CN108284627B - 一种湿法流延凝固成型薄膜制备方法 - Google Patents

一种湿法流延凝固成型薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湿法流延凝固成型薄膜制备方法，包括：将高分子树脂溶解于溶剂A中形成高分子溶液，经T型或衣架式流延模头挤出的树脂溶液涂布到成型辊上并在辊体表面形成高粘度树脂液体膜，成型辊的转动带动液体膜进入到溶剂B进行凝固，形成凝胶薄膜后剥离成型辊，再由导向辊组导向至多级洗涤装置进行洗涤，洗涤干净后进入双向拉伸装置拉伸，然后再进入烘干装置烘干、切边、计量，最后卷绕为成品薄膜。本发明能够满足生产性能均一、厚度均匀、表面光滑平整的高性能薄膜产品。本发明中树脂溶液配制的粘度适应范围宽，成型容易，便于操作。

Description

一种湿法流延凝固成型薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜制备方法，具体涉及一种湿法流延凝固成型薄膜制备方法，属于高分子树脂薄膜成型技术领域。
背景技术
高分子功能薄膜材料是广泛应用于光学、电磁、电绝缘、隔热、耐高温以及功能结构器件基材等多种领域。目前常用于制备高分子薄膜材料的方法绝大多数为熔融挤出流延或熔融挤出吹塑法成型，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)等常用薄膜(中国专利超高分子量聚乙烯薄膜的熔融挤出、拉伸成膜生产工艺及其生产装置，201310652853.9，PVC立式挤出机竖挤上吹薄膜制备方法，201710213828.9；用于制备多层薄膜的共挤出工艺以及由此制备的薄膜，200780026164.X)，少部分用湿法流延成型，如聚酰亚胺(中国发明专利一种聚酰亚胺薄膜201410129169.7；中国发明专利一种聚酰亚胺薄膜的制备工艺，201410129600.8)、聚乙烯湿法锂电子电池隔膜(中国发明专利一种新型低成本锂离子电池PE隔膜的生产工艺，201410013991.7)，也有极少采用湿法流延凝固成型，典型代表为黏胶薄膜(中国发明专利一种用于玻璃纸生产的酸浴工艺，201510787511.7)。熔融挤出成型是将树脂加热至熔融状态经T型模头或衣架式模头挤出成薄片后再经拉伸、收卷即可得到薄膜产品，该方法需要高分子树脂具有较低的软化点及熔点；对于熔点非常高乃至没有熔点的高分子树脂只能通过溶剂溶解后采用湿法流延成型薄膜。能够溶于有机溶剂的如聚酰亚胺前端树脂聚酰胺酸溶于高沸点溶剂后，经T型模头或衣架式模头挤出后在钢带上流延平铺，并高温下逐渐将溶剂蒸干，得到聚酰胺酸凝胶薄膜，再进一步高温或化学脱水环化后可得到产品薄膜。然而对一些特殊的耐高温高分子材料，如聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯撑苯并二噁唑树脂、聚芳噁二唑因熔点极高乃至没有熔点，也不溶解于一般有机溶剂，因此无法采用熔融挤出成型或者常规的湿法流延成型薄膜，极大的限制了这类高性能材料的应用范围及领域。
本发明为改进的湿法流延成型方法，即湿法流延凝固成型后双向拉伸，通过采用能够溶解高分子树脂(主要指难溶于有机溶剂类)的无机溶剂，将其溶解成高粘度树脂溶液，经流延成型后浸入到无机溶剂的良溶剂、高分子树脂的不良溶剂中，并凝固得到初生凝胶薄膜，再经多次洗涤，双向拉伸并烘干后即可得到薄膜产品。通过这种改进工艺，可以对无法采用熔融挤出、常规流延成型的高分子树脂进行薄膜成型，拓展这类高分子功能材料的功能形态和应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于无法熔融、难以溶解于有机溶剂的特种高分子树脂的薄膜成型方法，该方法能够生产出性能均一、厚度均匀、表面光滑平整的高性能薄膜产品。本发明也可适用于其他任何能够溶解于某种有机溶剂或无机溶剂的高分子树脂的薄膜制备。
本发明是这样实现的：
一种湿法流延凝固成型薄膜制备方法，包括以下步骤：将高分子树脂溶解于溶剂A中形成高分子溶液，经T型或衣架式流延模头挤出的树脂溶液涂布到成型辊上并在辊体表面形成高粘度树脂液体膜，成型辊的转动带动液体膜进入到溶剂B中进行凝固，形成凝胶薄膜后剥离成型辊，再由导向辊组导向至多级洗涤装置进行洗涤，洗涤干净后进入双向拉伸装置拉伸，然后再进入烘干装置烘干、切边、计量，最后卷绕为成品薄膜。
优选的，涂布的成型辊转速可以精密调整，且成型辊部分暴露在空气中，部分浸泡在溶剂B中。
优选的，涂布的成型辊表面为镜面光洁，且溶液A、溶液B都对成型辊辊体无明显的腐蚀。
所述的经模头唇口挤出的高分子树脂溶液涂布到成型辊上后形成液态树脂薄膜，并进行自流平，自流平的液体薄膜进入凝固液中进行凝固得到平整的凝胶薄膜。
优选的，成型辊设有辅轧辊，成型辊面与辅轧辊面距离可调整范围为0.05～0.5mm。
所述的高分子树脂溶解于溶剂A中形成的高分子溶液表观粘度为10000～400000mPa·s；
所述的成型辊表面为镜面光洁，其转速需要精确控制，旁边设置辅轧辊装置，通过间距调整增加薄膜表面的平整性；
所述的导向辊组包含2～8根导向辊和1～2根螺纹展平辊，除最后一根导向辊为主动导辊外其他导向辊及展平辊都是无动力辊。
优选地，导向辊组包含3～5根无动力导向辊，1根无动力螺纹展平辊，1根动力导向辊。
所述的溶剂A是高分子树脂的良溶剂，溶剂B是高分子树脂的不良溶剂，且可以分别为单一或者混合溶剂，且溶剂A与溶剂B能够互溶；
优选地，溶剂A为浓硫酸、浓氯磺酸或者浓磷酸，溶剂B为稀硫酸、稀氯磺酸或者稀磷酸；
所述的多级洗涤装置中的清洗液为干净的低沸点溶剂，若溶剂A为酸性或者碱性，洗涤过程需经中和后再洗涤；
优选地，中和液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液等碱性水溶液，清洗剂为纯净水；
优选地，多级洗涤装置为四级及以上，包含水洗、碱洗、水洗、水洗；
所述的双拉拉伸装置可以是分步拉伸，如先纵向拉伸再横向拉伸，或者先横向拉伸再纵向拉伸，也可以是同步双向拉伸；
优选地，双向拉伸装置为分步拉伸，进一步优选为先纵向再横向拉伸；
优选地，所述湿法流延凝固成型所制备薄膜的指标参数如下：成品薄膜宽度：200～3000mm，成品薄膜厚度：0.005～0.1mm，薄膜厚度偏差：≤±10％,车速：0.5～15m/min；
本发明的积极进步效果在于：本发明能够解决熔点温度高乃至没有熔点温度、难以溶解于有机溶剂的耐高温功能高分子树脂无法制备高性能薄膜问题，该方法能够满足生产性能均一、厚度均匀、表面光滑平整的高性能薄膜产品。本发明中树脂溶液配制的粘度适应范围宽，成型容易，便于操作；成型辊能够精确控制转速，调整转速可以调整高分子树脂溶液在辊体表面“自流平”的形成时间，有助于提高薄膜产品表面光滑性；导向辊组为被动导向辊，机械结构简单，可靠性高，且导向辊组中设置有螺纹展平辊，能够有效防止初生薄膜缩边及褶皱；成型辊旁边设置辅轧辊装置，通过间距调整改变压力以便增加薄膜表面的平整性和厚度均匀性；双向拉伸装置可以根据实际需要，进行纵向或者横向不同倍数拉伸，方便调节薄膜产品的最终纵向、横向机械性能。
附图说明
图1为本发明采用的主要流程示意图。
图2为本发明采用的成型结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及常见的耐高温热固性树脂聚对苯撑苯并二噁唑薄膜(PBO)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚芳噁二唑(POD)树脂的薄膜制备过程给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
实施例一
挤出涂布及凝固成型工序
将聚对苯二甲酰对苯二胺在90℃下溶解于100％硫酸溶液中，制成浓度为15％的树脂溶液，并经充分脱泡、过滤后进入衣架式流延模头7，树脂溶液经唇口挤出到转动的成型辊8表面形成高粘度树脂液体膜，成型辊8的转动带动液体膜进入到稀硫酸凝固浴中凝固形成凝胶薄膜，并在凝胶薄膜形成初期采用辅轧辊1挤压，凝胶薄膜从成型辊剥离后经包含四根导向辊2、3、4、5及一根螺纹展平辊6的导向辊组导出凝固浴槽。其中，成型辊8转速设置为5m/min，导向辊包括主动导向辊5和被动导辊2、3、4，其中主动导向辊5转速设置为7m/min，辅轧辊1与成型辊表面距离为0.2mm。
清洗工序
将前序步骤中制备得到的初生凝胶薄膜导入到清洗槽清洗得到洁净的湿态薄膜，清洗槽设置为5级清洗，即水洗、碱洗、水洗、水洗、水洗，薄膜在每一级清洗槽中停留时间设置为30s，最后一级水洗采用去离子水。
双向拉伸及烘干工序
将前序步骤中的洁净湿态薄膜导入纵向拉伸装置，拉伸3倍，然后导入横向拉伸装置拉伸2倍获得强度较高的取向湿态薄膜，随后导入烘箱烘干，烘干温区为4个，温度分别设定为90℃、140℃，250℃及300℃，每个温区停留时间为25s，所得到的干燥薄膜经切边收卷后得到高性能的薄膜产品。获得薄膜性能参数为：成品薄膜宽度：350mm，厚度：0.018±0.0014mm,抗张强度：290MPa，伸长率32％；
实施例二聚芳噁二唑
将聚芳噁二唑(POD)树脂在90℃下溶解于120％发烟硫酸溶液中，制成浓度为10％的树脂溶液，并经充分脱泡、过滤后进入衣架式流延模头，树脂溶液经唇口挤出到转动的成型辊表面形成高粘度树脂液体膜，成型辊的转动带动液体膜进入到稀硫酸凝固浴中凝固形成凝胶薄膜，并在凝胶薄膜形成初期采用辅轧辊挤压，凝胶薄膜从成型辊剥离后经包含4根导向辊、1根螺纹展平辊的导向辊组导出凝固浴槽。其中，成型辊转速设置为5m/min，主动导向辊转速设置为6m/min，辅轧辊与成型辊表面距离为0.15mm。清洗工序、双向拉伸及烘干工序分别与
实施例二、实施例三相同，最终获得的薄膜性能参数为：成品薄膜宽度：350mm，厚度：0.013±0.001mm，抗张强度：120MPa，伸长率56％。
实施例三
将聚对苯撑苯并二噁唑树脂在120℃下溶解于100％硫酸溶液中，制成浓度为6％的树脂溶液，并经充分脱泡、过滤后进入衣架式流延模头，树脂溶液经唇口挤出到转动的成型辊表面形成高粘度树脂液体膜，成型辊的转动带动液体膜进入到稀硫酸凝固浴中凝固形成凝胶薄膜，并在凝胶薄膜形成初期采用辅轧辊挤压，凝胶薄膜从成型辊剥离后经包含5根导向辊、1根螺纹展平辊的导向辊组导出凝固浴槽。其中，成型辊转速设置为3m/min，主动导向辊转速设置为5m/min，辅轧辊与成型辊表面距离为0.15mm。清洗工序、双向拉伸及烘干工序分别与实施例二、实施例三相同，最终获得的薄膜性能参数为：成品薄膜宽度：350mm，厚度：0.013±0.001mm,抗张强度：350MPa，伸长率18％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (5)

1.一种湿法流延凝固成型薄膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：将高分子树脂溶解于溶剂A中形成高分子溶液，经T型或衣架式流延模头挤出的树脂溶液涂布到转动的成型辊上并在辊体表面形成表观粘度为10000～400000mPa·s的高粘度树脂液体膜；成型辊部分暴露在空气中，部分浸泡在溶剂B中，成型辊旁设有辅轧辊，成型辊面与辅轧辊面距离可调整范围为0.15～0.2mm；成型辊的转动带动液体膜进入到溶剂B进行凝固，并在凝胶薄膜形成初期采用辅轧辊挤压，形成凝胶薄膜后从成型辊剥离，再由3～4根无动力导向辊、1根主动导向辊和1根螺纹展平辊组成的导向辊组将凝胶薄膜导至多级洗涤装置进行洗涤，其中，无动力导向辊和主动导向辊全部设置在溶剂B中，螺纹展平辊设置在导向辊组末尾并位于溶剂B外；成型辊转速设置为5m/min，主动导向辊转速设置为7m/min，洗涤干净后进入双向拉伸装置，先纵向拉伸3倍再横向拉伸2倍，然后再进入烘干装置烘干、切边、计量，最后卷绕为成品薄膜。
2.根据权利要求1所述湿法流延凝固成型薄膜制备方法，其特征在于：
涂布的成型辊表面为镜面光洁，且溶液A、溶液B都对成型辊辊体无明显的腐蚀。
3.根据权利要求1所述湿法流延凝固成型薄膜制备方法，其特征在于：
多级洗涤装置为四级及以上，包含水洗、碱洗、水洗、水洗。
4.根据权利要求1所述的湿法流延凝固成型薄膜制备方法，其特征在于：
所述的溶剂A是高分子树脂的良溶剂，溶剂B是高分子树脂的不良溶剂，且溶剂A与溶剂B能够互溶。
5.根据权利要求4所述的湿法流延凝固成型薄膜制备方法，其特征在于：
所述的溶剂A为浓硫酸、浓氯磺酸或者浓磷酸，溶剂B为稀硫酸、稀氯磺酸或者稀磷酸。
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