CN1167685A - 一种成像方法及由该方法形成的图像 - Google Patents

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Abstract

一种成像方法，包括以下步骤：提供一种已按普通照相法曝光成像和显影而形成了第一图像的照相材料，所说的普通照相法是使用含有第一映像基体和置于其上的照相组分层的卤化银照相感光材料，所说的照相组分层含有卤化银乳剂层；以及将含有第二基体和置于其上的油墨的热熔热转移油墨片中的成像油墨转移到第一图像上以形成第二图像。其中接触第一图像层的表面油墨层含有亲水基团的树脂，第二图像的色调在DIE坐标上的关系是L*≤30、-5≤a*≤+5和+0.1≤b*≤+50，根据JIS-Z8741-1983测得的光泽度为100或100以上。

Description

一种成像方法及由该 方法形成的图像
本发明涉及一种形成图像的方法，该图像是由热熔热转移图像和高质量的照相图像所组成的，它是用热熔热转移油墨与卤化银感光材料的感光组分层配合而进行热熔热转移的方法，由此而在感光组分层上形成一种具有良好清晰度和耐久性的图像。
通常，通过有负像的胶片和通过用于生成特征图像的透明负原片使相纸曝光，然后显影得到具有连续色调的图像和特征图像的照片。该透明的负原片通常是用计算机照相排版机制备的。
上述这种方法需要较长的时间并且还需要有使用计算机照相排版机制备透明原片的设备。因此，在实践中不能单个不同特征的图像印在不同的相纸上或将特征图像印在照片上。
目前，对各个画幅，已能用计算机在终端显示器上构图和剪辑连续色调图像和特征图像，并且可以使用喷墨影印机或热转移影印机来输出剪辑后的图像。对于特征图像，尤其是用热熔热转移影印机可以提供无模糊轮廓的高质量的特征图像，但是，对于照相的连续色调图像，至今尚未提出一种能与卤化银照相法相比拟的输出方法。
将由卤化银照相方法获得的高质量图像与由热熔热转移方法获得的特征图像相结合可以低成本地获得高质量的照相的连续色调图像和特征图像，但是，热熔热转移油墨和相纸表面上的明胶层之间的粘性较差，并且由此生成的图像耐久性较差。另外，使用热熔热转移油墨时为了生成高质量的金属彩色图像，特别是金色图像，要求该油墨的转移性要好，而用普通方法无法生成这样的图像。
基于上述理由而形成了本发明。
本发明的目的是提供一种图像形成方法，所说的图像包含高图像耐久性的热熔热转移图像和由照相法获得的高质量的照相的连续色调图像，所说热熔热转移图像的耐久性相当于照相法所能获得的耐久性。
图1表示实施例1中使用的用于热熔热转移油墨片材的结构。
图2表示本发明中所用的生成热转移图像的方法。
图3表示由本发明的成像方法获得的带有图像元素的一个实例。
上述本发明的目的可以由下述方法来实现：
1.一种成像方法，包括以下步骤：提供一种已按普通照相法曝光成像和显影而形成了第一图像的照相材料，所说的普通照相法是使用含有第一映像基体和置于其上的照相组分层的卤化银照相感光材料，所说的照相组分层含有卤化银乳剂层；以及将含有第二基体和置于其上的油墨的热熔热转移油墨片中的成像油墨转移到第一图像上以形成第二图像。其中接触第一图像层的表面油墨层含有亲水基团的树脂，第二图像的色调在CIE坐标上的关系是L*≤30、-5≤a*≤+5和+0.1≤b*≤+50，根据JIS-Z8741-1983测得的光泽度为100或100以上。
2.上述第一项的方法，其中表面层的树脂含量为30重量％或30重量％以上。
3.上述第一项或第二项的方法，其中油墨层在第二支持体上依次具有剥离层、着色层、金属薄膜层和粘合层。
4.上述第3项的方法，其中着色层含有黄色的着色剂，金属薄膜层是通过蒸发生成的铝薄膜层。
5.上述第1、2、3、或第4项方法，其中感光组分层的钙含量为10毫克/米2或10毫克/米2以下。
6.上述第1、2、3、4、或第5项方法，其中感光组分层的最外层含有明胶，该明胶在20℃下的旋光率与其在40℃下的旋光率之间相差50或50以上。
本发明人一直致力于卤化银感光材料的感光组分层的材料或特性以及与感光组分层接触的热熔热转移油墨最外层材料的研究，并通过将上述这二种材料的特性相结合完成了本发明。根据本发明，热熔热转移图像具有较高的耐久性并且能够获得等同于照相方法所获得图像的高质量印刷的特征图像。
下面将详细说明本发明。
<卤化银照相感光材料>
本发明中的卤化银照相感光材料(以下也将其称之为感光材料)具有感光组分层，该感光组分层包括在反光基体上的感光卤化银乳剂层。所说的卤化银照相感光材料经普通照相方法曝光成像和显影以获得所谓的照相。感光材料可以使用任何常用的材料，但感光组分层中的钙含量优选为10毫克/米2或10毫克/米2以下，更优选的是照相成份层的最外层含有明胶，该明胶在20℃下的旋光率与其在40℃下的旋光率之间相差50或50以上，并且该感光材料与热熔热转移油墨的特性匹配。钙含量和明胶将在下文中详细描述。
钙含量
本发明中的钙量是用每平方米感光材料上的钙重量(以钙化合物如钙盐中的钙原子为基准)来表示。使用ICP(Inductively Conpied Plasma)发射光谱化学分析来进行定量分析。该分析方法详细描述在1980年出版的由Nannkodo和V.A.Fassel在Anal.Chem46，1110(1974)中所著的“Kagaku no Ryoiki”，Zokan 127.，上。
作为感光材料粘合剂的明胶通常含有从原料衍生的或通过以钙原子为基准生成量为几千ppm的制备方法而得到的钙盐。实际使用的感光材料一般含有15毫克/米2或15毫克/米2以上的钙(以钙原子为基准)。
本发明中感光材料的感光组分层的钙含量优选为10毫克/米2或10毫克/米2以下，更优选为5毫克/米2或5毫克/米2以下。
为了减少钙含量，使用具有低钙含量的明胶作为粘合剂或在感光材料制造过程中将涂层溶液涂布于基体上，通过乳剂洗涤、透析或超滤使卤化银乳剂、疏水化合物偶联剂的分散液或明胶组合物如明胶溶液脱盐。其中优选使用低钙含量的明胶。
明胶
为了减少明胶的钙含量，优选使用离子交换方法。在离子交换方法中，例如在日本专利O.P.I.公开号为6329035中所述的方法，在明胶的制备过程中或在其使用过程中，将明胶溶液通过离子交换树脂和尤其是通过阳离子交换树脂来减少钙含量。
低钙含量的明胶包括经酸处理的明胶，其中仅有少量钙掺在明胶中。
为了降低感光活性，可以对感光材料中所用的明胶进行过氧化氢的氧化处理。
本发明中明胶的旋光率是指在坚膜处理之前，用下述方法测定的明胶旋光率。
制备一种pH值调至6.0的1％明胶水溶液，将其在40℃下放置30分钟。然后，使用钠灯作为光源测定所得溶液的旋光率[α]40，在20℃±0.1℃下将溶液放置1小时后，再用相同的方法测定旋光率[α]20。由下述的公式计算出在20℃和在40℃的旋光率差Δα：
Δα＝[α]20-[α]40
在本发明中，感光材料中所用的明胶的Δα优选为50或50以上，更优选为60或60以上，还更优选60-100。当掺合明胶时，掺合后明胶的Δα可以为50或50以上。
照相用的明胶包括碱性处理后的明胶如用石灰处理后的明胶、酸处理后的明胶如在由骨胶原制备明胶过程中用盐酸处理，并且通常是从猪皮、牛皮或牛骨来制取明胶。
本发明在感光材料中所用的明胶可以是经石灰处理后的明胶或经酸处理后的明胶和从猪皮、牛皮或牛骨来制取的明胶。优选的是由牛骨制取的经石灰处理后的明胶。
热熔热转移油墨的片材
本发明中的热熔热转移油墨的片材(下文也将称之为油墨片)包含基体和置于支持体之上的热熔热转移油墨(下文将简称为油墨)，在所说的油墨表面层含有具有亲水性基团的树脂。油墨片可以在卤化银照相感光材料的成像曝光和显影之后生成的图像上生成另-图像，并且能确保图像的清晰度和耐久性。
热熔热转移油墨或简称油墨是这样的一层材料，即它是从生成另一图像的油墨片转移至用如上所述的普通照相法生成的图像上，由此生成了另一幅图像。
油墨片依次包含具有第一表面和第二表面的基体、和置于第一表面上和第二表面上的耐热层、剥离层、着色层和粘合层，或者依下述次序包含剥离层、着色层、金属薄膜层和粘合层。根据油墨片结构，含有亲水基团的树脂包含在着色层中或粘合层中。在含有树脂的层中，树脂优选的含量为该层重量的30％或30％以上，更优选的为该层重量的50％或50％以上。金属薄膜层可以使油墨颜色产生金属色，
另外，随着图像的转移，含有黄色着色剂的着色层可以生成在照相的图像中无法生成的金色图像。
当由热熔热转移油墨生成的图像的色调具有下述关系时，即L*≤30、-5≤a*≤+5和+0.1≤b*≤+50，并且根据JIS-Z8741-1983测得的光泽度为100或100以上时，就会生成高质量的金色图像。金属薄膜层实际上是一层通过蒸发而形成的铝薄膜层。其中的每项技术将在下文中说明。
表面层
在热转移过程中使表面层熔化或软化以粘合在照片上而使其具有能将热熔热转移油墨固定在照片上的功能。因此，在表面层中使用了热塑性树脂或粘合剂，并且该热塑性树脂或粘合剂具有亲水基团如羟基、羧基、磺酸基、环氧基或氨基。羧基、磺酸基或氨基可以以盐的形式存在。表面层还可进一步含有热熔化合物。
热塑性树脂包括聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂(聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯)、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚乙烯醇树脂、苯酚树脂、纤维素树脂(甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素或硝基纤维素)、聚乙烯基醚树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、石油树脂、松香树脂、香豆-茚树脂、萜烯树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶。上述这些树脂可以单独使用或结合作用。
粘合剂包括低分子量聚乙烯、松香树脂、萜烯树脂和低分子量树脂如脂族、芳族或二环戊二烯石油树脂。
热熔化合物包括巴西棕榈蜡、褐煤蜡、蜂蜡、米蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、sazol蜡和羊毛脂蜡。上述这些蜡可以单独使用或结合使用。
热塑性树脂、粘合剂或热熔化合物可以以任何用量比使用，但是，热塑性树脂优选的用量为30％-100％(重量)、粘合剂优选的用量为0-50％(重量)、热熔化合物优选的用量为0-55％(重量)。
着色层
着色层可以是含有着色剂的表面层，或者着色层可以是不同于作为粘合表面层的那一层。当着色层不同于表面层时，该着色层通过分散存在于含有上述热塑性树脂或粘合剂的组合物中的着色剂而生成。
着色剂包括无机颜料如二氧化钛、碳黑、二氧化锌、普鲁士蓝、氧化镉、氧化铁的铬盐、铅、钡、锌或钙、有机颜料如偶氮、硫靛、蒽醌、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、三苯二噁嗪颜料、瓮染料颜料、酞菁颜料(例如酞菁铜或其衍生物)或喹吖啶颜料、和染料如直接染料、分散染料、油溶性染料或含有油溶性染料的金属。优选具有良好光牢度和在储存中密度降低最小的颜料。
着色层中着色剂的含量优选为5-80％(重量)。
金属薄膜层
金属薄膜层可以通过蒸发，使用锌、铝、镓、铟、锡、银、金、铜、硅、铬、钛、铂或钒通过喷镀或离子镀敷方法来生成。金属薄膜层的厚度优选为10-20纳米。
剥离层
剥离层是用来使油墨层中只有加热部分能有效地转移，具有适宜的感光度，并提高转移图像的清晰度。在剥离层中，使用天然蜡、石蜡、微晶蜡、氧化蜡、酯蜡或低分子量的聚乙烯蜡，特别优选的是高熔点的聚乙烯蜡。
为了调节剥离层与基体的粘性，该剥离层中可以含有树脂或粘合剂。
基体
对于所用的基体没有特别的限制，根据其用途可以任意地使用各种材料的、各种层结构的或各种尺寸的基体。该基体包括纸片如纸、涂层纸或合成纸(例如聚丙烯片、聚苯乙烯片或它们的层压片)、聚氯乙烯片、ABS树脂片、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚萘酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醚酮薄膜、聚砜薄膜、聚亚酰胺薄膜或它们的层压薄膜、金属薄膜或片、陶瓷薄膜或片和以上所述的片或膜的二种或二种以上层压的复合薄膜。
基体的厚度优选为20微米或20微米以下，更优选为2-10微米。
在对着油墨层的基体表面(背面)上提供一耐热层以防止热源头与基体粘附而使油墨片发粘、结块或起皱。耐热层可以用能够使上述粘性最小的已知复合材料制成。耐热层可以用树脂制成，树脂选自硅树脂、聚酯树酯、聚酰胺树脂、纤维素树脂、丙烯酸树脂和含氟树脂等。
根据本发明的方法，在生成的热熔热转移油墨图像中，载有图像的照片有一个基体，该图像层是在基体上将1公斤/厘米2的负荷加到对着载像层的基体背面上，并在载像层的表面上以200毫米/秒的速度来回摩擦50次，每次的来回摩擦由一个向后的行程和一个等同的向前行程所组成。结果所得的转移油墨图像显示密度没有降低，并且在图像的周边也没有图像油墨扩散，所得的图像具有良好的耐久性。
用热熔热转移油墨制成的金色图像的光泽度优选为100或100以上、更优选的为150或150以上、还更优选的是150-500。就色调而言，L*值优选为30或30以下，更优选为20或20以下，a*值优选为-3-+3，b*值优选为+0.5-+30。这里所指的光泽度根据JIS-Z8741-1983测定，并且用下述方法获得45°表面光泽度：
将5厘米2热转移油墨固体图像进一步印刷在显影后照片的载像层上，使用Nihon Denshoku Kogyo Co.，Ltd制造的光泽测定仪VGS-ID在45°入射角和45°受光角处测定该固体图像的光泽度。
本发明中的L*，a*和b*是用由Commission Internationale deI′Eclairage(CIE)(国际照明委员会)规定的CIE坐标表示的坐标空间。颜色是由C正坐标中的光亮度、色饱和度和色调所表示。
本发明中的光泽度可以用各种生成金色图像的金属原料、形成金属薄膜层的蒸发条件、金属薄膜层的厚度或与金属薄膜层的底面接触的那一层表面性质进行调节。
本发明中的L*，a*和b*可以用不同种类或不同量的包含在着色层中的黄色染料、着色层厚度或金属薄膜层性质如金属蒸发条件和金属薄膜层厚度进行调节。
下面将用实施例进一步详细说明本发明，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例所述的内容。
实施例1
(油墨片1的制备)
如图1所示，将分别具有如下组成的剥离层4、着色层3、金属薄膜层2和粘合层1按该次序置于5.0微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体5上，所说的基体的对着着色层那一面上有一个0.2微米的耐热层。由此制得了油墨片1。
<剥离层4的组分>
高熔点的聚乙烯蜡                                90重量％
(由Koyo Kagaku Co.，Ltd制造的Microflat  CE-150)
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物                           10重量％
(由Mitsui Dupont Polychemical Co.，Ltd制造的Evaflex EV-210)
剥离层的厚度为0.4微米。
<着色层3的组分>
黄色染料(由Hodogaya Kagaku Co.，Ltd.
制造的Eisen Spilon Yellow GRH)                  10重量％
丙烯酸树脂(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.
制造的Dianal BR-87)                             80重量％
松香树脂(由Harima Kasei Co.，Ltd。
制造的Hariester DS-90)                          5重量％
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(由Nihon Gosei Kagaku Co.，Ltd.
制造的Sorlex R-DH)                              5重量％
着色层3的厚度为1.0微米。
<金属薄膜层2的组分>
蒸发铝
金属薄膜层2的厚度为500A。
<粘合层1的组分>
丙烯酸酯共聚物(具有羧基)                         50重量％
(由Nihon Junyaku Co.，Ltd.制造的Julimer AT-510)
聚氯乙烯树脂                                     50重量％
(由Nihon Zeon Co.，Ltd制造的G-351)
粘合层1的厚度为0.2微米。
(油墨片2的制备)
用制备油墨片1相同的方法来制备油墨片2，只是其中的粘合层1组分由下述的粘合层组分所替代：
丙烯酸酯共聚物(如上所述)                            30重量％
聚氯乙烯树脂(如上所述)                              70重量％
(油墨片3的制备)
用制备油墨片1相同的方法来制备油墨片3，只是其中的粘合层1组分由下述的粘合层组分所替代：
丙烯酸酯共聚物(如上所述)                            20重量％
聚氯乙烯树脂(如上所述)                              80重量％
(油墨片4的制备)
用制备油墨片1相同的方法来制备油墨片4，只是其中的粘合层1组分由不含亲水基团的丙烯酸树脂(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的Dianal BR-90)所替代。
(感光材料样品1的制备)
作为基体使用的是具有二层聚乙烯层的纸质基材，其中对着前一层聚乙烯层的基体的表面上含有二氧化钛。下列组分是按下面所述的次序给出的含二氧化钛聚乙烯层上的各个组分。由此，制得了感光材料样品1。其中使用的明胶是由牛骨制备的用石灰处理过的明胶，该明胶具有的钙含量为20000ppm，Δα＝45。
下文中，所示的数值是指加入量、单位为克/米2，卤化银乳剂的加入量是以银为计算基准。
<感蓝层>
明胶          1.20感蓝溴氯化银乳剂                                0.26黄色成色剂(Y-1)                                 0.80染料图像稳定剂(ST-1)                            0.30染料图像稳定剂(ST-2)                            0.20防污斑剂(HQ-1)                                  0.02抗辐照剂(AIY-1)                                 0.01苯二甲酸二壬酯                                  0.20<中间层>明胶                                            1.20防污斑剂(HQ-1)                                  0.12苯二甲酸二异癸酯                                0.15<感绿层>明胶                                            1.40感绿溴氯化银乳剂                                0.17品红成色剂(MM-1)                                0.35染料图像稳定剂(ST-3)                            0.15染料图像稳定剂(ST-4)                            0.15染料图像稳定剂(ST-5)                            0.15抗辐照剂(AIM-1)                                 0.01苯二甲酸二壬酯                                  0.20<UV吸收层>明胶                                            0.94UV吸收剂(UV-1)                                  0.28UV吸收剂(UV-2)                                  0.09UV吸收剂(UV-3)                                  0.38防污斑剂(HQ-1)                                  0.03苯二甲酸二异壬酯                                0.40<感红层>明胶                                             1.30感红溴氯化银乳剂                                 0.21青色成色剂(C-1)                                  0.24青色成色剂(C-1)                                  0.08染料图像稳定剂(ST-1)                             0.20防污斑剂(HQ-1)                                   0.01高沸点溶剂(HBS-1)                                0.20苯二甲酸二辛酯                                   0.20<UV吸收层>明胶                                             0.40UV吸收剂(UV-1)                                   0.10UV吸收剂(UV-2)                                   0.04UV吸收剂(UV-3)                                   0.16防污斑剂(HQ-1)                                   0.01抗辐照剂(AIC-1)                                  0.02苯二甲酸二壬酯                                   0.20聚乙烯基吡咯烷酮                                 003<保护层>明胶                                            1.00上述获得的样品1的钙含量为15.0克/米2。
Figure A9711077300141
Figure A9711077300161
Figure A9711077300171
(感光材料样品2的制备)
用制备感光材料1相同的方法制备感光材料样品2，只是使用由牛骨制备的用石灰处理过的明胶，即钙含量为800ppm和Δα＝45的明胶。由此获得的样品2的钙含量为6.0克/米2。
(成像)
将上述获得的感光材料样品1和样品2曝光和显影以获得具有图像的照片。如图2所示，将所得的在基体8上具有人物像层9的照片叠印在油墨片基体5上具有油墨7的油墨片上以使人物像层9与油墨片的油墨7相接触。然后，将400DPI的热头10置于叠印材料的油墨片基体5上以将油墨7转移至人物像层9而影印出热转移特征图像。由此，生成了如图3所示的照相人物像100和热转移特征图像200。
<热熔热转移图像的评估>
(1)影印特征图像的质量：
用20倍的放大镜观察影印的特征图像并用五个评估等级(5)-(1)来评估，等级(5)是指图像良好，等级(1)是指无法分辩两条最近的虚线。
(2)用由Minolta Co.，Ltd制造的CR-221色差仪测定L*值、a*值和b*值。另外，用上述的方法测定光泽度。结果，用油墨片1至4获得的热熔热转移特征图像具有的L*值为6.5、a*值为0.5、b*值为4.0，光泽度为160，由此显示获得了高质量的金色图像。
(3)摩擦试验：
将1厘米2的相纸QA-A6(由Konica Corporation制造)叠印在上述用各种样品获得的热熔热转特征图像上，在该方法中，相纸的背面(对着卤化银感光材料层的基体表面)与特征图像相接触。然后，将1公斤负荷施加于1厘米2的相纸上并摩擦500个来回，每个摩擦来回由一个50毫米的左行程和等同的右行程所组成。观察转移所得的图像和用五个等级(5)至(1)进行评估，等级(5)是指密度没有降低及也无图像的油墨扩散，等级(1)是指存在有明显的密度降低或图像的油墨扩散。
上述所得的结果如下所示：
        感光材料样品1     感光材料样品2
        影印特  摩擦特    影印特  摩擦特
        征图像  性        征图像  性
        质量              质量
油墨片1  3      3         5       5
油墨片2  3      3         4       4
油墨片3  2      1         2       2
油墨片4  1      1         1       1
从上述表中可以清楚地看出，用具有含亲水基团的树脂的油墨表面层的油墨片(油墨片1至4)得到的热熔热转移图像，其在图像质量和图像耐久性方面要优于用不含亲水基团的树脂的油墨表面层的油墨片(油墨片5)得到的图像。另外，具有包含30重量％或30重量％以上含亲水基团树脂的油墨表面层的油墨片(油墨片1至3)在图像质量和图像耐久性方面要优于具有包含20重量％含亲水基团树脂的油墨表面层的油墨片(油墨片4)。

Claims (7)

1.一种成像方法，包括以下步骤：提供一种已按普通照相法曝光成像和显影而形成了第一图像的照相材料，所说的普通照相法是使用含有第一映像基体和置于其上的照相组分层的卤化银照相感光材料，所说的照相组分层含有卤化银乳剂层；
以及将含有第二基体和置于其上的油墨的热熔热转移油墨片中的成像油墨转移到第一图像上以形成第二图像，
其中接触第一图像层的表面油墨层含有亲水基团的树脂，第二图像的色调在CIE坐标上的关系是：
L*≤30、-5≤a*≤+5和+0.1≤b*≤+50，根据JIS-Z8741-1983测得的光泽度为100或100以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其中表面层的树脂含量为30重量％或30重量％以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其中油墨层在第二基体上依次具有剥离层、着色层、金属薄膜层和粘合层。
4.按照权利要求3所述的方法，其中着色层含有黄色的着色剂，金属薄膜层是通过蒸发生成的铝薄膜层。
5.按照权利要求1所述的方法，其中照相组分层的钙含量为10毫克/米2或10毫克/米2以下。
6.按照权利要求1所述的方法，其中照相组分层的最外层含有明胶，该明胶在20℃下的旋光率与其在40℃下的旋光率之间相差50或50以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其中所说的图像转移是通过热头完成的。
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