であり、メルトフローレートが１５０以上であり、繊度が、５．０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、繊維径が、２２．６μｍ以下である、ポリヒドロキシアルカン酸を含有する生分解性繊維を提供する。本発明の一実施形態において、本生分解性繊維は、本製造方法により得られる。
　本生分解性繊維の重量平均分子量は、１２万以上であり、１３万以上であることが好ましく、１４万以上であることがさらに好ましい。前記生分解性繊維の重量平均分子量が１２万以上であれば、不織布の強度および伸度が向上する。前記生分解性繊維の重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、例えば、１００万以下である。１００万以下であると、不織布の製造時に紡糸ノズルの温度調整がしやすくなるとの利点を有する。
　本生分解性繊維のメルトフローレートは、１５０以上であり、１８０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。前記生分解性繊維のメルトフローレートが１５０以上であると、前記生分解性繊維の柔軟性が向上する。前記生分解性繊維のメルトフローレートの上限は、特に限定されないが、例えば、２０００以下である。前記生分解性繊維のメルトフローレートが２０００以下であると、物性良好な不織布を得ることができるとの利点を有する。
　本生分解性繊維は、繊度が、５．０ｄtｅｘ以下であり、３．０ｄtｅｘ以下であることが好ましく、１．０ｄtｅｘ以下であることがより好ましく、０．５ｄtｅｘ以下であることがさらに好ましい。換言すると、本生分解性繊維は、円形断面の場合、繊維径（断面直径）が、２２．６μｍ以下であり、１７．５μｍ以下であることが好ましく、１０．１μｍ以下であることがより好ましく、７．１μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、繊度の下限値としては、特に限定されないが、０．０００１５ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、繊維径の下限値としては、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。繊度が０．０００１５ｄｔｅｘ以上、繊維径が０．１μｍ以上であれば、繊維が十分な太さを有し切れにくくなり、不織布等に加工した場合に十分な強度が得られる。本生分解性繊維の繊度が前記範囲内であれば、得られる手触り、およびフィルター性が向上する。なお、本明細書において、「繊度」と表記するときは、「単繊度」を意味する。
　本生分解性繊維に含有される非生分解性の物質は、本生分解性繊維全体に対して１重量％未満であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。本生分解性繊維に含有される非生分解性の物質が前記範囲であることにより、本生分解性繊維の生分解性が向上する。
　〔４．不織布〕
　本発明の一実施形態において、本生分解性繊維を含む不織布（以下、「本不織布」と称する。）を提供する。
　本不織布の厚みは、用途およびサイズに応じて、種々決定される。単層でセパレーターや液体フィルターに用いる場合には、例えば、０．０１～１．５ｍｍであり、０．０３～１．０ｍｍであることが好ましく、０．０５～０．５０ｍｍであることがより好ましい。厚みが０．０１ｍｍ以上であると、適度な通気性および通液性を維持できる。また、厚みが１．５ｍｍ以下であると、通気抵抗および通液抵抗が高くなりすぎず、セパレーターおよびフィルターの性能が維持できる。本不織布の厚みは、実施例に記載の方法により測定される。
　本不織布の目付は、用途およびサイズに応じて、種々決定される。単層でフィルターに用いる場合は、通常、例えば、１～５００ｇ／ｍ２であり、３～２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、４～１００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５～５０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。目付が１ｇ／ｍ２以上であると、加工のための適度な強度を維持できる。また、目付が５００ｇ／ｍ２以下であると、適正なサイズに加工できる。本不織布の目付は、実施例に記載の方法により測定される。
　本不織布の引張強度は、用途およびサイズに応じて、種々決定される。フィルターに用いる場合には、本不織布の縦（ＭＤ）方向の引張強度は、例えば、２．０Ｎ以上であり、２．２Ｎ以上であることが好ましく、２．５Ｎ以上であることがより好ましく、２．８Ｎ以上であることがさらに好ましい。また、横（ＣＤ）方向の引張強度は、例えば、０．８Ｎ以上であり、１．０Ｎ以上であることが好ましく、１．２Ｎ以上であることがより好ましく、１．３Ｎ以上であることがさらに好ましい。本不織布の引張強度が前記範囲であると、強度に優れる。本不織布の引張強度の上限は特に限定されないが、例えばＭＤ方向は１５．０Ｎ以下、ＣＤ方向は８．０Ｎ以下であってもよい。なお、本不織布の引張強度は、JIS1913:2010に準拠して測定される。
　本発明の一実施形態において、本不織布の厚みは均一であることが好ましい。「厚みが均一である」とは、不織布全体において、厚みの測定値のバラツキが、平均値±２０％以上ないことを意味する。
　本不織布の製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法によって製造することができる。例えば、前記〔２．生分解性繊維の製造方法〕に記載の方法により製造される。本不織布の形状も特に限定されず、用途およびサイズに応じて、適宜設定され得る。
　本不織布は、上述の通り、本生分解性繊維から構成されるため、生分解性であり得る。また、本不織布は、生分解性を損なわない範囲で、本生分解性繊維以外に、製造の過程で生じた、または除去されなかった種々の成分を含んでいてもよい。
　本不織布は、マスク、紙おむつ、生理用品、吸音材、油吸着材、断熱材、フィルター、セパレーター等、種々の用途に利用できる。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　すなわち、本発明の一実施形態は、以下である。
＜１＞ポリヒドロキシアルカン酸を含有する生分解性繊維の製造方法であり、
　前記ポリヒドロキシアルカン酸を含む樹脂組成物を、前記ＰＨＡを含む樹脂組成物の融点以上熱分解温度以下に加熱し、紡糸ノズルから吐出する吐出工程を含み、
　前記紡糸ノズルからの吐出時の樹脂組成物の重量平均分子量が１２万以上であり、かつ、メルトフローレートが１５０以上である、生分解性繊維の製造方法。
＜２＞前記紡糸ノズルからの吐出時の樹脂組成物が、超臨界流体を含む、＜１＞に記載の生分解性繊維の製造方法。
＜３＞前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素および超臨界窒素からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載の生分解性繊維の製造方法。
＜４＞前記超臨界流体が、化学発泡剤に由来する、＜２＞または＜３＞に記載の生分解性繊維の製造方法。
＜５＞前記化学発泡剤が、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよび４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）からなる群より選択される少なくとも１種である、＜４＞に記載の生分解性繊維の製造方法。
＜６＞前記吐出工程において、前記ポリヒドロキシアルカン酸１００重量部に対して、１重量部以下の前記化学発泡剤を添加し、前記超臨界流体を発生させる工程を含む、＜４＞または＜５＞に記載の生分解性繊維の製造方法。
＜７＞前記吐出工程において、前記ポリヒドロキシアルカン酸の加熱温度が、１８０℃未満である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の方法。
＜８＞前記ポリヒドロキシアルカン酸が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の生分解性繊維の製造方法。
＜９＞前記紡糸ノズルがメルトブローンノズルである、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の生分解性繊維の製造方法。
＜１０＞得られる生分解性繊維の繊度が、５．０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、繊維径が、２２．６μｍ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の生分解性繊維の製造方法。
＜１１＞重量平均分子量が１２万以上であり、メルトフローレートが１５０以上であり、繊度が、５．０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、繊維径が、２２．６μｍ以下である、ポリヒドロキシアルカン酸を含有する生分解性繊維。
＜１２＞＜１１＞に記載の生分解性繊維を含む不織布。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　〔測定および評価方法〕
　実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
　（重量平均分子量（Ｍｗ））
　得られた樹脂組成物および生分解性繊維のＭｗを、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めた。
　（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　得られた樹脂組成物および生分解性繊維のＭＦＲを、東洋精機製作所社製メルトインデクサ　Ｇ－０１を使用し、１６５℃、５ｋｇで、予熱５分から１０秒間の流出量（ｇ）を測定し、１０分間に換算した（但し、３回の測定値の平均値として表した。）。
　（繊維径）
　得られた生分解性繊維の繊維径を、ｋｅｙｅｎｃｅ社製デジタルマイクロスコープ　ＶＨＸ－５０００にて、測定した（但し、試料１０枚の平均値として表した。）。
　（繊度）
　得られた生分解性繊維の繊度を、前記繊維径の測定結果から、繊維比重１．２５として、長さ１００００ｍあたりの質量（ｇ）を計算で求めた。
　（目付）
　得られた不織布の目付を、機械方向（ＭＤ）１００ｍｍ×巾方向（ＣＤ）１００ｍｍをサンプリングし、重量を測定した（但し、試料１０枚の平均値として表した。）。
　（厚み）
　得られた不織布の厚みを、前記目付測定用試料の中央を、ダイヤルゲージを用いて測定した（但し、試料１０枚の平均値として表した。）。
　（引張強度）
　得られた不織布の引張強度の測定を、JIS1913:2010に準拠し、縦方向（ＭＤ方向）、横方向（ＣＤ方向）それぞれについて行った。試料幅５０ｍｍ、つかみ間隔２００ｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、最大荷重を求めた。
　〔実施例１〕
　樹脂として、（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が９５：５、Ｍｗ＝３２万、ＭＦＲ（１６５℃、５ｋｇ）＝１２ｇ／１０ｍｉｎ）を１００重量部と、結晶核剤として、ペンタエリスリトール（「ノイライザーＰ」、日本合成化学社製）１重量部と、滑剤として、エルカ酸アミド０．５重量部およびベヘン酸アミド０．５重量部と、化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド（「ビニホールＦＥ－７８８」、永和化成工業社製、発泡助剤として、尿素および亜鉛化合物配合）０．６重量部と、をドライブレンドし、押出機を用いて、１５０℃で溶融混練してペレット化し、樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットのＭｗは３０万であり、ＭＦＲ（１６５℃、５ｋｇ）は１６．７ｇ／１０ｍｉｎであり、融点は１４５℃、熱分解温度は１８０℃であった。
　前記樹脂組成物ペレットから、下記の工程に沿って、生分解性繊維および不織布を製造した。まず、得られたペレットを、シリンダー径３２ｍｍの単軸押出機で溶融した。次いで、ギアポンプの回転数を６ｒｐｍ、ノズル温度を１７５℃、ノズル圧力を８．２ＭＰａとして、孔直径０．２０ｍｍ、孔数６２０のメルトブローンノズルから吐出させることで、生分解性繊維群を得た。この際の紡糸機内の滞留時間は１０分であり、ノズル吐出時の樹脂組成物のＭｗは１８万であり、ＭＦＲは２０２ｇ／１０分であった。また、前記ノズル吐出時には、円形ノズル列の両側から１７５℃の高速気流を、アングル角９０度で、樹脂組成物の流速を加速させる方向に流出させた。
　得られた前記生分解性繊維群をノズルから２００ｍｍ下方向にあるコンベア上に集積させ、速度６．０ｍ／ｍｉｎにて、コンベアを前記生分解性繊維群の進行方向と垂直な方向に移動させた。その後、コンベア上に集積した前記生分解性繊維群（不織ウェブ）を紙管に巻き取ることにより、メルトブローン不織布を得た。得られた不織布を構成する生分解性繊維の繊度は０．２７ｄｔｅｘであり、繊維径は５．２μｍであり、Ｍｗは１８万であり、ＭＦＲは２０２ｇ／１０分であった。また、不織布の目付は１５ｇ／ｍ２であり、厚みは０．１４ｍｍであった。不織布の引張強度は、ＭＤ方向が８．０Ｎ、ＣＤ方向が３．８Ｎであった。
　〔実施例２〕
　ノズル温度を１７８℃、ノズル圧力を７．４ＭＰａ、高速気流温度を１７８℃とした以外は実施例１と同様にして、生分解性繊維およびメルトブローン不織布を得た。紡糸機内の滞留時間は１０分であり、ノズル吐出時の樹脂組成物のＭｗは１５万６千であり、ＭＦＲは２６２ｇ／１０ｍｉｎであった。得られた不織布を構成する生分解性繊維の繊度は０．１８ｄｔｅｘであり、繊維径は４．３μｍであり、Ｍｗは１５万６千であり、ＭＦＲは２６２ｇ／１０ｍｉｎであった。また、不織布の目付は１５ｇ／ｍ２であり、厚みは０．１４ｍｍであった。不織布の引張強度は、ＭＤ方向が７．１Ｎ、ＣＤ方向が３．４Ｎであった。
　〔実施例３〕
　ギアポンプの回転数を３ｒｐｍ、ノズル温度を１７０℃、ノズル圧力を３．５ＭＰａ、高速気流温度を１７０℃、紡糸機内の滞留時間を２０分とした以外は実施例１と同様にして、生分解性繊維およびメルトブローン不織布を得た。紡糸機内の滞留時間は２０分であり、ノズル吐出時の樹脂組成物のＭｗは１５万であり、ＭＦＲは２８５ｇ／１０ｍｉｎであった。得られた不織布を構成する生分解性繊維の繊度は０．１１ｄｔｅｘであり、繊維径は３．４μｍであり、Ｍｗは１５万であり、ＭＦＲは２８５ｇ／１０ｍｉｎであった。また、不織布の目付は７ｇ／ｍ２であり、厚みは０．０９ｍｍであった。不織布の引張強度は、ＭＤ方向が３．７Ｎ、ＣＤ方向が２．０Ｎであった。
　〔比較例１〕
　発泡助剤を含む化学発泡剤「ビニホールＦＥ－７８８」を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様にして、生分解性繊維およびメルトブローン不織布を得た。紡糸機内の滞留時間は１０分であり、ノズル吐出時の樹脂組成物のＭｗは１８万であり、ＭＦＲは１２６ｇ／１０ｍｉｎであった。ノズル圧力は１０～１２ＭＰａで変動し、安定しなかった。得られた不織布を構成する生分解性繊維のＭｗは１８万であり、ＭＦＲは１２６ｇ／１０ｍｉｎであった。また、得られた不織布を構成する生分解性繊維の繊度は０．０９～９．１ｄｔｅｘであり、繊維径は３．０～３０．４μｍと不均一なものであった。また、不織布の目付は１７（±４０％）ｇ／ｍ２であり、厚みは０．１３（±１５％）ｍｍであった。
　〔比較例２〕
　ギアポンプの回転数を３ｒｐｍ、紡糸機内の滞留時間を２０分とした以外は比較例１と同様にして、生分解性繊維およびメルトブローン不織布を得た。紡糸機内の滞留時間は２０分であり、ノズル圧力は２．１ＭＰａであり、ノズル吐出時の樹脂組成物のＭｗは１１万７千であり、ＭＦＲは３７６ｇ／１０ｍｉｎであった。コンベア上に集積した前記生分解性繊維群（ウェブ）がコンベア上に粘着し、測定用のサンプルの採取が困難であった。そのため、得られた生分解性極細繊維の繊度、ならびに不織布の目付および厚みの測定を行うことができなかった。
　〔比較例３〕
　ノズル温度を１８５℃とした以外は実施例１と同様にして、生分解性繊維およびメルトブローン不織布を得た。紡糸機内の滞留時間は１０分であり、ノズル圧力は０．２～０．６ＭＰaで変動させた。ノズル吐出時の樹脂組成物のＭｗは４万１千であり、ＭＦＲは１５００ｇ／１０ｍｉｎ以上であった。ノズルから分解ガスが発生し、コンベア上で前記生分解性繊維群が相互融着し、良好なウェブを形成できなかった。また、コンベア上に粘着し、測定用のサンプルの採取が困難であった。そのため、得られた生分解性極細繊維の繊度、ならびに不織布の目付および厚みの測定を行うことができなかった。
　〔結果〕
　実施例１～３および比較例１～３の製造条件、ならびに得られた生分解性繊維および不織布の物性を表１に示す。なお、表中の「－」は、測定が行えなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１より、ノズル吐出時の樹脂組成物の重量平均分子量が１２万以上であり、かつ、メルトフローレートが１５０以上である場合には、メルトブローンノズルを介して紡糸をすることにより、ＰＨＢＨを含有する生分解性の極細繊維が得られることがわかった（実施例１～３）。
　一方、比較例１では、ノズル吐出時のメルトフローレートが小さいため、ノズル圧力が大きく変動して安定せず、繊度、繊維径、目付および厚みの変動幅の大きい、不十分な物性を有する生分解性繊維および不織布しか得られなかった。また、比較例２では、滞留時間を２０分と延長したため、メルトフローレートの値は大きくなったが、重量平均分子量の値が大きく低下した。これにより、生分解性繊維の粘着性が高くなり、強度が低下したことにより、外観が良好な不織布を得ることができなかった。前記比較例１および２の結果は、いずれも、樹脂組成物中に超臨界流体を含ませなかったことによるものと推測される。さらに、比較例３では、温度を樹脂組成物の熱分解温度以上に加熱したため、メルトフローレートの値は大きくなったが、樹脂組成物の分解ガスが発生したため生分解性繊維が相互融着し、外観良好な不織布を得ることができなかった。
　本発明によれば、ＰＨＡを含有する生分解性繊維および不織布を製造することができることから、マスク、紙おむつ、生理用品、吸音材、油吸着材、断熱材、フィルター、セパレーター、その他の分野に好適に利用することができる。

 

Claims (12)

  1. 　ポリヒドロキシアルカン酸を含有する生分解性繊維の製造方法であり、
    　前記ポリヒドロキシアルカン酸を含む樹脂組成物を、前記ポリヒドロキシアルカン酸を含む樹脂組成物の融点以上熱分解温度以下に加熱し、紡糸ノズルから吐出する吐出工程を含み、
    　前記紡糸ノズルからの吐出時の樹脂組成物の重量平均分子量が１２万以上であり、かつ、メルトフローレートが１５０以上である、生分解性繊維の製造方法。
  2. 　前記紡糸ノズルからの吐出時の樹脂組成物が、超臨界流体を含む、請求項１に記載の生分解性繊維の製造方法。
  3. 　前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素および超臨界窒素からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の生分解性繊維の製造方法。
  4. 　前記超臨界流体が、化学発泡剤に由来する、請求項２または３に記載の生分解性繊維の製造方法。
  5. 　前記化学発泡剤が、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよび４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の生分解性繊維の製造方法。
  6. 　前記吐出工程において、前記ポリヒドロキシアルカン酸１００重量部に対して、１重量部以下の前記化学発泡剤を添加し、前記超臨界流体を発生させる工程を含む、請求項４または５に記載の生分解性繊維の製造方法。
  7. 　前記吐出工程において、前記ポリヒドロキシアルカン酸の加熱温度が、１８０℃未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の生分解性繊維の製造方法。
  8. 　前記ポリヒドロキシアルカン酸が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である、請求項１～７のいずれか１項に記載の生分解性繊維の製造方法。
  9. 　前記紡糸ノズルがメルトブローンノズルである、請求項１～８のいずれか１項に記載の生分解性繊維の製造方法。
  10. 　得られる生分解性繊維の繊度が、５．０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、繊維径が、２２．６μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の生分解性繊維の製造方法。
  11. 　重量平均分子量が１２万以上であり、メルトフローレートが１５０以上であり、繊度が、５．０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、繊維径が、２２．６μｍ以下である、ポリヒドロキシアルカン酸を含有する生分解性繊維。
  12. 　請求項１１に記載の生分解性繊維を含む不織布。

     
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116770454A (zh) * 2023-06-06 2023-09-19 中山大学 一种聚合物发泡纤维及其制备方法和应用
WO2024005145A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社カネカ 不織布、及び、その製造方法
WO2024005146A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社カネカ メルトブローン不織布、積層体、マスク用フィルター、及び、マスク
WO2024071236A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 株式会社カネカ 不織布及びメルトブローン不織布の製造方法、熱融着体及びその製造方法、コーヒー用フィルター、並びに、コーヒーカプセル

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101387046A (zh) * 2008-09-23 2009-03-18 中国民航大学 可生物完全降解的无纺织物及其专用熔喷装置
WO2020218565A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 株式会社フューエンス ポリヒドロキシアルカン酸及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101387046A (zh) * 2008-09-23 2009-03-18 中国民航大学 可生物完全降解的无纺织物及其专用熔喷装置
WO2020218565A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 株式会社フューエンス ポリヒドロキシアルカン酸及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QING QIN, WATARU TAKARADA, TAKESHI KIKUTANI: "OR-21 Application of High-speed Melt Spinning Process for Enhanced Fiber Structure Formation of PHBHs with Different Melt Flow Index", 9TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON FIBER AND POLYMER BIOTECHNOLOGY PROGRAM AND ABSTRACTS; 7-9 SEP 2016; OSAKA SEIKEI COLLEGE, JAPAN, 1 January 2016 (2016-01-01) - 9 September 2016 (2016-09-09), JP, pages 48, XP009536567 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024005145A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社カネカ 不織布、及び、その製造方法
WO2024005146A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社カネカ メルトブローン不織布、積層体、マスク用フィルター、及び、マスク
WO2024071236A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 株式会社カネカ 不織布及びメルトブローン不織布の製造方法、熱融着体及びその製造方法、コーヒー用フィルター、並びに、コーヒーカプセル
CN116770454A (zh) * 2023-06-06 2023-09-19 中山大学 一种聚合物发泡纤维及其制备方法和应用

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