CN116751120A - 一种草酸锂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种草酸锂及其制备方法与用途，所述制备方法将颗粒状或浆料状的草酸至少分为两次加入到氢氧化锂溶液中，直至pH稳定在2～3，再将固液分离后所得的分离液体进行蒸发结晶，得到一部分的草酸锂，同时将所得分离固体进行干燥，得到另一部分的草酸锂。本发明通过改进工艺路线，无需溶解草酸，将颗粒状或浆料状的草酸加入到氢氧化锂后，使所得母液无需回收处理，而可以直接蒸发结晶得到一部分草酸锂，所述制备方法在常温下即可获得高纯的草酸锂，大大降低了能源成本并提升了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于草酸锂的制备领域，涉及一种草酸锂及其制备方法与用途。
背景技术
近年来，随着锂离子电池行业飞速发展，使得其电解质锂盐研究开发日益火热，具有新结构和功能的新锂盐不断被报道。目前，从性能、价格、工艺等各个环节的综合考虑，市场上最具代表性和发展前景的是二氟草酸硼酸锂(LiODFB)。其结合了四氟硼酸锂(LiBF4)和双草酸硼酸锂(LiBOB)的优势，热分解温度高达240℃，对电极材料基本没有腐蚀性，循环性能好，水分敏感性低，良好的高低温性能，倍率性能和正负极相容性等优点，各方面性能都优于目前锂离子电池所用的六氟磷酸锂，未来可能取代其成为锂电池电解质主盐。
而制备二氟草酸硼酸锂的原料为草酸锂，草酸锂的纯度和性能指标影响着二氟草酸硼酸锂的质量，从而对二氟草酸硼酸锂电解液体系的锂离子电池容量、循环次数、安全性能都有着直接的影响。正因如此，生产出性能优异的高纯草酸锂是非常有必要的。
目前，传统的制备草酸锂的方法主要是用碳酸锂或者氢氧化锂和草酸中和，工艺过程控制不易，不适用于规模化生产，不能满足生产二氟草酸硼酸锂的需求。而且该传统工艺需要使草酸在高温下才能有较高的溶解度，因此，需要先将其在水中加热溶解，再与氢氧化锂溶液混合，如CN105859542A公开了一种高纯草酸锂的制备方法，将草酸在高温下于水中溶解，并利用草酸溶液和氢氧化锂溶液互相加入的方法除杂，最终制得高纯草酸锂；而当该种工艺应用于大规模的工业化生产中时，该过程中需要保温管道或保温设施，以便于全程能在加热条件下进行，对设备保温性要求较高，且会耗费大量能量且加热过程耗时较长，大幅提升了生产成本并降低了生产效率。
因此，尚需要开发一种新的草酸锂的制备方案。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种草酸锂及其制备方法与用途，所述制备方法将颗粒状或浆料状的草酸至少分为两次加入到氢氧化锂溶液中，直至pH稳定在2～3，再将固液分离后所得的分离液体进行蒸发结晶，得到一部分的草酸锂，同时将所得分离固体进行干燥，得到另一部分的草酸锂。本发明通过改进工艺路线，无需溶解草酸，将颗粒状或浆料状的草酸加入到氢氧化锂后所得母液无需回收处理，而可以直接蒸发结晶得到一部分草酸锂，所述制备方法在常温下即可获得高纯的草酸锂，大大降低了成本并提升了生产效率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种草酸锂的制备方法，包括如下步骤：
准备颗粒状或浆料状的草酸，并至少分为两次加入到氢氧化锂溶液中，直至pH稳定在2～3，经固液分离后，将所得分离液体进行蒸发结晶，得到一部分的草酸锂，同时将所得分离固体进行干燥，得到另一部分的草酸锂。
本发明所述方法与现有技术最大的区别在于，本发明无需溶解草酸锂，因而省略了配制或溶解草酸锂溶液过程中的设备、场地、人员和高温能耗成本，所述方法通过使用颗粒状或浆料状的草酸，并将其向氢氧化锂溶液中分多次而少量的加入，从而稳定体系状态，在保证每次加入的草酸基本全部反应的前提下，减小pH的波动，进而在常温下即可制得目标产物。可以看出本发明所述制备方法能有效减少能源成本及经济成本，有效提升生产效率，更加适宜大规模的工业化生产。
本发明所述pH稳定在2～3，例如可以是2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中pH值需要在比较低的水平，以保证氢氧化锂转化为草酸锂的转化率，但过低的话意味着加入了更多的草酸，会造成草酸浪费，并在产物中残留草酸固体。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述草酸包括二水合草酸。
优选地，所述草酸的纯度大于等于99.5％。
作为本发明优选的技术方案，所述颗粒状的草酸的粒度为1～500μm，例如1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、20μm、30μm、50μm、70μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、280μm、300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm或500μm等，优选为1～200μm，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，制备所述颗粒状的草酸的方法包括，将草酸进行球磨、砂磨、机械磨或气流粉碎的中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括球磨与砂磨的组合、球磨与机械磨的组合、机械磨与球磨的组合、机械磨与气流粉碎的组合，优选为机械磨，得到固体颗粒。
优选地，所述浆料状的草酸中的固含量为5～50wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、44wt％、46wt％、48wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浆料状的草酸中的草酸的粒度为0.05～50μm，例如0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，优选为0.1～10μm，但并不仅限于所列举数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，制备所述浆料状的草酸的方法包括，将草酸与水和/或草酸锂溶液进行球磨和/或砂磨。
作为本发明优选的技术方案，制备所述氢氧化锂溶液所使用的氢氧化锂包括工业级单水氢氧化锂。
优选地，所述工业级单水氢氧化锂的纯度大于等于99％。
优选地，制备所述氢氧化锂溶液前，将所述工业级单水氢氧化锂进行机械磨，得到颗粒和/或粉料。
优选地，所述氢氧化锂溶液的饱和度为50％～100％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、85％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
示例性地，以单水氢氧化锂进行配制时，单水氢氧化锂与水的质量比为1：(5～10)，其中1:5时，得到的是饱和溶液，1:10时得到的是饱和度50％的溶液；1:5得到的饱和溶液一般会略显浑浊且有不溶小颗粒，所以实际生产优选将浓度降低，但是浓度太低会影响生产效率，且水过多时，容易导致得到的草酸锂溶在水中的溶解增加，另外，蒸发结晶所需能耗也更多。
优选地，制备所述氢氧化锂溶液的温度为常温。
作为本发明优选的技术方案，每次加入的草酸的量相等或依次减小。
优选地，将所述颗粒状或浆料状的草酸等量分为五部分，依次加入到所述氢氧化锂溶液中。
优选地，每次将草酸加入述氢氧化锂溶液时，待体系pH稳定后，再进行下一次的加入。
本发明中，优选草酸的添加量相对于氢氧化锂是过量的，以保证氢氧化锂充分反应，但草酸锂过量会浪费更多的草酸。
优选地，当pH稳定在2～3时，继续搅拌0.5～2h，例如0.5h、0.8h、1.1h、1.4h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述固液分离的方法包括压滤、抽滤或离心中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括压滤与抽滤的组合、压滤与离心的组合或抽滤与离心的组合。
优选地，在所述固液分离前，所述制备方法在常温下进行。
作为本发明优选的技术方案，所述干燥的温度为190～220℃，例如190℃、192℃、196℃、200℃、204℃、208℃、212℃、216℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥在回转窑中进行。
优选地，所述回转窑设置有气体回收装置，用于收集挥发的草酸。
优选地，所述蒸发结晶的温度为190～220℃，例如190℃、192℃、196℃、200℃、204℃、208℃、212℃、216℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
草酸在190℃会发生热分解，生成一氧化碳、二氧化碳和水，为了防止获得的草酸锂中含有草酸杂质，需要用更高的温度彻底将其去除，由于本申请加入的草酸的总量优选是过量的，因此，对于分离液体需要用更高的温度来蒸发结晶，除去多余的草酸，得到纯度更高的草酸锂，温度应高于190℃，优选200℃。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纯度大于等于99.5％的二水合草酸固体机械研磨，将大块状团聚体磨成粒度为1～500μm的固体颗粒，得到颗粒状草酸，或者，用少量水或草酸锂溶液将所述二水合草酸固体进行球磨，使草酸的粒度达到0.05～50μm并分散形成固含量为5～50wt％的浆料，得到浆料状的草酸；与此同时，将纯度大于等于99％的工业级单水氢氧化锂固体机械研磨，将大块状团聚体磨成颗粒状，再将所述工业级单水氢氧化锂在反应釜中与水在常温下按1:(5～10)的质量比混合均匀，得到氢氧化锂溶液；
(2)将步骤(1)所得颗粒状或浆料状的草酸等量分为五部分，常温下依次加入到所得氢氧化锂溶液中，每次将草酸加入述氢氧化锂溶液时，待体系pH稳定后，再进行下一次的加入，直至pH稳定在2～3后，继续搅拌0.5～2h，得到固液混合物；
将所得固液混合物经压滤、抽滤或离心中的至少一种方式实现固液分离，将所得分离液体在190～220℃下进行蒸发结晶，得到一部分的草酸锂，同时将所得分离固体在190～220℃回转窑中进行干燥，所述回转窑设置有气体回收装置回收混去的水蒸气及草酸，得到另一部分的草酸锂。
第二方面，本发明提供了一种草酸锂，采用第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种电池补锂剂，含有第二方面所述的草酸锂或使用第二方面所述的草酸锂进行制备。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法无需溶解草酸，而使用颗粒状或浆料状的草酸即可在常温下通过固液反应制备草酸锂，相比现有的高温溶解草酸再反应的方式，大大降低了反应物准备过程所需要的时间和能耗，简化了设备，大大降低了制备成本并提高了生产效率；
(2)本发明所述制备方法进一步利用草酸的升华温度较低的特点，在固液分离后，对分离固体进行干燥，从而使草酸挥发去除，克服了现有技术因溶解草酸锂导致的固相反应物反应不充分的问题，且不会有氢氧化锂或草酸残留；
(3)本发明所述制备方此方法无需溶解草酸，而以少量多次的方式向氢氧化锂溶液中投入颗粒状或浆料状草酸，经固液分离后，分离液体无需回收而可以直接蒸发结晶，得到一部分草酸锂，提升了草酸锂的产率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度大于等于99.5％的二水合草酸固体机械研磨，将大块状团聚体磨成粒度为100μm的固体颗粒；与此同时，将纯度大于等于99％的工业级单水氢氧化锂固体机械研磨，将大块状团聚体磨成颗粒状，再将所述工业级单水氢氧化锂在反应釜中与水在常温下按1:6的质量比混合均匀，得到氢氧化锂溶液；
(2)将步骤(1)所得颗粒状或浆料状的草酸等量分为五部分，常温下依次加入到所得氢氧化锂溶液中，每次将草酸加入述氢氧化锂溶液时，待体系pH稳定后，再进行下一次的加入，直至pH稳定在2.6，继续搅拌1h，得到固液混合物；
将所得固液混合物经压滤、抽滤或离心中的至少一种方式实现固液分离，将所得分离液体在200℃下进行蒸发结晶，得到一部分的草酸锂，同时将所得分离固体在200℃回转窑中进行干燥，所述回转窑设置有气体回收装置回收混去的水蒸气及草酸，得到另一部分的草酸锂。
实施例2
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用少量水将纯度大于等于99.5％二水合草酸固体进行球磨，分散成粒径为0.5μm，固含量为30wt％的浆料，得到浆料状的草酸；与此同时，将纯度大于等于99％的工业级单水氢氧化锂固体机械研磨，将大块状团聚体磨成颗粒状，再将所述工业级单水氢氧化锂在反应釜中与水在常温下按1:5的质量比混合均匀，得到氢氧化锂溶液；
(2)将步骤(1)所得颗粒状或浆料状的草酸等量分为五部分，常温下依次加入到所得氢氧化锂溶液中，每次将草酸加入述氢氧化锂溶液时，待体系pH稳定后，再进行下一次的加入，直至pH稳定在2，继续搅拌2h，得到固液混合物；
将所得固液混合物经压滤、抽滤或离心中的至少一种方式实现固液分离，将所得分离液体在180℃下进行蒸发结晶，得到一部分的草酸锂，同时将所得分离固体在180℃回转窑中进行干燥，所述回转窑设置有气体回收装置回收混去的水蒸气及草酸，得到另一部分的草酸锂。
实施例3
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度大于等于99.5％的二水合草酸固体进行气流粉碎，将大块状团聚体磨成粒度为10μm的固体颗粒；与此同时，将纯度大于等于99％的工业级单水氢氧化锂固体机械研磨，将大块状团聚体磨成颗粒状，再将所述工业级单水氢氧化锂在反应釜中与水在常温下按1:10的质量比混合均匀，得到氢氧化锂溶液；
(2)将步骤(1)所得颗粒状或浆料状的草酸等量分为五部分，常温下依次加入到所得氢氧化锂溶液中，每次将草酸加入述氢氧化锂溶液时，待体系pH稳定后，再进行下一次的加入，直至pH稳定在3，继续搅拌0.5h，得到固液混合物；
将所得固液混合物经压滤、抽滤或离心中的至少一种方式实现固液分离，将所得分离液体在220℃下进行蒸发结晶，得到一部分的草酸锂，同时将所得分离固体在220℃回转窑中进行干燥，所述回转窑设置有气体回收装置回收混去的水蒸气及草酸，得到另一部分的草酸锂。
实施例4
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中使用浆料状的草酸替代颗粒状的草酸，浆料状的草酸通过用少量水将纯度大于等于99.5％二水合草酸固体进行球磨，使得草酸的粒度(D50)为50μm并分散形成固含量为30wt％的浆料制得，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中控制所述草酸的加入总量使得pH由稳定在2.6调整为稳定在2外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中控制所述草酸的加入总量使得pH由稳定在2.6调整为稳定在3外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中将分离固体的干燥温度由200℃调整为180℃外，将分离液体的蒸发结晶温度由200℃调整为180℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中将分离固体的干燥温度由200℃调整为190℃外，将分离液体的蒸发结晶温度由200℃调整为190℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中将分离固体的干燥温度由200℃调整为220℃外，分离液体的蒸发结晶温度由200℃调整为220℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法使用的草酸总量与实施例1相同，但是在步骤(2)中将草酸等量分为两个部分，常温下依次加入到所得氢氧化锂溶液中，每次将草酸加入述氢氧化锂溶液时，待体系pH稳定后，再进行下一次的加入，直至最后体系pH稳定后，得到固液混合物，除此之外，其他条件也与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法使用的草酸总量与实施例1相同，但是在步骤(2)中将草酸等量分为三个部分，常温下依次加入到所得氢氧化锂溶液中，每次将草酸加入述氢氧化锂溶液时，待体系pH稳定后，再进行下一次的加入，直至最后体系pH稳定后，得到固液混合物，除此之外，其他条件也与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法使用的草酸总量与实施例1相同，但是在步骤(2)中将草酸等量分为四个部分，常温下依次加入到所得氢氧化锂溶液中，每次将草酸加入述氢氧化锂溶液时，待体系pH稳定后，再进行下一次的加入，直至最后体系pH稳定后，得到固液混合物，除此之外，其他条件也与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将机械研磨所得草酸体颗粒的粒度由100μm调整为0.05μm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将机械研磨所得草酸体颗粒的粒度由100μm调整为1μm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例15
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将机械研磨所得草酸体颗粒的粒度由100μm调整为50μm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例16
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将机械研磨所得草酸体颗粒的粒度由100μm调整为200μm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例17
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将机械研磨所得草酸体颗粒的粒度由100μm调整为350μm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例18
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将机械研磨所得草酸体颗粒的粒度由100μm调整为500μm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例19
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将机械研磨所得草酸体颗粒的粒度由100μm调整为700μm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例20
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将工业级单水氢氧化锂在反应釜中与水的质量比由1:6调整为1:5外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例21
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将工业级单水氢氧化锂在反应釜中与水的质量比由1:6调整为1:8外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例22
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将工业级单水氢氧化锂在反应釜中与水的质量比由1:6调整为1:10外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例23
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将工业级单水氢氧化锂在反应釜中与水的质量比由1:6调整为1:11外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例24
本实施例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将工业级单水氢氧化锂在反应釜中与水的质量比由1:6调整为1:15外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例采用CN105859542A公开的高纯草酸锂的制备方法进行草酸锂的制备。
对比例2
本对比例提供了一种草酸锂的制备方法，所述方法使用的草酸总量与实施例1相同，但是在步骤(2)中不将所得颗粒状或浆料状的草酸分为多个部分，而一次性地全部投入到氢氧化锂溶液中，直至pH稳定后，得到固液混合物，除此之外其他条件与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中控制所述草酸的加入总量使得pH由稳定在2.6调整为稳定在3.5外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中控制所述草酸的加入总量使得pH由稳定在2.6调整为稳定在5外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中控制所述草酸的加入总量使得pH由稳定在2.6调整为稳定在7外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例提供了一种草酸锂的制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中控制所述草酸的加入总量使得pH由稳定在2.6调整为稳定在7.5外，其他条件与实施例1完全相同。
由于未反应完全的草酸中的草酸根为还原性，会干扰氧化物滴定法测定草酸锂纯度，所以先用饱和溶液pH值法测定实施例及对比例所得草酸锂中的草酸残留量，再用酸性高锰酸钾滴定法测定所得草酸锂的纯度；
所述饱和溶液pH值法为：将6g所得草酸锂样品溶于50g蒸馏水中，充分溶解至澄清后，测其pH值，达标要求为7～8.5之间；
所述酸性高锰酸钾滴定法为：称取0.15g样品，精确至0.0001g，溶于100mL含有8mL硫酸的水中，用高锰酸钾标准滴定溶液[c(1/5KMnO4)＝0.1mol/L]滴定终点时，加热至65℃，继续滴定至溶液呈粉红色，并保持30s，同时作空白实验；
草酸锂的质量分数为w＝(V1-V2)cM/(m*1000)*100％；
V1：样品实验消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积(mL)；
V2：空白实验消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积(mL)；
c：高锰酸钾标准滴定溶液浓度(mol/L)；
M：草酸锂摩尔质量(g/mol)[M(1/2Li2C2O4)＝50.95g/mol]；m：样品质量(g)；
以上结果记录于表1。
表1
| 项目 | 纯度(％) | 饱和溶液pH |
| 实施例1 | 99.9 | 7.65 |
| 实施例2 | 99.9 | 7.80 |
| 实施例3 | 99.9 | 7.95 |
| 实施例4 | 99.9 | 8.42 |
| 实施例5 | 99.9 | 8.32 |
| 实施例6 | 99.9 | 7.52 |
| 实施例7 | 99.9 | 7.66 |
| 实施例8 | 99.9 | 7.54 |
| 实施例9 | 99.9 | 8.08 |
| 实施例10 | 99.9 | 5.86 |
| 实施例11 | 99.9 | 7.61 |
| 实施例12 | 99.9 | 8.43 |
| 实施例13 | 99.9 | 4.68 |
| 实施例14 | 99.9 | 8.32 |
| 实施例15 | 99.9 | 7.65 |
| 实施例16 | 99.9 | 8.19 |
| 实施例17 | 99.9 | 7.94 |
| 实施例18 | 99.9 | 7.85 |
| 实施例19 | 99.9 | 4.37 |
| 实施例20 | 97.6 | 10.37 |
| 实施例21 | 99.9 | 7.88 |
| 实施例22 | 99.9 | 8.01 |
| 实施例23 | 99.9 | 7.96 |
| 实施例24 | 99.9 | 8.29 |
| 对比例1 | 99.9 | 8.45 |
| 对比例2 | 99.9 | 4.52 |
| 对比例3 | 99.5 | 7.54 |
| 对比例4 | 99.0 | 7.52 |
| 对比例5 | 98.6 | 9.13 |
| 对比例6 | 98.2 | 10.47 |
由表1可以看出：
实施例1-3制成的草酸锂样品纯度和饱和溶液pH值均在要求范围内。
实施例1与实施例4的对比可以看出草酸反应时的状态(颗粒或浆料)在优选范围内对成品质量无影响；
实施例1与实施例5-6及对比例3-6对比可知，反应终点(反应后pH值)对成品质量有较大影响，pH值过高会导致氢氧化锂残留，纯度降低，过低会造成草酸浪费；
实施例1与7-9对比可知在优选范围内，保证充足的干燥时间的情况下干燥温度对产品纯度影响不大；
实施例1与10-12以及对比例2对比可知，草酸分批加入次数对产品纯度有一定影响，次数少会导致草酸反应不完全，产品饱和溶液pH较低；
实施例1与实施例13-19对比可以看出，草酸粒径过大或过小都会使得草酸反应不完全，这是由于草酸粒径过小时，容易在溶液中团聚并附着在反应生成的草酸锂颗粒内部，最终残留在产品中；草酸粒径过大时草酸较难溶解，容易被草酸锂包覆后残留；
实施例1与实施例20-24对比可以看出，氢氧化锂的浓度对产品的纯度和产率有很大影响。氢氧化锂浓度达到理论上的饱和时(单水氢氧化锂：水＝1:5)与草酸颗粒反应后，产品饱和溶液PH值呈碱性，说明此浓度下依旧有未溶解的氢氧化锂残留在产品中；氢氧化锂浓度过低对产品纯度无影响，但会影响生产效率。
实施例1与对比例1对比可看出，与传统方式相比，使用本发明的制备方法得到的草酸锂纯度没有明显区别，但本发明所述制备方法明显更为简单易行。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种草酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
准备颗粒状或浆料状的草酸，并至少分为两次加入到氢氧化锂溶液中，直至pH稳定在2～3，经固液分离后，将所得分离液体进行蒸发结晶，得到一部分的草酸锂，同时将所得分离固体进行干燥，得到另一部分的草酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸包括二水合草酸；
优选地，所述草酸的纯度大于等于99.5％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述颗粒状的草酸的粒度为1～500μm，优选为1～200μm；
优选地，制备所述颗粒状的草酸的方法包括，将草酸进行球磨、砂磨、机械磨或气流粉碎的中的任一种或至少两种的组合，优选为机械磨，得到固体颗粒；
优选地，所述浆料状的草酸中的固含量为5～50wt％；
优选地，所述浆料状的草酸中的草酸的粒度为0.05～50μm，优选为0.1～10μm；
优选地，制备所述浆料状的草酸的方法包括，将草酸与水和/或草酸锂溶液进行球磨和/或砂磨。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，制备所述氢氧化锂溶液所使用的氢氧化锂包括工业级单水氢氧化锂；
优选地，所述工业级单水氢氧化锂的纯度大于等于99％；
优选地，制备所述氢氧化锂溶液前，将所述工业级单水氢氧化锂进行机械磨，得到颗粒和/或粉料；
优选地，所述氢氧化锂溶液的饱和度为50％～100％；
优选地，制备所述氢氧化锂溶液的温度为常温。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，每次加入的草酸的量相等或依次减小；
优选地，将所述颗粒状或浆料状的草酸等量分为五部分，依次加入到所述氢氧化锂溶液中；
优选地，每次将草酸加入述氢氧化锂溶液时，待体系pH稳定后，再进行下一次的加入；
优选地，当pH稳定在2～3时，继续搅拌0.5～2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方法包括压滤、抽滤或离心中的任一种或至少两种的组合；
优选地，在所述固液分离前，所述制备方法在常温下进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为190～220℃；
优选地，所述干燥在回转窑中进行；
优选地，所述回转窑设置有气体回收装置，用于收集挥发的草酸；
优选地，所述蒸发结晶的温度为190～220℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纯度大于等于99.5％的二水合草酸固体机械研磨，将大块状团聚体磨成粒度为1～500μm的固体颗粒，得到颗粒状草酸，或者，用少量水或草酸锂溶液将所述二水合草酸固体进行球磨，使草酸的粒度达到0.05～50μm并分散形成固含量为5～50wt％的浆料，得到浆料状的草酸；与此同时，将纯度大于等于99％的工业级单水氢氧化锂固体机械研磨，将大块状团聚体磨成颗粒状，再将所述工业级单水氢氧化锂在反应釜中与水在常温下按1:(5～10)的质量比混合均匀，得到氢氧化锂溶液；
(2)将步骤(1)所得颗粒状或浆料状的草酸等量分为五部分，常温下依次加入到所得氢氧化锂溶液中，每次将草酸加入述氢氧化锂溶液时，待体系pH稳定后，再进行下一次的加入，直至pH稳定在2～3后，继续搅拌0.5～2h，得到固液混合物；
将所得固液混合物经压滤、抽滤或离心中的至少一种方式实现固液分离，将所得分离液体在190～220℃下进行蒸发结晶，得到一部分的草酸锂，同时将所得分离固体在190～220℃回转窑中进行干燥，所述回转窑设置有气体回收装置回收混去的水蒸气及草酸，得到另一部分的草酸锂，将所有草酸锂除铁，回收的草酸继续使用。
9.一种草酸锂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种电池补锂剂，其特征在于，含有权利要求9所述的草酸锂或使用权利要求9所述的草酸锂进行制备。
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