CN1167458A - 合成树脂的模塑法 - Google Patents

Abstract

一种合成树脂的模塑法，所用模具为金属模体，构成其模腔的壁面上覆盖了一层或至少两层由耐热聚合物组成的绝热层，接触模体的绝热层和模体的热膨胀系数之差小于2×10^-5/℃。注塑或吹塑合成树脂所用的模具覆盖了根据本发明方法特制的绝热层，该模具的绝热层不剥离而具有耐久性。根据本方法可制成外观极好的模塑制品。然而迄今用作例如光电器具外壳的模塑制品上有许多接缝，需进行例如喷涂后处理，采用本方法则无需喷涂。

Description

合成树脂的模塑法

本发明涉及一种合成树脂的模塑法。

本发明具体涉及一种合成树脂的模塑法，例如注塑法和吹塑法，该方法所用的模具覆盖了一层绝热层因而具有耐久性。

在将合成树脂注入模腔进行模塑时，通常采用例如提高树脂的温度、提高注入压力等模塑条件，在一定程度上可改进模具表面形状传递给模塑制品的再现性和增加模塑制品的光泽。

在各种模塑条件中影响最大的是模塑温度，尽可能提高模塑温度对模塑有利。然而，当提高模塑温度时，使塑化树脂冷却和固化所需的时间较长。因而使模塑效率降低。因此，很需要一种不提高温度即可改进模具表面再现性或甚至当提高温度时冷却所需的时间不致延长的方法。作为后一种方法的实例是，在模具中分别配置加热和冷却孔之后，通过加热介质和冷却剂交替流动，重复加热和冷却模具的方法。然而，该方法的缺点是热量消耗高且冷却时间长。

另一方面，本发明人在欧洲专利公告0559908 A1号等文献中已提出一种改进模具表面再现性方法：在常规的注塑中用一种材料，即一层导热系数小的绝热层覆盖构成模腔的模具壁面。其中，当采用一种对模体的粘合力强且在破裂时具有较长的拉伸长度的耐热聚合物作为绝热层时，该模具的耐久性可达到模塑数万次。然而存在的问题是，在模塑过程中常发生绝热层从模体上剥离，这种情况取决于模具的形状或绝热层的厚度。美国专利3,734,449号公开了一种模具，其中金属模的壁面用一层绝热层覆盖，在绝热层的表面又用薄金属层覆盖。然而这种方法也有问题，在模塑过程中在薄金属层与绝热层之间会发生剥离。

近来，人们强烈要求省去注塑制件和吹塑制件的后处理(例如喷涂等)，即希望将喷涂工序省去以降低生产费用或减少由于喷涂时溶剂蒸发而造成对环境的破坏。对有关电气设备和电子器件的外壳而言，省去后处理工序的要求极为强烈。通常，这些外壳的形状很复杂，许多模塑制品具有几乎成直角的角形部的形状。此外，由于其形状复杂，常采用多点浇口的注塑法进行模塑。因而在模塑制品上产生许多接缝，需要采用喷涂抛光以掩盖有碍外观的接缝。于是，人们尽了很大努力希望获得一种既实用而又不必喷涂的模塑制品。

本发明人已研究了许多方法，其中在构成模腔的壁面上用一层绝热层覆盖，从而改进了模具表面的再现性且减少了接缝的显露。结果可以证明，在模塑形状复杂的待模塑件的模具中构成模腔的壁面上均匀地覆盖一层由耐热聚合物组成的绝热层，对于实现上述目的很有效。

然而，为了将这种方法实际应用于模塑尚有如下一些问题。(1)当用绝热层覆盖壁面而其上具有几乎成直角的锐角部时，覆盖在角形部的绝热层容易发生剥离。因此，待模塑件的形状必须避免直角部。(2)本发明人研究了覆盖一层绝热层的金属模具在吹塑上的应用，发现在吹塑中必须使用厚绝热层。然而，当绝热层制得较厚时，容易发生如上所述的剥离。(3)当使用聚合物作为绝热层时，该绝热层在使用过程中容易损坏；必须加以改进。(4)在使用由聚合物组成的绝热层覆盖的金属模具进行模塑时，当待模塑的合成树脂例如聚酰胺有极性时，在模塑过程中难以使其与模具脱模。必须加以改进。(5)在聚合物组成的绝热层表面上例如通过电镀覆盖一层金属层，以防止脱模而损坏绝热层，然而，由于在模塑时，模具的表面上重复进行加热和冷却合成树脂，致使该表面上的金属层容易在周期性的冷却和加热过程中剥离。必须防止。

本发明人已研究了一种覆盖一层绝热层的模具，特别研究了覆盖模体表面的绝热层材料、其覆盖状态、绝热层材料和模体材料的组合以及金属层(假如该绝热层的最外层表面被金属层覆盖的话)。结果发现，绝热层的热膨胀系数与模体和金属层的热膨胀系数之间的差别小是极其重要的。由此而实现了本发明的目的。

本发明涉及一种合成树脂的模塑方法，其中模塑所用模具为金属模体，构成其模腔的壁面上覆盖了一层或至少两层由耐热聚合物组成的绝热层，接触模体的绝热层的热膨胀系数与模体的热膨胀系数之差小于2×10^-5/℃。

图1所示为当加热的合成树脂接触钢制的模体时，靠近模具表面的温度分布变化(计算值)。

图2所示为当加热的合成树脂接触钢制的模体时，用厚度为0.1mm的聚酰亚胺覆盖钢制模体表面而得的温度分布变化(计算值)。

图3所示为当加热的合成树脂接触钢制的模体时，用厚度为0.5mm的聚酰亚胺覆盖钢制模体表面而得的温度分布变化(计算值)。

图4演示用本发明的模具吹塑合成树脂。

图5是用本发明的模具吹塑合成树脂所制成的模塑制品的图形。

图6所示为在钢制模具的温度为70℃和ABS的树脂温度为220℃下进行吹塑时靠近模具表面(聚酰亚胺表面)的温度变化(计算值)。

图7A和7B所示为模具角形部的绝热层剥离，该剥离发生在用绝热层覆盖模腔的直角壁面时。

图8A、8B、8C和8D所示为用绝热层覆盖模体表面的方法的实例。

图9是具有弯曲结构的普通聚酰亚胺的图形。

图10是具有刚性结构的低热膨胀型聚酰亚胺的图形。

符号的说明

1.表示模体

2.表示绝热层

3.表示模腔

4.表示型坯

5.表示金属层

6.表示吹塑制件

7.表示模体

8.表示绝热层溶液

9.表示绝热层

10.表示角形部

11.表示模体

12.表示气孔

13.表示管道

14.表示抽气孔

15.表示耐热聚合物片材

16.表示抽气孔

17.表示金属层

本发明所用的合成树脂是任一种适用于普通的注塑法和吹塑法的热塑性树脂，可以举出的实例有：聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯等，苯乙烯树脂例如聚苯乙烯、苯乙烯—丙烯腈的共聚物、橡胶增强的聚苯乙烯、ABS树脂等、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂以及类似的树脂。优选含有1-60％树脂增强材料的合成树脂。增强材料的实例有：各种橡胶、各种纤维例如玻璃纤维、碳纤维等，无机粉末例如滑石、碳酸钙、高岭土等，以及类似的增强材料。适用性好的合成树脂是橡胶增强的合成树脂，特别适用的是橡胶增强的苯乙烯树脂。本说明书中所指的橡胶增强型苯乙烯树脂包括橡胶增强的聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、MBS树脂等，其中橡胶相呈岛状分散在树脂相中。

橡胶增强的聚苯乙烯是一种树脂，其中橡胶相例如聚丁二烯、SBR等呈岛状分散在主要包括苯乙烯的聚合物的树脂相中。ABS树脂是一种树脂，其中橡胶相例如聚丁二烯、SBR等呈岛状分散在主要包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物的树脂相中。AAS树脂是一种树脂，其中橡胶相例如丙烯酸橡胶呈岛状分散在主要包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物的树脂相中。MBS树脂是一种树脂，其中橡胶相呈岛状分散在主要包括苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的树脂相中。

主要包括一种上述树脂的混合物也可以用于本发明。例如，橡胶增强的聚苯乙烯树脂与聚苯醚混合的混合物可以优选使用。按照本发明模塑这些树脂所得的注塑制件既具有极好的性能同时又廉价实用，因而优选用作光电器具的外壳等。

根据本发明方法模塑的极好的模塑制品，除了可用作光电器具和电子器件的外壳之外，通常可用作各种汽车的零件、各种日用器具以及各种工业用的零件。

上述模塑制品最好用作具有许多接缝和锐角部的注塑制品或具有多点浇口和曲率半径小于1mm的锐角部的电子器件和电气设备的外壳。此外，根据本发明模塑的最佳模塑制品最好用作以厚度不小于0.2mm(更优选0.3-0.5mm)绝热层覆盖的金属模具模塑的各种吹塑制件。

本发明规定的模具的模体指的是通常用于模塑合成树脂的金属模具，它是用钢材例如铁或主要包括铁、铝、主要包括铝的合金、锌合金、铍—铜合金或类似的材料制成的。特别优选采用钢材制成的金属模具。构成金属模体模腔的表面优选用刚性的铬、镍或类似的金属镀覆。

用作本发明绝热层的耐热聚合物是一种软化温度高于待模塑合成树脂的模塑温度的聚合物，且是任一种玻璃化温度不低于140℃(优选不低于160℃)和/或熔点不低于200℃(优选不低于250℃)的耐热聚合物。

本发明的耐热聚合物的热导率通常为0.0001-0.002cal/cm·sec·℃，与金属的热导率相比是很小的。优选的耐热聚合物是破裂时拉伸长度不低于5％(优选不低于10％)的坚韧性树脂。根据ASTM D638的方法测定破裂时的拉伸长度，测定采用的拉伸速率为5mm/min。

根据本发明优选用作绝热层的耐热聚合物是任一种在其主链上有芳环的耐热聚合物，可以举出的实例是可溶于有机溶剂的各种非结晶性的耐热聚合物以及各种聚酰亚胺等。

非结晶性耐热聚合物的实例是聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等。上述任一种非结晶性耐热聚合物通过与碳纤维或类似的材料混合从而降低其热膨胀系数可以用作本发明的绝热层。聚酰亚胺包括各种类型，优选使用线性高分子量聚酰亚胺、聚酰胺—酰亚胺以及一部分是交联的聚酰亚胺。通常，线性高分子量聚酰亚胺在破裂时具有长的拉伸长度、坚韧、且耐久性最佳，因而可以优选采用。

此外，在本发明中可以使用与各种填料按适当量混合的具有较低热膨胀系数的环氧树脂。环氧树脂通常具有较大的热膨胀系数，因而它的热膨胀系数与金属模体的热膨胀系数之差较大。然而，用适量的粉末或颗粒例如热膨胀系数小的玻璃、二氧化硅、滑石、粘土、硅酸锆、硅酸锂、碳酸钙、氧化铝、云母等或纤维例如玻璃纤维、须晶、碳纤维等与环氧树脂混合的配加填料的环氧树脂，其热膨胀系数与金属模体的热膨胀系数之差可以低于2×10^-5/℃，因而可以用作本发明的绝热层。将各种能提供坚韧性的配料成分例如尼龙、橡胶等添加到上述配加填料的环氧树脂中，这样既可降低其热膨胀系数又可使其坚韧性增加，这种配加填料的环氧树脂可以优选使用。以配料的环氧树脂的总量为基准，在配加填料的环氧树脂中混合的填料量适宜为15-75％(以重量计)，优选20-70％(以重量计)。混合量与热膨胀系数差之间的关系取决于填料的类型，例如用二氧化硅和硅酸锂配制的环氧树脂的热膨胀系数分别近似地如下所示。

            混合量      热膨胀系数

二氧化硅    20％(重量)  4.5×10^-5/℃

二氧化硅    70％(重量)  2.5×10^-5/℃

硅酸锂      20％(重量)  4.2×10⁶/℃

硅酸锂      70％(重量)  2.0×10^-5/℃

在本发明中，接触金属模体、由耐热聚合物组成的绝热层的热膨胀系数必须与该金属模体的热膨胀系数接近。换言之，在本发明中，接触金属模体的绝热层的热膨胀系数与该金属模体的热膨胀系数之差小于2×10^-5/℃，优选不高于1.5×10^-5/℃，更优选不高于1×10^-5/℃。通常，金属的热膨胀系数低于聚合物，因此需要采用热膨胀系数较低的耐热聚合物。

在本发明中，热膨胀系数指的是线性膨胀系数。绝热层的热膨胀系数是平面方向的线性膨胀系数，并分别以50℃和250℃的平均值或以50℃和玻璃化温度(当其玻璃化温度不高于250℃时，根据JIS K7197-1991中所示的方法测定)的平均值表示。即，在光滑的平面样的金属上形成绝热层，然后剥离该绝热层，测定其在50℃和250℃的平均热膨胀系数，或其在50℃和玻璃化温度的平均热膨胀系数。

在本发明中，覆盖至少两层绝热层而制成的金属模体可以优选使用。在这种情况下，接触金属模体的绝热层的热膨胀系数与该金属模体的热膨胀系数之差至少要求低于2×10^-5/℃。当覆盖一层绝热层的金属模具，或当采用覆盖一层绝热层的金属模具进行注塑时，在模体和绝热层之间的界面上会产生强应力。通过采用一种热膨胀系数接近模体的材料用作构成界面的绝热层，可以降低产生的应力。

当模体的壁面用一层绝热层覆盖时，要求该绝热层具备各种功能。除了对模体的粘合性能(这是本发明的任务之一)之外，还要求具备坚韧性、表面硬度、当其表面抛光时迅速呈现光泽以及类似的功能。本发明优选使用至少两层绝热层，这或许是因为难以获得一种聚合物，除了具有小的热膨胀系数之外能同时满足上述所有功能的要求。换言之，通过在接触模体的一侧使用热膨胀系数小的聚合物作为绝热层，并使用要求的功能极佳的聚合物作为外层一侧的表面，可以满意地实现本发明的目的。在这种情况下，要求该两层绝热层具有彼此粘结的性能，因此，宜优选种类相似的聚合物作为绝热层。

当使用至少两层绝热层时，接触模体的绝热层(其热膨胀系数和模体的热膨胀系数之差小于2×10^-5/℃)，其厚度优选不小于绝热层总厚度的1％和不大于绝热层总厚度的99％，和/或不小于0.005mm和不大于0.4mm，更优选不小于绝热层总厚度的5％和不大于绝热层总厚度的95％，和/或不小于0.01mm和不大于0.35mm。

当本发明所用模具的绝热层的最外层表面覆盖金属层时，用作该金属层的金属是任一种通常用于电镀的金属，等，和任一种或至少两种铬、镍、铜、锌、铁、铝、钛、锡—钴合金、铁—镍合金以及类似的金属。该金属层覆盖在绝热层的表面上，其厚度以一层或多层绝热层的总厚度为基准，不大于1/3，优选不大于1/5和不小于1/200，更优选不大于1/10和不小于1/100。当金属层太厚时，不能呈现出用绝热层覆盖模体而希望产生的作用，另一方面，当金属层太薄时，不能达到施用金属层防止绝热层被损坏的目的。然而，有关改进脱模性能的目的，即使在金属层相当薄的情况下也可以出现这种效果。通常，该金属层的厚度优选不大于绝热层总厚度的1/10和不小于绝热层总厚度的1/100。

本发明分别优选的模体所用金属的热膨胀系数、覆盖绝热层最外层的金属层的金属、作为绝热层的耐热聚合物以及用于本发明模塑的合成树脂的实例均列于表1中。

                             表1

	材料	热膨胀系数
			模体和金属层	钢	1.1     ×10-5/℃
铝	2.2     ×10-5/℃
		铝合金		2.4     ×10-5/℃
铜黄铜	1.7     ×10-5/℃1.9     ×106/℃
		锌		3.3     ×10-5/℃
锌合金(ZAS)	2.8     ×10-5/℃
		锡		2.0     ×10-5/℃
铬	0.8     ×10-5/℃
		镍		1.3     ×10-5/℃
绝热层	低热膨胀型聚酰亚胺				0.4-3   ×10-5/℃
		普通聚酰亚胺	3-6     ×10-5/℃
	聚苯并咪唑			2.3     ×10-5/℃
		聚酰胺  酰亚胺聚醚砜*	3-6     ×10-5/℃4-5.5   ×10-5/℃
	聚砜*			4-5.6   ×10-5/℃
		聚醚酰亚胺*	4-5.6   ×10-5/℃

合成树脂	聚丙烯树脂	6-9     ×10-5/℃
			聚乙烯型树脂	3-12    ×10-5/℃
	聚酯树脂	5-10    ×10-5/℃
			环氧树脂	6-10    ×10-5/℃
	尼龙树脂	8-13    ×10-5/℃
			聚乙烯树脂	8 18    ×105℃

注：*通过将碳纤维与树脂混合，其热膨胀系数可

 降低到约4×10^-5/℃

当模体的热膨胀系数增高时，一层具有较高热膨胀系数的绝热层是有用的。钢最常用作模具的材料；然而，近年来铝合金和锌合金也成为可采用的材料。铝合金和锌合金的热膨胀系数比钢的高，因此，即使普通的聚酰亚胺当其与铝合金或锌合金组合后也可以用于本发明。两者的热膨胀系数越接近，它们越适宜被采用。当用钢作为模体时，具有极低的热膨胀系数的低热膨胀型聚酰亚胺可以优选使用。各种低热膨胀型聚酰亚胺的热膨胀系数列于表2中。

在该表中，″Bifix″和″Free″分别表示一种薄膜被设定成可以自由收缩(Free)，然后将其固定在矩形框上以便抑制酰亚胺化时所引起的收缩，而当聚酰亚胺薄膜通过酰亚胺化由聚酰亚胺的前体制备时，使其聚合物链通过该处产生的应力沿平面定向(Bifix)。在将聚酰亚胺前体的溶液喷涂在模体上后，通过加热而形成的聚酰亚胺的热膨胀系数变成接近″Bifix″的值。低热膨胀型聚酰亚胺是一种具有链结构呈直线延长的刚性聚合物。例如，虽然图9所示的聚酰亚胺具有弯曲结构，但是，图10中所示的聚酰亚胺却具有呈直线延长的聚合物链结构，从而可以证明它是一种低热膨胀型的聚酰亚胺。

本发明优选的耐热聚合物的重复单元结构和玻璃化温度(Tg)列于表3中。表2低热膨胀型聚酰亚胺的热膨胀系数〔10^-5K^-1〕

表3

通常，注塑法在单级模塑的情况下即可制得形状复杂的模塑制品，因而具有经济价值。为了用耐热聚合物覆盖这种复杂模具的表面，并保证该树脂牢固地粘结，本发明最优选将该耐热聚合物的溶液和/或该耐热聚合物前体的溶液覆盖在其上，然后加热，以便形成耐热聚合物的绝热层。因此，本发明优选的是可溶于溶剂的上述耐热聚合物或该耐热聚合物的前体。

一种将聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液喷涂到壁面上、然后加热固化、在壁面上生成聚酰亚胺的方法可以优选采用。表示由聚酰胺酸生成聚酰业胺的反应式如下所示。

当将聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液喷涂到壁面上，然后加热固化以形成聚酰亚胺时，聚酰亚胺的玻璃化温度和热膨胀系数随加热固化的温度和/或气氛而变化。通常，加热固化的温度越高，玻璃化温度变得越高，热膨胀系数变得越小。当聚酰胺酸处于温度不低于250℃时，酰亚胺化几乎进行到100％，从而生成聚酰亚胺，可以认为，在聚酰亚胺生成后，其分子运动影响了热膨胀系数。

根据本发明，要求绝热层与模体之间的粘合力强，在室温下应不低于0.5kg/10mm宽，优选不低于0.8kg/10nm宽，更优选不低于1kg/10mm宽。在本说明书中，上述粘合力以剥离切割层所需的力表示，即是，将粘结到模具上的绝热层切割成10mm宽，然后以20mm/min的速率沿着与粘结面成直角的方向剥离该切割层。随测试点和测试次数而定，探测到不少剥离力的散射。重要的是上述力的最小值要高，优选稳定地高的剥离力。根据本发明，上述粘合力是在模具主要部分上的粘合力的最小值。为了提高粘合力，可使模体的表面适当地致密，并呈凹凸状态，可适当地进行各种键覆或用底漆处理。

注塑法的最大优点在于可以在单级模塑的情况下制得形状复杂的模塑制品，因此，它的模腔通常具有复杂的形状。然而，形状这样复杂的模腔表面极难用覆盖材料将其喷涂成似镜状态。因此，较好的方法是稍迟抛光已喷涂覆盖材料的层面，以将其抛光成似镜状态。

一层或多层绝热层的总厚度适于选择0.05-1mm，在注塑时特别优选0.05-0.2mm，在吹塑时为0.2-0.5nm。当绝热层的厚度小于0.05mm和薄时，只稍微呈现出模塑制品外观的改进效果。当绝热层的厚度大于1mm时，模具的冷却时间更长，从经济观点来看，这是不利的。

当模体的表面用耐热树脂组成的绝热层覆盖时，被注入和加热的树脂接触绝热层的表面，由于树脂的热量使模具的表面温度升高。绝热层的热导率越小，绝热层越厚，模具表面的温度变得越高。在本发明的注塑中，优选模具表面的温度在注入的合成树脂接触冷却的模具表面后，至少在0.1秒，更优选至少在0.2秒内保持不低于待模塑树脂的软化温度。如果所用的金属模体的模具表面没有绝热层，则在0.01秒内，模具表面的温度变得儿乎与模体的相同。然而，通过用厚度为0.05-mm的绝热层覆盖模具表面，可以使模具表面的温度在0.1秒的期间保持在不低于软化温度的状态。

注塑时，模具表面的温度变化可以分别通过合成树脂、模体以及绝热层的温度、比热、热导率、密度、结晶潜热等计算。例如，这些参数可以根据采用ADINA、ADINAT等(Massachusetts Instituteof Technology开发的软件)的非线性有限单元法，通过瞬变热导分析计算。

本说明书中所述的软化温度是指合成树脂易于变形的温度，且分别为：对非结晶性树脂是Vicat软化温度的温度(ASTMD1525)、对刚性结晶性树脂是热变形温度(ASTM D648载荷18.6千克/平方厘米)，对软性结晶性树脂是热变形温度(ASTM D648载荷4.6千克/平方厘米)。刚性结晶性树脂的实例是聚氧化亚甲基、尼龙6、和尼龙6.6。软性结晶性树脂的实例是各种聚乙烯和聚丙烯等。

作为另一个实施方案，可以用另一种不大于绝热层厚度约1/2的不同材料覆盖绝热层表面，以进一步改进绝热层的薄层表面的光滑度以及进一步改进表面抗破坏的性能或改进脱模性能。例如，可以在合成树脂和模型表面上喷涂一种用来改进抗破坏性且通常称为硬罩的涂料。然而，在本发明中，如上所述，上述目的可以通过用薄金属层覆盖绝热层的表面顺利地实现。该金属层的厚度不大于一层或多层绝热层总厚度的1/3。覆盖金属层可以采用不同的方法进行，例如镀覆或类似的方法。在本说明书中所述的镀覆是将刚性的金属薄层结合在绝热层上，在本发明中，镀覆刚性强且抗破坏的镍或铬，使其驻留在最外层表面上是特别优选的。化学镀覆或电镀可以作为镀覆的方法。例如，可以采用一种方法，其中首先将绝热层的表面加工成适当粗糙的表面，将一种导体例如铜等沉积在其上，以提供导电性，然后，用各种金属例如镍、铬等进行电镀，或可采用另一种用镍化学镀覆的方法，其它类似的方法也可以采用。通常，镀覆通过以下步骤进行。

化学腐蚀(用酸进行化学蚀刻：使表面成为适当凹凸的状态)→中和→活化预处理(将具有还原能力的金属盐吸附在合成树脂的表面上，从而使其活化)→活化处理(将具有催化作用的贵金属载于合成树脂的表面上)→化学镀镍(用镍进行化学镀覆)→电镀铜(用铜电镀)→电镀镍(用镍电镀)→电镀铬(用铬电镀)(具体可参考TOMONO Rihei，Showa编著的Plastic Metallizing，53(1978)Ohm Co.，Ltd.出版)。

当将金属层配置在绝热层或各绝热层的最外层表面上时，该金属层与一层或多层绝热层的最外层表面之间要求具有强的粘合力，即，模体和绝热层之间的粘合力几乎处于相同水平。

在注塑和吹塑中，接触加热的待模塑树脂的模具表面在每次模塑时受到周期性的和剧烈的冷却和加热。此外，按照常规技术，通过镀覆或类似方法在绝热层表面上形成的金属层通常具有的热膨胀系数低于由聚合物组成的绝热层的热膨胀系数。由于绝热层的热膨胀系数与金属层的热膨胀系数相差很大，在其表面上重复产生应力，例如，当进行数万次模塑时，将数万次产生应力，最终在界而上产生剥离。在本发明中，通过选择接触金属层的绝热层和金属层，它们之间的热膨胀系数之差小于2×10⁵/℃，优选不大于1.5×10^-5/℃，更优选不大于1×10^-5/℃，即，彼此的热膨胀系数极为接近，以降低造成剥离的应力。

按常规，通过使用多层绝热层，其中的一层首先用金属中具有绕性的铜加以覆盖，再用刚性的镍和/或铬覆盖于其上，或进行厚镀覆，这样，即可避免由于热膨胀系数之间的差别而产生的问题。例如，按顺序进行镀铜、镍和铬，其中使铜的厚度不小于这些镀层总厚度的3/4；但是，剥离的问题仍然未能充分地解决。根据本发明，通过使用一层绝热层和金属层，如上所述，它们之间的热膨胀系数之差极小，即可制成具有长期模塑耐久性的最佳的模具，而无需使镀层不必要地加厚。

绝热层和模体等之间剥离的原因不仅仅是由于它们之间热膨胀系数之差。然而，热膨胀系数之差是非常主要的因素。当绝热层和模体之间的粘合力强时，该绝热层在破裂时具有低的拉伸模量和高的拉伸长度，因此，它是一种所谓的橡胶状软性材料，甚至当热膨胀系数之差稍高时，也不会发生剥离。然而，适宜于作为绝热层的材料，即，满足耐热性强、硬度高、抛光时表面易于呈现似镜状态条件的绝热层，通常是在其主链上具有芳环且具有高拉伸模量的耐热的刚性合成树脂。为了使耐热的刚性合成树脂牢固地粘结到模体上，不致造成剥离，它们之间的热膨胀系数之差必须很小。

本发明已主要针对注塑法和吹塑法作了说明；然而，本发明同样可以用于其它采用模具的模塑法。例如，它也可以用于片材的真空成形和采用组合模将被挤压管件模塑成波纹管。

下面，将利用附图对本发明作详细说明。

图1、2和3所示为，当在钢制模体的温度为50℃和在橡胶增强聚苯乙烯的温度为240℃下进行注塑时，合成树脂层或合成树脂层与靠近模具壁面的绝热层的温度分布变化(计算值)。图1表示靠近模具表面的合成树脂的温度变化，图2表示靠近模具表面的合成树脂和绝热层的温度变化(用厚度为0.1mm的聚酰亚胺覆盖)，图3表示靠近模具表面的合成树脂和绝热层的温度变化(用厚度为0.5mm的聚酰亚胺覆盖)，在这些图中，每条曲线上的值表示在加热的合成树脂接触冷却的模具壁后的一段周期(秒)。接触模具壁后，加热的合成树脂被骤然冷却，相反，由于接受了加热的合成树脂的热量，模具表面的温度升高。如这些图中所示，当用厚度为0.1-0.5mm的绝热层(聚酰亚胺)(图2和图3)覆盖模具表面时，接触合成树脂的绝热层表面的温度升高得多，同时，温度降低的速率变得很小。

图2和图3所示为绝热层的最外层表面没有配置金属层情况下的计算值；然而，甚至在具有厚度极薄(即约为驻留在其上的一层或多层绝热层厚度的1/50)的金属层的情况下，也呈现出几乎与上述相同的温度分布。由于金属的热容量通常比绝热层的热容量大，当金属层的厚度大时，模具表面被冷却，覆盖绝热层的作用降低。因此，最外层表面的金属层必须很薄，优选不大于一层或多层绝热层厚度的1/10。

在用绝热层覆盖的模具中，合成树脂接触模具壁后的时间越短，模具表面的温度变得越高，因此，用绝热层覆盖模具所起的作用相当于升高模具的温度，从而减少模塑循环周期的增加。在这些图中，每条曲线上的值表示加热的合成树脂接触模具表面后的时间(秒)。在这些图中，在无限短的时间(在此时间中合成树脂接触模具表面)后，模具表面的温度、施加在树脂上从而使模具表面压紧的注塑压力可以从这些曲线中求出。

在图4和图5中，金属模体1中构成模腔3的模具壁面用绝热层2覆盖，必要时，在该层的表面上再用薄金属层5覆盖。

当已加热塑化和挤压的合成树脂的型坯4被模具夹紧，型坯4的A部和B部接触模具表面。然后，将加压气体吹进型坯进行吹塑，于是即可制成图5中所示的吹塑制件6。吹塑制件6的A¹部和B′部在其接触模具表面后的周期较长，除非绝热层足够厚，否则模具表面的再现性会变得较差。

图6表示ABS树脂接触聚酰亚胺覆盖的钢模具后模具表面(聚酰亚胺表面)的温度变化，每条曲线上的值表示聚酰亚胺的厚度。如以上附图的说明，在加热和挤压后的型坯接触模具壁后周期较长的情况下，该模具表面的温度将突然下降。为了改进模具表面在模塑中的再现性，当施加吹塑压力时，要求模具表面的温度不低于合成树脂的软化温度，且要求绝热层的厚度较大，如图6中所示。通常，从接触到施加吹塑的气压之间的周期为3-5秒，因此，通常要求该绝热层的厚度不低于0.3mm。

当绝热层的厚度大时，由于绝热层的热膨胀系数与模体和金属层的热膨胀系数差别，在覆盖绝热层的各层间会产生应力，和/或进行模塑时容易在分别的界面上产生剥离。在本发明中，可以通过减小绝热层的热膨胀系数和模体的热膨胀系数之间的差别来降低应力，这样，即可制成即使绝热层的厚度较厚也不会产生剥离且实用的模具。在绝热层和金属层界面上的情况与上述关于模体和绝热层界面上产生剥离的解释类似，在绝热层的表面用金属层覆盖的情况下，如果它们彼此之间的热膨胀系数越接近，其间所产生的应力就越小，因而它们之间就几乎不会发生剥离。

图7示出了用绝热层覆盖具有几乎成直角的角形部用于注塑的模具壁面。通常，用于电子器件和电气设备的外壳都具有锐角部。当用绝热层的前体的溶液8或绝热层的溶液8喷涂模体7(图7A)，然后，将喷涂后的模体放置在加热炉中并加热到高温以形成绝热层9，由于绝热层的热膨胀系数比钢制模体的热膨胀系数高，当将其冷却到室温后，绝热层9收缩，并在角形部10(图7B)产生剥离。在角形部的曲率半径不大于1mm，特别是不大于0.5mm且角形部接近直角的情况下，很容易产生剥离。

为防止在角形部10剥离，本发明选择了热膨胀系数彼此接近的绝热层和模体的材料。通过选择如上所述的绝热层和模体的纽合，当绝热层在高温下加热固化，在模塑之前冷却到室温时，产生的应力可抑制到极小程度。此外，当使用覆盖绝热层的模具进行模塑时，也可以使产生的应力抑制到极小程度，而且不产生剥离。

对各种方法包括用绝热层覆盖的金属模体均作了考虑。如上所述，将绝热层的溶液或该绝热层前体的溶液喷涂在模体上，然后加热固化制成绝热层的方法可以优选使用。然而，不采取喷涂溶液的方法也可以采用。图8A、8B、8C和8D示出了采用吹塑的模具镀覆绝热层的方法。

在这些图中，在金属模体11的模具壁上安装了抽真空的孔12。孔12通过管道13与抽气孔14衔接(图8A)。将一片在模体11一侧具有粘接层的耐热聚合物15放置在模腔的表面上(图8B)。将模体11和绝热层片材15放进加热炉，加热到温度不低于该耐热聚合物片材的软化温度，然后，在加热状态下通过抽气孔14抽真空。于是，该耐热聚合物片材被模塑成模具壁的形状，而模具壁上就覆盖了耐热聚合物片材(图8C)。在连续抽真空的同时，将整个模体和该片材冷却到室温，然后，将放在模腔表面的耐热聚合物的绝热层取出。必要时，可通过镀覆处理在绝热层上再覆盖一层薄的金属层17，最后，安装抽气孔16即可制成覆盖绝热层的吹塑用的模具(图8D)。

如果覆盖绝热层的模具采用图中所示的8A、8B、8C和8D的方法制成，那么，当模体的热膨胀系数与金属层和耐热聚合物的热膨胀系数彼此接近时，即可获得一种用绝热层覆盖且产生的应力极小的好模具。这种覆盖绝热层的方法要求绝热层的厚度不小于0.3mm，且可优选用来制造覆盖绝热层且具有与模腔形状相当的适度弯曲表面的模具，在吹塑法中应用。

采用注塑或吹塑合成树脂时，所用的模具覆盖了一层本发明方法特制的绝热层，该模具的绝热层不剥离因而具有耐久性。此外，根据本方法可制成外观极好的模塑制品。然而，目前用作例如光电器具外壳的注塑制件，常因外壳上产生许多接缝，需要进行例如喷涂后处理，但是，采用本发明的方法则无需喷涂。

实施例

现在，将通过以下实施例对本发明作详细说明，但不能认为本发明受这些实施例的限制。

就此而论，下面将分别就所用的模体和绝热层进行说明。(1)模体1：用钢材(S55C)制成，是用于吹塑安装在汽车尾部的阻流板的模具。模具表面镀铬。模体的热膨胀系数为1.1×10^-5/℃。(2)模体2：用锌合金(ZAS)制成，是用于吹塑安装在汽车尾部的阻流板的模具。模具表面镀铬。模体的热膨胀系数为2.8×10^-5/℃。(3)模体3：用钢材(S55C)制成，是用于模塑便携式录放机面板的模具。该模具具有″5点—浇口″，并具有与模腔壁面几乎成直角的锐角部。模具表面镀刚性铬。热膨胀系数为1.1×10^-5/℃。(4)绝热层1：喷涂″U-Varnish-S″低热膨胀型聚酰亚胺的前体的溶液(Ube Industries，Ltd.生产)，在温度160℃下加热，然后，再重复喷涂和加热，以达到一层预定的厚度。最后，将其加热到290℃，以形成一层低热膨胀型聚酰亚胺。将其表面抛光，制成似镜状态的表面。加热固化后的聚酰亚胺的热膨胀系数为0.6×10^-5/℃。(5)绝热层2：喷涂线性高分子量的聚酰亚胺″Torayneece # 3000″(Toray Industries，Inc.生产)的前体的溶液，在温度160℃下加热，然后，再重复喷涂和加热，以达到一层预定的厚度。最后，加热到290℃以形成聚酰亚胺层。将其表面抛光，制成似镜状态的表面。加热固化后的聚酰亚胺的热膨胀系数为3.2×10^-5/℃。(6)绝热层3：配加碳纤维的聚醚酰亚胺片材。该配加碳纤维的聚醚酰亚胺片材的热膨胀系数为4.6×10^-5/℃。(7)金属层：化学镀镍。镍的热膨胀系数为1.3×10^-5/℃。实施例1和对比例1

模体1和模体2分别用一层厚度为0.35mm的绝热层2覆盖。采用覆盖绝热层的模具进行ABS树脂的挤压和吹塑。其结果列于表4。

                     表4

     模体   绝热层   热膨胀系数之差  绝热层的剥离实施例1  模体2  绝热层2  0.4×10^-5/℃   无剥离对比例1  模体1  绝热层2  2.1×10⁵/℃    1)

注：1)剥离恰好在覆盖绝热层之后发生

在本发明的实施例1中，绝热层的热膨胀系数与模体的热膨胀系数之差为0.4×10^-5/℃，在覆盖绝热层之后，甚至在吹塑之后均未发生剥离。相反，在对比例1中，所述热膨胀系数之差为2.1×10^-5/℃，剥离恰好在覆盖绝热层之后在绝热层部位发生。实施例2和对比例2

模体3分别用厚度为0.15mm的绝热层1和绝热层2覆盖。采用覆盖该绝热层的模具进行橡胶增强聚苯乙烯树脂的注塑。其结果列于表5。

                     表5

     模体   绝热层   热膨胀系数之差  绝热层的剥离实施例2  模体3  绝热层1  0.5×10^-6/℃   无剥离对比例2  模体3  绝热层2  2.1×10^-5/℃   1)

注：1)剥离恰好在覆盖绝热层之后发生

在实施例2中，绝热层的热膨胀系数与模体的热膨胀系数之差为0.5×10^-5/℃，在该模体覆盖了绝热层之后，在几乎成直角的锐角部，甚至在注塑之后均未发生剥离。然而，在对比例2中，所述热膨胀系数之差为2.1×10^-5/℃，剥离恰好在覆盖绝热层之后在锐角部发生。采用实施例2的模具注塑橡胶增强聚苯乙烯树脂，制得不出现很明显接缝的极好的注塑制件。根据本模塑方法，可以省去例如喷涂该注塑制件的后处理工序。实施例3

在将实施例2的模具的绝热层表面加工成粗糙面后，采用镀覆法制备厚度为0.005mm的金属层。采用该模具注塑具有高含量丙烯腈的ABS树脂。于是，可以制成具有很好的脱模性而且不出现很明显接缝的极好的模塑制品。相反，当采用实施例2的没有金属层的模具进行注塑时，在模塑过程中脱模性能很差。实施例4

模体2按图8A、8B、8C和8D中所说明的方法用绝热层覆盖。模体表面预先采用真空模塑法涂以橡胶型粘合剂，使其粘结在该处。在抽真空的状态下冷却至室温，即可制成用绝热层3覆盖的模具。使用该模具吹塑ABS树脂，制成外观极好的阻流板。实施例5

用厚度为0.13mm的绝热层1覆盖模体3，再用厚度为0.02mm的绝热层2覆盖在其表面上，于是，制成彼此牢固地粘结、由两层绝热层覆盖的模具。用多层绝热层覆盖的模具具有几乎成直角的锐角部，在角形部并不产生绝热层间的剥离。加之，绝热层2的最外层表面比绝热层1的坚固，利用这两层绝热层，可以制成覆盖一层绝热层的更好的模具。

采用这种模具注塑橡胶增强的聚苯乙烯树脂，可制成不出现明显接缝的注塑制件。

工业应用

采用注塑或吹塑合成树脂时，所用的模具覆盖了一层本发明方法特制的绝热层，该模具的绝热层不剥离因而具有耐久性。此外，根据本方法可制成外观极好的模塑制品。然而，目前用作例如光电器具外壳的注塑制件，常因外壳上产生许多接缝，需要进行例如喷涂后处理，但是，采用本发明的方法则无需喷涂。

Claims (15)

1.一种合成树脂的模塑方法，其中使用一种模具进行模塑，该模具为金属模体，构成其模腔的壁面上覆盖了一层或至少两层由耐热聚合物组成的绝热层，接触模体的绝热层的热膨胀系数与模体的热膨胀系数之差小于2×10^-5/℃。

2.根据权利要求1的合成树脂的模塑方法，其中该层或多层绝热层是至少两层绝热层。

3.根据权利要求1的合成树脂的模塑方法，其中接触模体的绝热层的热膨胀系数与模体的热膨胀系数之差不大于1.5×10^-5/℃。

4.根据权利要求1的合成树脂的模塑方法，其中接触模体的绝热层的热膨胀系数与模体的热膨胀系数之差不大于1×10^-5/℃。

5.根据权利要求2的合成树脂的模塑方法，其中接触模体的绝热层的热膨胀系数与模体的热膨胀系数之差不大于1×10^-5/℃。

6.根据权利要求1的合成树脂的模塑方法，其中该层或多层绝热层的最外层表面再用厚度不大于该层或多层绝热层总厚度1/3的金属层覆盖，且接触金属层的绝热层的热膨胀系数与金属层的热膨胀系数之差小于2×10^-5/℃。

7.根据权利要求2的合成树脂的模塑方法，其中该多层绝热层的最外层表面再用厚度不大于该多层绝热层总厚度1/3的金属层覆盖，且接触金属层的绝热层的热膨胀系数与金属层的热膨胀系数之差小于2×10^-5/℃。

8.根据权利要求6的合成树脂的模塑方法，其中接触金属层的绝热层的热膨胀系数与金属层的热膨胀系数之差不大于1.5×10^-5/℃。

9.根据权利要求6的合成树脂的模塑方法，其中接触金属层的绝热层的热膨胀系数与金属层的热膨胀系数之差不大于1×10^-5/℃。

10.根据权利要求7的合成树脂的模塑方法，其中接触金属层的绝热层的热膨胀系数与金属层的热膨胀系数之差不大于1×10^-5/℃。

11.根据权利要求1的合成树脂的模塑方法，其中至少一层或多层绝热层由非结晶性耐热聚合物组成。

12.根据权利要求1的合成树脂的模塑方法，其中至少一层或多层绝热层由低热膨胀型的聚酰亚胺组成。

13.根据权利要求1的合成树脂的模塑方法，其中该模塑法是注塑法。

14.根据权利要求13的合成树脂的模塑方法，其中该注塑法采用配备多点浇口的模腔的模具，且在模腔的壁面有曲率半径小于1mm的锐角部。

15.根据权利要求1的合成树脂的模塑方法，其中该模塑法是吹塑法。

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