CN103978707A - 用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺，其包括以下步骤：经T型或衣架式流延模头挤出的浓溶液薄片经稀硫酸凝固成凝胶薄膜后，由导向辊导向至带喷淋装置的多辊牵伸机构，受到湿态或湿热拉伸，湿态薄膜依次通过多级碱洗与水洗、烘干、热定型、切边、计量，最后卷绕为成品，得到耐高温聚噁二唑薄膜。本发明能够在芳香族聚1,3,4-噁二唑含酸湿态薄膜的洗涤中既满足高效率、低成本，又确保环保要求。

Description

用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺

技术领域

本发明涉及一种洗涤工艺，特别是涉及一种用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺，本发明适用于芳香族聚1,3,4-噁二唑薄膜等需要多级、高效洗涤才能满足工艺要求的薄膜品种。芳香族聚1,3,4-噁二唑薄膜制备所用溶剂为浓硫酸或发烟硫酸，凝固成型所用凝固剂为稀硫酸或水。

背景技术

芳香族聚1,3,4-噁二唑（简称POD）是一种具备良好的耐热、耐氧化、电绝缘等性能的芳杂环高分子材料，在耐高温、电绝缘等领域有着广泛的应用。因其合成困难、流动性能差、难以加工成型，故POD高聚物的合成、薄膜的成型加工等方面的研发成果相对较少。

芳香族聚1,3,4-噁二唑的制备方法主要有两步法与一步法两种。早起的制备采用两步法，即先合成聚酰肼，加工成型后高温脱水环化成为POD材料。一步法采用发烟硫酸（oleum）或多聚磷酸（PPA）等强酸作为溶剂和脱水剂，二酸和肼盐（硫酸肼、盐酸肼等）作为单体，合成过程采用预聚合与聚合并环化的两段式控制方式，直接得到POD溶液，然后直接加工成纤维或薄膜。两步法工艺的关键在于，先合成聚酰肼，纺丝成型后长时间高温脱水环化形成聚噁二唑材料。

尽管已有一些一步法和两步法合成POD并加工成纤维或薄膜的专利、成果，但实施商品化的仅有俄罗斯的Arselon^TM（原Oxalon）纤维与我国的宝德纶（PODRUN^TM）纤维。商品化的POD薄膜至今未见报道。

芳香族聚噁二唑薄膜的生产工艺流程为：由芳香族二酸和肼盐（硫酸肼、盐酸肼等）为单体，发烟硫酸为溶剂和脱水剂，进行缩聚而成聚合物溶液，经过滤、脱泡、过滤、计量、流延模头挤出、凝固成型、牵伸、洗涤、干燥、定型、切边、计量、卷绕而成芳香族聚噁二唑薄膜成品。芳香族聚噁二唑薄膜可广泛应用于耐高温、电绝缘、复合材料、碳膜基材等领域。

芳香族聚噁二唑薄膜的洗涤工序的目的是使流延挤出凝固成型后的含大量硫酸的浓溶液薄片经过碱洗与水洗变成中性，并将凝胶薄膜的含水率降低至100%以下，洗涤工序的工艺方法与工艺条件影响薄膜成品的力学性能指标、色泽，还影响生产效率与生产成本。对于含酸的湿态薄膜的洗涤，一般采用侧流洗涤、喷淋洗涤，新型洗涤方式如超声洗涤等处于实验或研制阶段，尚不能应用于规模生产；因此，含酸凝胶薄膜的洗涤方法存在洗涤不充分、洗涤效率低、能量消耗高等不足。

本发明将借鉴粘胶玻璃纸的洗涤方法以及专利（CN201010213834.2，CN201220103814.4，CN201220103812.5）提及的POD纤维的洗涤方法，T型模头或衣架式流延模头挤出的POD浓溶液薄片经凝固成型后，形成的高含酸量的芳香族聚噁二唑凝胶薄膜经牵伸辊牵伸并经过喷淋水初步洗涤（主要将凝胶薄膜中硫酸稀释、初步降低硫酸含量）后，输送进入一道碱洗装置，通过超声与侧流洗涤装置的使用使得碱液能快速充分扩散进入薄膜的内部，将酸液中和，大幅降低酸液浓度；碱洗后的丝带经压轧后，进入三道水洗装置，每道水洗装置的侧边、底部洗涤槽装备有超声发生器，并且三个洗涤槽中装备有空气鼓泡装置，提高了洗涤效果，降低了洗涤水的用量，薄膜经每道水洗完毕，经压轧装置压轧，可进一步提高洗涤效果，降低干燥能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺，其能够在芳香族聚1,3,4-噁二唑含酸湿态薄膜的洗涤中既满足高效率、低成本，又确保环保要求。本发明也可适用于其他种类含酸湿态凝胶薄膜的高效洗涤工艺。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺，其特征在于，所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺包括以下步骤：经T型或衣架式流延模头挤出的浓溶液薄片经稀硫酸凝固成凝胶薄膜后，由导向辊导向至带喷淋装置的多辊牵伸机构，受到湿态或湿热拉伸，湿态薄膜依次通过多级碱洗与水洗、烘干、热定型、切边、计量，最后卷绕为成品，得到耐高温聚噁二唑薄膜。

优选地，所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺是由至少一种洗涤液分别依次对含酸湿态薄膜进行同种洗涤液喷淋、侧向、超声、鼓泡流动洗涤。

优选地，所述洗涤液在淋喷阶段是从牵伸辊间薄膜的一侧以一定角度喷淋到薄膜上。

优选地，所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺的洗涤步骤包括：喷淋水洗、碱洗、水洗、水洗、水洗。

优选地，所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的指标参数如下：湿态薄膜：湿态薄膜宽度：300～2000mm，湿态薄膜厚度：0.25～1.0mm；成品薄膜：薄膜厚度：0.2～1.0mm，薄膜厚度偏差：≤±10%，薄膜拉伸强度：80～400MPa，拉伸断裂伸长率：10.0～80%。

优选地，所述洗涤液在碱洗、水洗阶段，碱洗与水洗在卧式的洗涤槽中进行，每组洗涤槽由内含多个传动辊筒的洗涤槽组成；每个洗涤槽上部装有薄膜的引入辊与导出辊，薄膜浸没于洗涤液中，薄膜在每个洗涤槽中的洗涤时间为10～120秒；洗涤槽底部与两侧装有超声发生器，洗涤槽中装配压缩空气喷管，均匀排布小孔，洗涤液沿着薄膜运行方向侧向流动，超声洗涤装置与喷气鼓泡洗涤装置交叉使用；洗涤液沿着薄膜运行方向侧向流动，超声洗涤、鼓泡洗涤工艺的结合使用。

本发明的积极进步效果在于：本发明能够在洗涤中既满足高效率、低成本，又能确保环境要求。本发明中喷淋装置、超声发生器、洗液鼓泡系统、逆流送水装置的同时应用可大大减少洗涤液的用量、洗涤设备用量，排污洗涤废液的处理量；高速输送的初生薄膜经多道压轧可大大减少干燥设备用量，节约能源与占地。本发明在工业生产过程中应用起到节约成本、提高生产效率、提高经济效益的作用。

附图说明

图1为本发明采用的喷淋洗涤装置的结构示意图。

图2为本发明采用的超声碱洗装置的结构示意图。

图3为本发明采用的超声鼓泡侧流组合水洗装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。

本发明用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺包括以下步骤：经T型或衣架式流延模头挤出的浓溶液薄片经稀硫酸凝固成凝胶薄膜后，由导向辊导向至带喷淋装置的多辊牵伸机构，受到湿态或湿热拉伸，湿态薄膜依次通过多级碱洗与水洗、烘干、热定型、切边、计量，最后卷绕为成品，得到耐高温聚噁二唑薄膜。

所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺是由至少一种洗涤液分别依次对含酸湿态薄膜进行同种洗涤液喷淋、侧向、超声、鼓泡流动洗涤。

所述洗涤液在淋喷阶段是从牵伸辊间薄膜的一侧以一定角度喷淋到薄膜上。洗涤液为工业软水。喷淋洗涤装置1的结构示意图如图1所示，配置于薄膜的引入辊的2的上方与输出辊3的上方。喷淋孔径、孔型、孔径，喷淋的水量，喷淋水压，喷淋水温可根据薄膜的规格与运行速度调节。

所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺的洗涤步骤包括：喷淋水洗、碱洗、水洗、水洗、水洗。

所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的指标参数如下：湿态薄膜：湿态薄膜宽度：300～2000mm，湿态薄膜厚度：0.25～1.0mm；成品薄膜：薄膜厚度：0.2～1.0mm，薄膜厚度偏差：≤±10%，薄膜拉伸强度：80～400MPa，拉伸断裂伸长率：10.0～80%。

所述洗涤液在碱洗、水洗阶段，碱洗与水洗在卧式的洗涤槽中进行，每组洗涤槽由内含多个传动辊筒的洗涤槽组成；每个洗涤槽上部装有薄膜的引入辊与导出辊，薄膜浸没于洗涤液中，薄膜在每个洗涤槽中的洗涤时间为10～120秒；洗涤槽底部与两侧装有超声发生器，洗涤槽中装配压缩空气喷管，均匀排布小孔，洗涤液沿着薄膜运行方向侧向流动，超声洗涤装置与喷气鼓泡洗涤装置交叉使用；洗涤液沿着薄膜运行方向侧向流动，超声洗涤、鼓泡洗涤工艺的结合使用，可明显改善洗涤效果。每个洗涤槽由3～7个张紧辊组成，槽体材料为304、316L不锈钢，或者为聚丙烯、聚氯乙烯塑料。每组洗涤槽上部装有薄膜的引入辊与导出辊，丝带浸没于洗涤液中，丝带在每层洗涤槽中的洗涤时间为10～120秒。每个洗涤槽有效尺寸为1000～3000mm×1000～2200×500～1500mm（长度×宽度×深度）。

本发明所述的碱洗槽4的底部与侧部装有第一超声发生器5（或称为“超声碱洗装置”），其装置示意图如附图2，超声发生器的分布密度可根据需要调整，底部或每个侧部超声发生器的功率为3～10KW，开启与否取决于碱洗效果。碱洗洗涤液可采用氢氧化钠、氢氧化钾等稀溶液，溶液浓度为0.5～10%（重量百分比）。碱液温度可调节，温度范围为20～50℃。薄膜经碱洗槽后，经压轧装置6的压轧或吹喷装置7的空气吹喷后，尽量去除薄膜中碱液的含量。压轧或空气吹喷后，含液量为薄膜干重的50～200%，以提高多级水洗的洗涤效果。碱洗槽中也可装备鼓泡洗涤装置。

本发明所述的水洗装置共三道，每个水洗洗涤槽8底部与侧部装有第二超声发生器9，其基本配置同碱洗槽中所配备的第一超声发生器，每个水洗洗涤槽装配有压缩空气喷管10，超声鼓泡侧流组合水洗装置如附图3。鼓泡工艺所用压缩空气经油水分离处理，压缩空气喷管均匀排布小孔，小孔孔径、排布密度、排布方向可调整。多级水洗的洗涤液为工业软水，洗涤水沿着丝带运行方向侧向流动，洗涤水温度调节范围为洗20～80℃。每一道洗涤后的薄膜经钢辊与橡胶辊组合的压轧机构11压轧，或者经过压缩空气吹喷装置12吹喷，压轧或吹喷后薄膜含液量为成品薄膜干重的50～200%，薄膜经最后一道洗涤与压轧或吹喷后，再经专用的压轧机压轧，压后薄膜带液率为成品薄膜干重的100%以下，可大幅减少薄膜烘燥负荷、提高烘燥效果、减少能耗。侧向流动洗涤，超声洗涤，鼓泡洗涤工艺的结合使用，可明显改善洗涤效果，减少用水量。

实施例1

将1500mm宽、0.50mm厚的芳香族聚1,3,4-噁二唑含酸湿态凝胶薄膜由拉伸机构进行2～4倍拉伸，同时由附图1所示的喷淋装置进行初步洗涤，以降低湿态薄膜的硫酸含量，避免碱洗过程酸碱中和反应过于激烈，并避免薄膜粘辊而在干燥过程破洞与局部不匀。经牵伸与喷淋洗涤的湿态薄膜进入附图2所示的碱洗装置中，薄膜运行速度10米/分钟。碱洗槽配备超声发生器，超声功率为7.5KW，洗涤液为氢氧化钠，重量百分比浓度为1%，碱洗温度30℃。碱洗与压轧后薄膜的含液量为薄膜干重的100%左右。水洗三道，水洗装置如附图3所示，水洗槽底部采用超声洗涤、鼓泡洗涤、侧流洗涤相结合。三道30℃的软水洗涤后，最后一道水洗机的洗涤水PH值为7.0左右，经二次压轧后，丝带的含液率为丝带干重的60～70%。薄膜经6辊150℃接触式和热风烘箱张紧干燥后，薄膜回潮率为2%以下（标准温湿度下放置24h）。碱洗、水洗过程的氢氧化钠与软水消耗量分别为300公斤、60吨（每吨薄膜耗用量）。水洗压轧后，经烘干、热定型、切边、计量、卷绕得到阻燃耐高温聚噁二唑薄膜。

实施例2

将1000mm宽、0.30mm厚的芳香族聚1,3,4-噁二唑含酸湿态凝胶薄膜由拉伸机构进行2～4倍拉伸，同时由附图1所示的喷淋洗涤装置进行初步洗涤，以降低含酸湿态凝胶薄膜的硫酸含量，避免丝带粘辊而在干燥过程产生破洞与局部不匀。经牵伸与喷淋洗涤的湿态薄膜进入附图2所示的碱洗装置中，丝带运行速度10米/分钟。碱洗槽配备超声发生器，超声功率为7.5KW，洗涤液为氢氧化钠，重量百分比浓度为1%，碱洗与水洗温度30℃左右。碱洗、水洗与压轧后薄膜的含液量为成品薄膜干重的80%左右。水洗三道，水洗装置如附图3示，水洗槽中的超声装置不使用。三道30℃的软水洗涤后，最后一道水洗机中的洗涤水PH值为7.0左右，经二道压轧后，薄膜的含液率为丝带干重的60～70%。薄膜经6辊150℃接触式干燥与热风烘燥后，丝带回潮率为2%以下。碱洗、水洗过程的氢氧化钠与软水消耗量分别为300公斤、40吨（每吨薄膜耗用量）。水洗压轧后，经烘干、热定型、切边、计量、卷绕得到阻燃耐高温聚噁二唑薄膜。

本领域的技术人员可以对本发明进行各种改型和改变。因此，本发明覆盖了落入所附的权利要求书及其等同物的范围内的各种改型和改变。

Claims (6)

1.一种用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺，其特征在于，所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺包括以下步骤：经T型或衣架式流延模头挤出的浓溶液薄片经稀硫酸凝固成凝胶薄膜后，由导向辊导向至带喷淋装置的多辊牵伸机构，受到湿态或湿热拉伸，湿态薄膜依次通过多级碱洗与水洗、烘干、热定型、切边、计量，最后卷绕为成品，得到耐高温聚噁二唑薄膜。

2.如权利要求1所述的用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺，其特征在于，所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺是由至少一种洗涤液分别依次对含酸湿态薄膜进行同种洗涤液喷淋、侧向、超声、鼓泡流动洗涤。

3.如权利要求2所述的用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺，其特征在于，所述洗涤液在淋喷阶段是从牵伸辊间薄膜的一侧以一定角度喷淋到薄膜上。

4.如权利要求3所述的用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺，其特征在于，所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺的洗涤步骤包括：喷淋水洗、碱洗、水洗、水洗、水洗。

5.如权利要求4所述的用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺，其特征在于，所述用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的指标参数如下：湿态薄膜：湿态薄膜宽度：300～2000mm，湿态薄膜厚度：0.25～1.0mm；成品薄膜：薄膜厚度：0.2～1.0mm，薄膜厚度偏差：≤±10%，薄膜拉伸强度：80～400MPa，拉伸断裂伸长率：10.0～80%。

6.如权利要求5所述的用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺，其特征在于，所述洗涤液在碱洗、水洗阶段，碱洗与水洗在卧式的洗涤槽中进行，每组洗涤槽由内含多个传动辊筒的洗涤槽组成；每个洗涤槽上部装有薄膜的引入辊与导出辊，薄膜浸没于洗涤液中，薄膜在每个洗涤槽中的洗涤时间为10～120秒；洗涤槽底部与两侧装有超声发生器，洗涤槽中装配压缩空气喷管，均匀排布小孔，洗涤液沿着薄膜运行方向侧向流动，超声洗涤装置与喷气鼓泡洗涤装置交叉使用；洗涤液沿着薄膜运行方向侧向流动，超声洗涤、鼓泡洗涤工艺的结合使用。