CN101906674B - 一种用于芳香族聚1,3,4-噁二唑含酸湿丝带的高效洗涤工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于芳香族聚1，3，4-噁二唑含酸湿丝带的高效洗涤工艺，能够在洗涤中既满足高效率、低成本，又能确保环境要求。其技术方案是，经喷丝板挤出的多股丝条经稀硫酸凝固后，由导向装置导向至带喷淋装置的多辊牵伸机构，形成丝条带并受到拉伸，然后进入带超声发生器的碱洗装置，碱洗压轧后，再经带超声发生器与鼓泡系统的水洗装置的多道洗涤，水洗压轧后，经烘干、热定型、上油、卷曲、切断、打包，得到阻燃耐高温聚噁二唑纤维。本发明中喷淋装置、超声发生器、洗液鼓泡系统、逆流送水装置的同时应用可大大减少洗涤液的用量、洗涤设备用量，排污洗涤废液的处理量；大容量丝带的同时洗涤与多道压轧可大大减少干燥设备用量，节约能源与占地。本发明在工业生产过程中应用起到节约成本、提高生产效率、提高经济效益的作用。

Description

一种用于芳香族聚1,3,4-噁二唑含酸湿丝带的高效洗涤工艺

技术领域

本发明涉及一种采用湿法或干湿法纺制的纤维的洗涤工艺，该工艺特别适用于芳香族聚1，3，4-噁二唑纤维等需要多级、高效洗涤才能满足工艺要求的纤维品种。芳香族聚1，3，4-噁二唑纤维制备所用溶剂为浓硫酸或发烟硫酸，凝固成型所用凝固剂为稀硫酸或水。

相关背景

芳香族聚1，3，4-噁二唑(简称POD)是一种具备良好的耐热、耐氧化、耐化学腐蚀、电绝缘等性能的芳杂环高分子材料，在耐高温、电绝缘等领域有着广泛的应用。因其合成困难、流动性能差、难以加工成型，故POD高聚物的合成、纤维的成型加工等方面的研发成果相对较少。

芳香族聚1，3，4-噁二唑的制备与研究始于20世纪60年代，由美国杜邦公司最先发起。芳香族聚1，3，4-噁二唑的制备方法主要有两步法与一步法两种。初期POD的制备采用两步法，即采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六甲基磷酰胺(HMPA)等作为溶剂，芳香族二酰肼和二酰氯为单体，在低温(0-10℃)下合成聚酰肼，加工成型后高温脱水环化成为POD材料。一步法采用发烟硫酸(oleum)或多聚磷酸(PPA)等强酸作为溶剂和脱水剂，二酸和肼盐(硫酸肼、盐酸肼等)作为单体，合成过程采用预聚合与聚合并环化的两段式控制方式，直接得到POD溶液，然后直接加工成纤维或薄膜。

聚噁二唑纤维的成型方法主要采用溶液纺丝法，湿法和干湿法均有采用。其中，20世纪60年代美国Dupont公司采用两步法，先合成聚酰肼，纺丝成型后长时间高温脱水环化形成聚噁二唑纤维。20世纪70年代，日本Teijin公司和印度理工学院采用一步法直接进行了湿法纺丝尝试，20世纪80年代初期美国Celanese公司采用一步法进行了干湿法纺丝尝试。虽然出现了一些采用一步法和两步法加工POD纤维的专利、成果，但实施商品化的纤维仅有俄罗斯的Arselon^TM(原Oxalon)纤维。俄罗斯研究者通过进一步对一步法聚合过程进行改进，以发烟硫酸做溶剂、对苯二甲酸和硫酸肼做单体，采用湿法纺丝技术，开发出了聚噁二唑纤维的生产技术，并已形成聚噁二唑Arselon^TM纤维的批量生产规模(500吨/年)。该产品已经成为俄罗高性能纤维的重要品种之一，并在众多领域得到应用。

芳香族聚噁二唑纤维的生产工艺流程为：由芳香族二酸和肼盐(硫酸肼、盐酸肼等)为单体，发烟硫酸为溶剂和脱水剂，进行溶液缩聚而成聚合物溶液，经过滤、脱泡、过滤、纺丝、凝固成型、集束、牵伸、洗涤、干燥、定型、上油、卷曲、上油、烘干、切断、打包而成芳香族聚噁二唑纤维成品。其中，洗涤工序的目的是使纺丝凝固成后的含大量硫酸的丝束或丝带经过碱洗与水洗变成中性，并将丝带的含水率降低至100％以下，洗涤工序的工艺方法与工艺条件影响纤维成品的力学性能指标、色泽，还影响生产效率与生产成本。对于含酸的丝带(丝束)纤维的洗涤，一般采用逆流洗涤、喷淋洗涤，其他的新型洗涤方式如超声洗涤等处于实验或研制阶段，尚不能应用于规模生产；因此，目前含酸丝带或丝束的洗涤方法存在洗涤不充分、洗涤效率低、能量消耗高等不足。而俄罗斯的Arselon^TM纤维的洗涤液采用碳酸氢钠和水，碳酸氢钠在洗涤含酸丝带或丝条时，放出大量二氧化碳气体，不利于低碳环保。

本发明将纺丝凝固后的高含酸量的芳香族聚噁二唑丝带(丝束)经牵伸辊牵伸并经过喷淋水初步洗涤(主要将丝条中硫酸稀释、初步降低硫酸含量)后，输送进入二道碱洗装置，通过超声洗涤装置的使用使得碱液能快速充分扩散进入每根丝条的内部，将酸液综合，可大幅降低碱液浓度；碱洗后的丝带经压轧后，进入三道水洗装置，每道水洗装置的头、尾洗涤槽装备有超声发生器，另三个洗涤槽中装备有空气鼓泡装置，提高了洗涤效果，降低了洗涤水的用量，丝带经每道水洗完毕，经压轧装置压轧，可进一步提高洗涤效果，降低干燥能耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于芳香族聚1，3，4-噁二唑纤维生产的含酸湿丝带(丝束)的高效洗涤工艺，能够在芳香族聚1，3，4-噁二唑含酸湿丝带的洗涤中既满足高效率、低成本，又确保环保要求。本发明也可适用于其他种类含酸湿丝带的高效洗涤，以及含酸湿态小股丝束、丝带的高效洗涤。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种用于芳香族聚1，3，4-噁二唑含酸湿丝带(丝束)的高效洗涤工艺，其特征在于：经喷丝板挤出的多股丝条(4×6股)经稀硫酸凝固后，由导向装置导向至带喷淋装置的多辊牵伸机构，形成丝带并受到拉伸，丝带依次通过带有增强洗涤效果装置的碱洗与多级水洗系统，经压轧去除大部分水分后，进行烘干、热定型、上油、卷曲、切断，最后打包为成品，得到阻燃耐高温聚噁二唑纤维。

本发明所述的多级洗涤是由至少一种洗涤液分别依次对丝条带进行同种洗涤液喷淋、逆向、超声、鼓泡流动洗涤。洗涤液主要为工业软水、低浓度的烧碱溶液。

本发明所述的多级洗涤的洗涤步骤包括：喷淋水洗、碱洗、碱洗、水洗、水洗、水洗。

本发明所述的多级洗涤的洗涤液在淋喷阶段是从牵伸辊间纤维的一侧以一定角度喷淋到丝带上，洗涤液为工业软水。喷淋洗涤装置配置于丝带的引入辊与输出辊上方。喷淋孔径、孔型、孔径，喷淋的水量，喷淋水压，喷淋水温可根据丝带的规格与运行速度调节。

本发明所述湿态丝带(丝束)与纤维指标参数：

湿态丝带：

丝带中丝条总根数：4万根～200万根

喷丝头总数：1～8×6×1～4头

丝带总宽度：10～600mm。

纤维：

纤维线密度：0.8～11.1dtex

纤维拉伸强度：2.5～5.0cN/dtex

纤维断裂伸长率：10.0～100％。

本发明所述的多级洗涤的碱洗与水洗在卧式的洗涤槽中进行，每组洗涤槽由3、5、7层洗涤槽组成，槽体材料为304、316L不锈钢，或者为聚丙烯、聚氯乙烯塑料。每组洗涤槽上部装有丝带的引入辊与导出辊，丝带浸没于洗涤液中，丝带在每层洗涤槽中的洗涤时间为10～120秒。每层洗涤槽有效尺寸为3000～8000mm×200～600×150～250mm(长度×宽度×深度)。

本发明所述的碱洗槽部分或全部槽体底部装有超声发生器，超声发生器的分布密度可根据需要调整，每层超声发生器的功率为3～10KW。碱洗洗涤液可采用氢氧化钠、氢氧化钾等稀溶液，溶液重量百分比浓度为0.5～10％。碱液温度可调节，温度范围为20～50℃。丝带经最后碱洗槽后，经压轧，尽量去除丝带中碱液的含量，压轧后，含液量为丝带干重的50～200％，以提高多级水洗的洗涤效果。碱洗机组可为1～2组。碱洗槽中也可装备鼓泡洗涤装置。

本发明所述的水洗装置其洗涤槽中最上层与最下层装有超声发生器，其基本配置同碱洗槽中所配备的超声发生器，而中部水洗洗涤槽装配有压缩空气喷管。鼓泡工艺所用压缩空气经油水分离与去水干燥处理，压缩空气喷管均匀排布小孔，小孔孔径、排布密度、排布方向可调整。多级水洗的洗涤液为工业软水，洗涤水沿着丝带运行方向逆向流动，洗涤水温度调节范围为洗20～80℃。多级水洗的洗涤道数为1～4级(1～4组水洗机组)，每级洗涤后丝带经钢辊与橡胶辊组合的压轧机构压轧，压后含液量为丝带干重的50～200％，丝带经最后一道洗涤与压轧后，再经专用的压轧机压轧，压后丝带带液率为丝带干重的100％以下，可大幅减少丝带烘燥负荷、提高烘燥效果、减少能耗。逆向流动洗涤，超声洗涤，鼓泡洗涤工艺的结合使用，可明显改善洗涤效果，减少用水量。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将8×6×4头(喷丝头中的喷丝板数×喷丝头数×纺位数)的芳香族聚1，3，4-噁二唑含酸湿丝带(丝束)由拉伸机构进行3～5倍拉伸，同时由喷淋装置进行初步洗涤，以降低丝带的硫酸含量，避免碱洗过程酸碱中和反应过于激烈，并避免丝带粘辊而在干燥过程产生毛丝。经牵伸与喷淋洗涤的丝带进入碱洗装置中，洗涤槽的长度为5.0米，丝带运行速度40米/分钟。每层碱洗槽均配备超声发生器，超声功率为7.5KW，洗涤液为氢氧化钠，重量百分比浓度为1％，碱洗两道，碱洗温度30℃。碱洗与压轧后丝带的含液量为丝带干重的120％左右。水洗3道(3组水洗机组)，水洗装置的水洗槽最底层、最上层采用超声洗涤，中间3层采用鼓泡洗涤与逆流洗涤相结合。3道30℃的软水洗涤后，最后一道水洗机组最上层的洗涤水PH值为7.0左右，经2次压轧后，丝带的含液率为丝带干重的60～70％。丝带经24辊150℃接触式干燥后，丝带回潮率为10％以下。碱洗、水洗过程的氢氧化钠与软水消耗量分别为300公斤、120吨(每吨纤维耗用量)。水洗压轧后，经烘干、热定型、上油、卷曲、切断、打包，得到阻燃耐高温聚噁二唑纤维。

实施例2

将8×6×1头(喷丝头中的喷丝板数×喷丝头数×纺位数)的芳香族聚1，3，4-噁二唑含酸湿丝带(丝束)由拉伸机构进行3～5倍拉伸，同时由喷淋装置进行初步洗涤，以降低丝带的硫酸含量，避免碱洗过程酸碱中和反应过于激烈，并避免丝带粘辊而在干燥过程产生毛丝。经牵伸与喷淋洗涤的丝带进入碱洗装置中，碱洗涤槽的长度为5.0米，丝带运行速度30米/分钟。碱洗1道，碱洗槽1、2两层均配备超声发生器，超声功率为7.5KW，1、2两层碱洗槽装有碱液洗涤液，洗涤液为氢氧化钠，重量百分比浓度为1％，碱洗槽上部3层用逆向流动洗涤水，碱洗与水洗温度30℃左右。碱洗、水洗与压轧后丝带的含液量为丝带干重的80％左右。水洗1道(1组水洗机组)，水洗槽中最底层、最上层采用超声洗涤，中间3层采用鼓泡洗涤与逆流洗涤相结合。3道30℃的软水洗涤后，最后一道水洗机组最上层的洗涤水PH值为7.0左右，经2次压轧后，丝带的含液率为丝带干重的60～70％。丝带经12辊150℃接触式干燥后，丝带回潮率为10％以下。碱洗、水洗过程的氢氧化钠与软水消耗量分别为300公斤、160吨(每吨纤维耗用量)。水洗压轧后，经烘干、热定型、上油、卷曲、切断、打包，得到阻燃耐高温聚噁二唑纤维。

实施例3

将8×1×1头(喷丝头中的喷丝板数×喷丝头数×纺位数)的芳香族聚1，3，4-噁二唑含酸湿丝带(丝束)由拉伸机构进行3～5倍拉伸，同时由喷淋装置进行初步洗涤，以降低丝带的硫酸含量，避免碱洗过程酸碱中和反应过于激烈，并避免丝带粘辊而在干燥过程产生毛丝。经牵伸与喷淋洗涤的丝带进入碱洗装置中，碱洗涤槽的长度为5.0米，丝带运行速度20米/分钟。碱洗1道，碱洗槽所有层均使用超声发生器，超声功率为7.5KW，最底层碱洗槽装有碱液洗涤液，洗涤液为氢氧化钠，重量百分比浓度为1％，碱洗槽上部4层用使用洗涤水，碱洗与水洗温度30℃左右。碱洗、水洗与压轧后丝带的含液量为丝带干重的80％左右。最上一层水洗槽的洗涤水PH值为7.0左右，经2次压轧后，丝带的含液率为丝带干重的60～70％。丝带经6辊150℃接触式干燥后，丝带回潮率为15％以下。碱洗、水洗水洗压轧后，经烘干、热定型、上油、卷曲、切断、打包，得到阻燃耐高温聚噁二唑纤维。过程的氢氧化钠与软水消耗量分别为300公斤、200吨(每吨纤维耗用量)。

Claims (3)

1.一种用于芳香族聚1,3,4-噁二唑含酸湿丝带的高效洗涤工艺，其特征在于：经喷丝板挤出的多股丝条经稀硫酸凝固后，由导向装置导向至带喷淋装置的多辊牵伸机构，形成丝条带并受到拉伸，丝条带依次通过包括碱洗与水洗的多级洗涤、烘干、热定型、上油、卷曲、切断，最后打包为成品，得到阻燃耐高温聚噁二唑纤维；

所述的多级洗涤是由至少一种洗涤液分别依次对丝条带进行同种洗涤液喷淋、逆向、超声、鼓泡流动洗涤；

所述的多级洗涤的洗涤步骤包括喷淋水洗、碱洗、碱洗、水洗、水洗、水洗；

上述的多级洗涤的洗涤液在碱洗、水洗阶段，碱洗与水洗在卧式的洗涤槽中进行，每组洗涤槽由多层洗涤槽组成；每组洗涤槽上部装有丝条带的引入辊与导出辊，丝条带浸没于洗涤液中，丝条带在每层洗涤槽中的洗涤时间为10～120秒；洗涤槽底部装有超声发生器，洗涤槽中装配压缩空气喷管，均匀排布小孔，洗涤液沿着丝条带运行方向逆向流动，超声洗涤，鼓泡洗涤工艺结合使用。

2.根据权利要求1中提及的一种用于芳香族聚1,3,4-噁二唑含酸湿丝带的高效洗涤工艺，其特征是在于：上述的多级洗涤的洗涤液在淋喷阶段是从丝条带的一侧以一定角度喷淋到丝条带上。

3.根据权利要求1中提及的一种用于芳香族聚1,3,4-噁二唑含酸湿丝带的高效洗涤工艺，其特征是在于：所述丝条带与阻燃耐高温聚噁二唑纤维指标参数：

丝条带：

丝条带中丝条总根数：4万根～200万根

喷丝头总数：8×6×4头或8×6×1头

丝条带总宽度：10～600mm；

阻燃耐高温聚噁二唑纤维：

纤维线密度：0.8～11.1dtex

纤维拉伸强度：2.5～5.0cN/dtex

纤维断裂伸长率：10.0～100％。