CN116768757A - 一种2-亚甲基戊二腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医药中间体生产技术领域，公开了一种2‑亚甲基戊二腈的合成方法，将丙烯腈和三乙胺按重量比1:0.1～0.2混合,并预热至60～64℃，以10～20L/min的进料速度通过装有氯化锌催化剂、温度为95～98℃的管式反应器，使物料在管式反应器中的停留时间为10～30S，收集液体得到2‑亚甲基戊二腈，未反应的气体通过一级冷却装置和二级冷却装置后分别得到丙烯腈和三乙胺，分别收集后回用。本发明方法简单，反应速度快，收率高，成本低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于医药中间体生产技术领域，具体涉及一种2-亚甲基戊二腈的合成方法。
背景技术
2-亚甲基戊二腈是制造杀菌剂溴菌腈的主要中间体。溴菌腈是一种广谱、高效、低毒的杀菌剂，广泛的应用在农业，畜牧业，渔业等行业中，需求量比较大，因此，2-亚甲基戊二腈的需求量也相应的比较大。
目前生产2-亚甲基戊二腈基本上是以丙烯腈为原料，在氯化锌和三乙胺为双催化剂存在的情况下，使丙烯腈在40℃时自身缩合，生成二聚中间体--溴菌腈的中间体2-亚甲基戊二腈。该方法使丙烯腈的自身双聚合发生得非常缓慢，以至于聚合反应的时间长达96小时；另外还有一个缺点是，在聚合反应过程中，中间体2-亚甲基戊二腈会和丙烯腈聚合生成丙烯腈三聚体，其杂质含量能达到聚合反应产物的15%，经过蒸馏精制处理后，聚合反应的收率仅为65%，这就使产品的生产成本大大提高，失去市场的竞争力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种2-亚甲基戊二腈的合成方法，克服了现有技术中的缺陷，使丙烯腈在气相情况下，在极短的时间里完成聚合反应，生成2-亚甲基戊二腈；该中间体常温下沸点是254度，在100度以下的气相反应条件下可以很容易以液体形态分离出来；未完全反应的原料经冷却可以回收套用，因此提高了产品收率，降低了生产成本，具有良好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种2-亚甲基戊二腈的合成方法，
将丙烯腈和三乙胺按重量比1:0.1～0.2混合,并预热至60～64℃，以10～20L/min（升/分钟）的进料速度通过装有氯化锌催化剂、温度为95～98℃的管式反应器，使物料在管式反应器中的停留时间为10～30S（秒），收集液体得到2-亚甲基戊二腈，未反应的气体通过一级冷却装置和二级冷却装置后分别得到丙烯腈和三乙胺，分别收集后作为原料回用。
优选的，所述的二级冷却装置连通有真空系统，可以保证整个合成反应系统处于-0.07～0.08Mpa的微负压环境中。真空系统同时将反应产生的未液化气体输送到废气处理系统，经处理后排放。
优选的，所述的丙烯腈和三乙胺按重量比1:0.15，预热温度为62℃，丙烯腈和三乙胺的进料速度为15L/min，管式反应器内温度为97℃，物料在管式反应器中的停留时间为20S。
优选的，所述的氯化锌催化剂为直径为1～2mm（毫米）的氯化锌微球，氯化锌微球在管式反应器内的装填长度为1.5～5m（米），氯化锌的装填量为管道反应器有效空间的30～50%（因为可以进行多次反应、长期使用，所以氯化锌的装填量大大超过一次反应的使用量，直至反应结果出现异常时，才需要更换）。
进一步的，所述的氯化锌催化剂为直径为1.5mm的氯化锌微球，氯化锌微球在管式反应器内的装填长度为4m，氯化锌的装填量为管道反应器有效空间的40%。
优选的，所述的管式反应器设有夹层，夹层内通有蒸汽；夹层连通有蒸汽输入气动阀和输出气动阀，通过这两个气动阀可调整夹层内的蒸汽压力。通过调整蒸汽压力，实现管道反应器内温度的恒定。
优选的，所述的一级冷却装置的冷却温度为84℃，将沸点为91℃的三乙胺冷凝回收，二级冷却装置的冷却温度为70℃，将沸点为77℃的丙烯腈冷凝回收。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明物料是以气态方式通过催化剂催化进行聚合反应，因此物料能充分接触，反应更彻底，避免了长时间的反应，形成多聚物，收率更高（收率最高为82.64%，远高于现有技术的收率65%）；
2.本发明中未完全反应的原料可以通过冷却进行回收，两级冷却后得到的丙烯腈和三乙胺的重量比也在1:0.6～1.5之间,回收得到的混合物经过调整丙烯腈和三乙胺的含量可以全部套用到下一步的反应中去,从而大大降低了生产成本。
总之，本发明方法简单，反应速度快，收率高，成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施1产品气相色谱图及分析结果；
图2为本发明实施2产品气相色谱图及分析结果；
图3为本发明实施3产品气相色谱图及分析结果；
图4为2-亚甲基戊二腈标准品气相色谱图及分析结果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将1000克丙烯腈和100克三乙胺在反应器内充分混合，并对混合液进行预热，预热至60度；通过比例泵（保温）以每分钟10毫升的速度向温度为95℃的管式反应器进料，管式反应器内装填有直径1mm的氯化锌微球，氯化锌微球在管式反应器内的装填长度是1.5m，氯化锌的装填量为管道反应器有效空间的30%。同时开通设置在二级冷却装置后的真空系统，维持整个反应系统的压力处于-0.07～0.08Mpa微负压。控制管式反应器中聚合温度95度。调节进料量，使物料在管式反应器中的停留时间（实际是聚合反应时间）在30秒。110分钟后，加料结束。从管式反应器后收集液体得到液体812克，2-亚甲基丙烯腈含量98.60%，核算2-亚甲基丙烯腈收率为80.06%（气相色谱图及分析结果见图1）。未反应的气体通过一级冷却装置冷却得到丙烯腈137.9克，通过二级装置冷却得到三乙胺84.1克，共计222克，丙烯腈和三乙胺的重量比约为1:0.61，可将回收得到的丙烯腈和三乙胺继续回用再制备2-亚甲基丙烯腈。
实施例2
将1000克丙烯腈和200克三乙胺在反应器内充分混合，并对混合液进行预热，预热至64度；通过比例泵（保温）以每分钟20毫升的速度向温度为98℃的管式反应器进料，管式反应器内装填有直径为2mm的氯化锌微球，氯化锌在管道反应器中的装填长度为5m，氯化锌的装填量为管道反应器有效空间的50%。同时开通设置在二级冷却装置后的真空系统，维持整个反应系统的压力处于-0.07～0.08Mpa微负压。控制管式反应器中聚合温度98度。调节进料量，使物料在管式反应器中的停留时间（实际是聚合反应时间）在10秒。60分钟后，加料结束。从管式反应器后收集液体得到液体830克，2-亚甲基丙烯腈含量98.76%，核算2-亚甲基丙烯腈收率为81.97%（气相色谱图及分析结果见图2）。未反应的气体通过一级冷却装置冷却得到丙烯腈115克，通过二级装置冷却得到三乙胺165克，共计280克，丙烯腈和三乙胺的重量比约为1:1.43，可将回收得到的丙烯腈和三乙胺继续回用再制备2-亚甲基丙烯腈。
实施例3
将1000克丙烯腈和150克三乙胺在反应器内充分混合，并对混合液进行预热，预热至62度；通过比例泵（保温）以每分钟15毫升的速度向温度为97℃的管式反应器进料，管式反应器内铺设有直径为1.5mm的氯化锌微球，氯化锌微球在管道反应器中的装填长度为4m，氯化锌的装填量为管道反应器有效空间的40%。同时开通设置在二级冷却装置后的真空系统，维持整个反应系统的压力处于-0.07～0.08Mpa微负压。控制管式反应器中聚合温度97度。调节进料量，使物料在管式反应器中的停留时间（实际是聚合反应时间）在20秒。76分钟后加料结束。从管式反应器后收集液体得到液体835克，2-亚甲基丙烯腈含量98.97%，核算2-亚甲基丙烯腈收率为82.64%（气相色谱图及分析结果见图3）。未反应的气体通过一级冷却装置冷却得到丙烯腈120克，通过二级装置冷却得到三乙胺142克，共计262克，丙烯腈和三乙胺的重量比约为1:1.18，可将回收得到的丙烯腈和三乙胺继续回用再制备2-亚甲基丙烯腈。
结果分析：从上述实验数据中可以看出，实施例3制备的2-亚甲基丙烯腈收率最高，可达到82%以上，相对于现有技术的65%收率，效果显著；并且未反应的原材料还可以基本上得到回收后再利用，综合起来，反应的总收率可进一步得到提高，因此大大降低了生产成本，具有良好的应用前景。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种2-亚甲基戊二腈的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯腈和三乙胺按重量比1:0.1～0.2混合,并预热至60～64℃，以10～20L/min的进料速度通过装有氯化锌催化剂、温度为95～98℃的管式反应器，使物料在管式反应器中的停留时间为10～30S，收集液体得到2-亚甲基戊二腈，未反应的气体通过一级冷却装置和二级冷却装置后分别得到丙烯腈和三乙胺，分别收集后作为原料回用。
2.如权利要求1所述的2-亚甲基戊二腈的合成方法，其特征在于：所述二级冷却装置连通有真空系统，保证整个合成反应系统处于-0.07～0.08Mpa的微负压环境中。
3.如权利要求1所述的2-亚甲基戊二腈的合成方法，其特征在于：所述丙烯腈和三乙胺按重量比1:0.15，预热温度为62℃，丙烯腈和三乙胺的进料速度为15L/min，管式反应器内温度为97℃，物料在管式反应器中的停留时间为20S。
4.如权利要求1所述的2-亚甲基戊二腈的合成方法，其特征在于：所述氯化锌催化剂为直径为1～2mm的氯化锌微球，氯化锌微球在管式反应器内的装填长度为1.5～5m，氯化锌的装填量为管道反应器有效空间的30～50%。
5.如权利要求4所述的2-亚甲基戊二腈的合成方法，其特征在于：所述氯化锌催化剂为直径为1.5mm的氯化锌微球，氯化锌微球在管式反应器内的装填长度为4m，氯化锌的装填量为管道反应器有效空间的40%。
6.如权利要求1所述的2-亚甲基戊二腈的合成方法，其特征在于：所述管式反应器设有夹层，夹层内通有蒸汽。
7.如权利要求1所述的2-亚甲基戊二腈的合成方法，其特征在于：所述一级冷却装置的冷却温度为84℃，二级冷却装置的冷却温度为70℃。
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