CN108247929B - 一种高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，包括以下步骤：将高分子树脂溶解于溶剂A中形成高分子溶液，经衣架式或T型流延模头挤出的树脂溶液涂布到移动的支撑带上形成平整液体膜，支撑带带着液体膜移动进入到溶剂B中进行凝固，形成初生凝胶薄膜后剥离，再由导向辊导向至多级洗涤装置进行洗涤，洗涤干净后进入双向拉伸装置拉伸，然后再进入烘干装置烘干、切边、计量，最后卷绕为成品薄膜。本发明能够显著增加高分子树脂的流延时间、凝固距离及凝固程度，提高湿法流延凝固成型的生产效率和产品质量。

Description

一种高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜制备方法，具体涉及一种高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，属于高分子树脂薄膜成型技术领域。
背景技术
湿法流延成型是将高分子树脂材料配成一定浓度的溶液，经过刮刀或者挤出模头的模口流出并以一定的速度涂布在连续回转的基材(一般为无接缝不锈钢带)上，通过加热以脱除溶剂并进而使树脂固化，从基材上剥离下来就得到高性能流延薄膜。湿法流延技术制备得到的薄膜具有厚度小(最薄可达3μm)、厚薄均匀、内应力小、杂质含量低、透明度更高等优点，该技术非常适合用于光学性能要求高的薄膜的制造，以及无法采用热熔挤出或吹塑方法成型的热固性树脂薄膜生产。湿法流延成型目前主要用来生产三醋酸纤维素薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜和聚酰亚胺薄膜(中国发明专利一种聚酰亚胺薄膜，201410129169.7；中国发明专利一种聚酰亚胺薄膜的制备工艺，201410129600.8)三大类薄膜。对高性能热固性树脂如聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚对苯撑苯并二噁唑树脂(PBO)、聚苯并咪唑等，既存在熔融温度过高甚至无熔融温度的问题，无法采用热熔挤出或吹塑方法成型，还不溶解于一般的有机溶剂，无法采用传统的湿法流延成型进行薄膜制备，极大的限制了这类材料的应用。
本发明为改进的湿法流延成型方法，采用支撑带流延并凝固成型，通过较长的环式支撑带可以显著增加高分子树脂的流延时间、凝固距离及凝固程度，提高湿法流延凝固成型的生产效率和产品质量。采用能够溶解高分子树脂(主要指难溶于有机溶剂类)的无机溶剂，并溶解成高粘度树脂溶液，经支撑带流延成型后浸入无机溶剂的良溶剂、高分子树脂的不良溶剂中，并凝固成型得到初生凝胶薄膜，再经多次洗涤，双向拉伸并烘干后即可得到薄膜产品。通过这种改进工艺，可以对无法采用熔融挤出、常规流延成型的高分子树脂进行薄膜成型，拓展这类高分子功能材料的功能形态和应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于无法熔融、难以溶解于有机溶剂的特种高分子树脂的高效高质量薄膜成型方法，该方法能够非常显著的提高湿法流延迟凝固薄膜生产效率，提高薄膜产品质量。本发明也可适用于其他任何能够溶解于一种有机溶剂或无机溶剂的高分子树脂的薄膜制备。
本发明是这样实现的：
一种高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，包括以下步骤：将高分子树脂溶解于溶剂A中形成高分子溶液，经衣架式或T型流延模头挤出的树脂溶液涂布到移动的支撑带上形成平整液体膜，支撑带带着液体膜移动进入到溶剂B进行凝固，形成初生凝胶薄膜后剥离，再由导向辊导向至多级洗涤装置进行洗涤，洗涤干净后进入双向拉伸装置拉伸，然后再进入烘干装置烘干、切边、计量，最后卷绕为成品薄膜。
所述的支撑带一部分暴露在空气中，一部分沉入到凝固液以下；
所述的支撑带材质需相对于高分子树脂溶液及凝固液为惰性；
优选地，支撑带材质为哈氏合金带、钽带、铂金带、表面镀铂金、四氟等特殊防腐处理的不锈钢带；
所述的支撑带周长范围为5～50m，厚度0.01～2mm大于优选范围，宽度为0.3～3m；
优选地，支撑带周长范围为10～20m，厚度0.02～0.5mm，宽度为0.5～1.5m；
所述的支撑带表面为镜面光洁；
所述的支撑带与水平面的夹角为5～45°；
优选地，支撑带与水平面的夹角为20～30°；
所述的支撑带由一组传动导辊传导并支持，传动导辊之间的轴间距1～4m；
所述的溶剂A是高分子树脂的良溶剂，溶剂B是高分子树脂的不良溶剂，A和B可分别为混合溶剂，且溶剂A与溶剂B能够互溶；
优选地，溶剂A为浓硫酸或者浓磷酸、多聚磷酸等其他酸，溶剂B为稀硫酸、水或者稀磷酸；
所述的多级洗涤装置中的清洗液为干净的低沸点溶剂，若A、B溶剂含有酸性，洗涤过程需经中和后再洗涤)；
优选地，中和液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液等碱性水溶液，清洗剂为纯净水；
优选地，多级洗涤装置为四级及以上，包含水洗、碱洗、水洗、水洗。
所述的双拉拉伸装置可以是分步拉伸，如先纵向拉伸再横向拉伸，或者先横向拉伸再纵向拉伸，也可以是同步双向拉伸；
优选地，双拉拉伸装置为分布拉伸，进一步优选为先纵向再横向拉伸；
优选地，所述湿法流延凝固成型所制备薄膜的指标参数如下：成品薄膜幅宽：250～3000mm，成品薄膜厚度：0.005～0.1mm,薄膜厚度偏差：≤±10％,车速：3～60m/min；
本发明的积极进步效果在于：本发明能够解决熔点温度高乃至没有熔点温度、在有机溶剂中不溶解的耐高温功能高分子树脂无法制备高性能薄膜问题，该方法能够显著增加高分子树脂的流延时间、凝固距离及凝固程度，提高湿法流延凝固成型的生产效率和产品质量。本发明中的环形支撑带有较长的直线距离，初生薄膜贴附在环形支撑带上中受到的弯曲程度较低，使得最终的成品薄膜展平性较好，不易卷曲和收缩；本发明中的环形支撑带可以使初生薄膜的凝固距离增长，在确保总体凝固程度达标的情况下有利于优化凝固浴浓度及温度，从而显著降低薄膜因凝固速率引起的表层和里层的性能差异，提高质量；本发明中的环形支撑带可以使初生薄膜在环形支撑带上完全凝固后进行剥离，防止初生薄膜因凝固不完全剥离时产生拉伤，有利于提升产品外观均一性及平整性。双向拉伸装置可以根据实际需要，进行纵向或者横向不同程度拉伸，方便调节薄膜产品的最终纵向、横向机械性能。
附图说明
图1为本发明采用的成型结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及常见的耐高温热固性树脂聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚对苯撑苯并二噁唑薄膜(PBO)、聚苯咪唑(PBI)树脂的薄膜制备过程给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
实施例一
挤出涂布及凝固成型工序
将聚对苯二甲酰对苯二胺在90℃下溶解于100％硫酸溶液中，制成浓度为13％的树脂溶液，并经充分脱泡、过滤后进入衣架式流延模头9，树脂溶液经模头9唇口挤出到匀速移动的支撑带表面流延成高分子树脂液体膜，支撑带通过钢带动力辊7、8带动移动，并通过钢带支撑辊1、2、3支撑，移动的支撑带负载着液体膜进入到稀硫酸凝固浴中凝固形成凝胶薄膜，随后由剥离辊4将凝胶薄膜剥离，经导向辊5、螺纹展平辊6导出凝固浴槽。其中，支撑带的周长为18m，支撑带宽度为1.2m，支撑带水平夹角为25°，支撑带在凝固液中浸泡总长度为14m，支撑带的移动速度为25m/min。
清洗工序
将前序步骤制备得到的初生凝胶薄膜导入到清洗槽清洗得到洁净的湿态薄膜，清洗槽设置为5级清洗，即水洗、碱洗、水洗、水洗、水洗，清洗温度分别设置为30℃、50℃、30℃、30℃、30℃，薄膜在每一级清洗槽中停留时间设置为45s，最后一级水洗采用去离子水。
双向拉伸及烘干工序
将前序步骤的洁净湿态薄膜导入纵向拉伸装置，拉伸1.5倍，然后导入横向拉伸装置拉伸1.5倍获得强度较高的取向湿态薄膜，随后导入烘箱箱烘干，烘干温区为4个，温度分别设定为90℃、140℃，250℃及350℃，每个温区停留时间为30s，所得到的干燥薄膜经切边收卷后得到高性能的薄膜产品。获得薄膜性能参数为：成品薄膜宽度：800mm，厚度：0.015±0.0013mm,抗张强度：350MPa，伸长率47％；
实施例二
将聚对苯撑苯并二噁唑树脂在130℃下溶解于100％浓硫酸溶液中，制成浓度为6％的树脂溶液，并经充分脱泡、过滤后进入衣架式流延模头，树脂溶液经模头唇口挤出到匀速移动的支撑带表面流延成高分子树脂液体膜，移动的支撑带负载着液体膜进入到稀硫酸凝固浴中凝固形成凝胶薄膜，随后由剥离辊将凝胶薄膜剥离。凝胶薄膜从支撑带上剥离后经包含5根导向辊、1根螺纹展平辊的导向辊组导出凝固浴槽。其中，支撑带的周长为18m，支撑带宽度为1.2m，支撑带水平夹角为20°，支撑带在凝固液中浸泡总长度为16m，支撑带的移动速度为20m/min。清洗工序、双向拉伸及烘干工序分别与实施例二、实施例三相同，最终获得的薄膜性能参数为：成品薄膜宽度：(1000mm)，厚度：0.015±0.0012mm,抗张强度：390MPa，伸长率25％。
实施例三
将聚苯咪唑树脂在100℃下溶解于100％硫酸中，制成浓度为10％的树脂溶液，并经充分脱泡、过滤后进入衣架式流延模头，树脂溶液经模头唇口挤出到匀速移动的支撑带表面流延成高分子树脂液体膜，移动的支撑带负载着液体膜进入到稀硫酸凝固浴中凝固形成凝胶薄膜，随后由剥离辊将凝胶薄膜剥离，凝胶薄膜从支撑带剥离后经包含5根导向辊、1根螺纹展平辊的导向辊组导出凝固浴槽。其中，支撑带的周长为18m，支撑带宽度为1.2m，支撑带水平夹角为20°，支撑带在凝固液中浸泡总长度为16m，支撑带的移动速度为40m/min。清洗工序、双向拉伸及烘干工序分别与实施例一、实施例二相同，最终获得的薄膜性能参数为：成品薄膜宽度：1000mm，厚度：0.015±0.0012mm,抗张强度：180MPa，伸长率73％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：将高分子树脂溶解于溶剂A中形成高分子溶液，经衣架式或T型流延模头挤出的树脂溶液涂布到移动的干的支撑带上形成平整液体膜；所述支撑带是环形支撑带，支撑带总周长的1/9或2/9暴露在空气中，支撑带总周长的7/9或8/9沉入到溶剂B中，支撑带与水平面的夹角为20～25°；支撑带带着液体膜移动进入到溶剂B中进行凝固，形成初生凝胶薄膜后由剥离辊剥离，剥离后依次经导向辊、螺纹展平辊导出溶剂B，再由导向辊导向至多级洗涤装置进行洗涤，其中，剥离辊位于溶剂B液面处，导向辊设置在溶剂B中，螺纹展平辊设置在溶剂B外，支撑带移动速度为20～40m/min；洗涤干净后进入双向拉伸装置拉伸，先纵向拉伸1.5倍，再横向拉伸1.5倍，然后再进入烘干装置烘干、切边、计量，最后卷绕为成品薄膜。
2.根据权利要求1 所述的高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，其特征在于：
支撑带表面为镜面光洁，且支撑带材质相对于高分子树脂溶液及凝固液均为惰性。
3.根据权利要求1所述的高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，其特征在于：
支撑带周长范围为5～50m，厚度0.02～2mm，宽度为0.3～2.5m。
4.根据权利要求1 所述的高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，其特征在于：
支撑带由一组传动导辊传导并支持，传动导辊之间的轴间距1～4m。
5.根据权利要求1 所述的高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，其特征在于：
多级洗涤装置为四级及以上，包含水洗、碱洗、水洗、水洗。
6.根据权利要求1 所述的高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，其特征在于：
所述的溶剂A是高分子树脂的良溶剂，溶剂B是高分子树脂的不良溶剂，且溶剂A与溶剂B能够互溶。
7.根据权利要求6所述的高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，其特征在于：
所述的溶剂A为浓硫酸或者浓磷酸、多聚磷酸，溶剂B为稀硫酸或者稀磷酸。
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