CN116745130A - 平版印刷版前体 - Google Patents

平版印刷版前体 Download PDF

Info

Publication number
CN116745130A
CN116745130A CN202280012427.6A CN202280012427A CN116745130A CN 116745130 A CN116745130 A CN 116745130A CN 202280012427 A CN202280012427 A CN 202280012427A CN 116745130 A CN116745130 A CN 116745130A
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing plate
plate precursor
layer
hydrophobic
top layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280012427.6A
Other languages
English (en)
Inventor
T·比利埃
K·埃朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aikefa Offset Printing Co ltd
Original Assignee
Aikefa Offset Printing Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aikefa Offset Printing Co ltd filed Critical Aikefa Offset Printing Co ltd
Publication of CN116745130A publication Critical patent/CN116745130A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1025—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials using materials comprising a polymeric matrix containing a polymeric particulate material, e.g. hydrophobic heat coalescing particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/12—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by non-macromolecular organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/08—Developable by water or the fountain solution

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

公开了平版印刷版前体，其包括载体和涂层，所述涂层包含(i)包括可聚合化合物和光引发剂的可光聚合层，和在所述可光聚合层上方提供的顶层；其特征在于，所述顶层包括疏水粘结剂和具有高于50℃的熔融温度和/或软化温度的疏水离散颗粒。

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及新型平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷通常涉及使用所谓的印刷底版，例如安装在旋转印刷机的滚筒上的印版。底版在其表面上携带平版印刷图像，并且通过将油墨施加到所述图像，然后将油墨从底版转移到接收材料(其通常为纸)上而获得印刷品。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(fountain solution)(也称为润版液(dampening liquid))供应至由亲油(或疏水，即接受油墨，排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水，排斥油墨)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水胶印印刷中，平版印刷图像由接受油墨和防油墨粘(ink-abhesive)(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印印刷期间，仅将油墨供应至底版。
平版印刷底版通常通过在平版印刷载体上的辐射敏感层的按图像暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印版或底版。辐射敏感涂层通常通过数字调制暴露装置(例如激光器)按图像暴露于热或光触发物理和/或化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒聚结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些版前体能够在暴露后立即产生平版印刷图像，最流行的平版印刷版前体需要湿法加工，因为暴露在涂层的暴露和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印刷版前体中，涂层的暴露区域溶解于显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的抗性。在阴图制版平版印刷版前体中，涂层的未暴露区域溶解于显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的抗性。大多数平版印刷版前体含有在亲水载体上的疏水涂层，使得保持对显影剂具有抗性的区域限定接受油墨的区域(因此版的印刷区域)，同时通过涂层在非印刷区域在显影剂中的溶解而露出亲水载体。
光聚合物印版依赖于一种工作机理，由此工作机理通常包括可自由基聚合化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光和/或热时的聚合和/或交联来实现。光聚合物版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450-750nm之间)敏化，对紫光(即波长范围在300-450nm之间)敏化或对红外光(即波长范围在750-1500nm之间)敏化。任选地，暴露步骤接着是加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
通常，要求可成像层上的顶层或保护性顶涂层充当氧阻挡以向版提供期望的敏感性。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇和/或其共聚物。除了用作氧的阻挡之外，顶层应最好在加工期间可容易去除，并且对光化辐射(例如300-450nm或450-750nm或750-1500nm)足够透明。
含有包含至少两层的涂层(其中顶层包括疏水粘结剂)的印版前体公开于EP 3587 112和EP 3 587 113。
光聚合物版的经典工作流程包括：首先在紫或红外制版机中的光聚合物印版前体的暴露步骤，接着是任选的预热步骤、保护性顶涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤和漂洗和上胶步骤。然而，在简化的工作流程的方向上存在明显的进展，其中消除了预热步骤和/或洗涤步骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工然后在第二步中上胶。或者，在机加工已经变得非常流行，其中将版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行期间供应至版的润版液和/或油墨相互作用而使涂层显影。在印刷机的第一运转期间，非图像区域从载体上去除，并从而限定版的非印刷区域。
在典型的工业版制造过程中，印版前体在涂布后容易受到在自动运输、机械处理和/或手动处理期间施加到版前体的表面上的机械力所引起的损坏。在涂布和干燥之后，将印版堆叠，然后通过特定的包装设备切割，装在箱子中并运输。在切割和包装印版前体期间以及在运输包装的印版前体期间，版可以相对于彼此移动，由此摩擦涂层，这通常导致表面损坏。图像记录层中的这些表面损坏经常在涂层的图像区域中产生可见缺陷。此外，印版前体的手动处理可能导致所谓的指纹，其也导致降低的印刷质量。
在本领域中，已经提出通过向涂层中添加例如有机蜡来克服上述问题。EP 2 855153公开了一种阴图制版印版，其包括可成像层和水溶性顶涂层，所述水溶性顶涂层包含一种或多种成膜水溶性聚合物粘结剂和平均最大尺寸为至少0.05-0.7微米的有机蜡颗粒。EP2 962 157公开了一种阴图制版印版，其包括可成像层和水溶性顶涂层，所述水溶性顶涂层包括两种不同类型的颗粒，具有特定尺寸的有机蜡颗粒和非蜡颗粒。EP 3 677 434公开了一种平版印刷版前体，其包含图像记录层和最外层，所述最外层包括不连续地形成并且具有在70℃至150℃的范围内的熔点的凸起。
然而，尽管上述现有技术的印版在自动运输期间可能不太容易受到损坏，添加蜡通常降低静摩擦系数，导致版堆叠和运输困难。因此，期望具有良好的机械处理和/或手动处理性质而不会变得太滑的版。
发明内容
因此，本发明的目的是提供基于光聚合的阴图制版印版前体，其不仅具有优异的耐划痕性，而且在机械处理和/或手动处理期间和/或在自动运输期间较不易于发生版相对于彼此的移动。
该目的通过在权利要求1中限定的印版前体以及在从属权利要求中限定的优选的实施方案来实现。本发明的印版前体的具体特征在于其含有涂层，所述涂层包含至少两层，其中顶层包括疏水粘结剂和疏水离散颗粒。
令人惊讶地发现，根据本发明的印版显示优异的耐划痕性，而同时使印版前体在例如堆叠和/或运输时相对于彼此移动的风险最小化。此外，包含疏水粘结剂和疏水离散颗粒的顶层显著改进印刷作业启动期间版的清除行为并使印刷机污染最小化。更具体地，润版液在印刷期间污染更少，并因此允许以减少的润版液消耗进行印刷。
印刷作业的启动是指使纸质印刷件上存在的调色完全消失所需的印刷数量。
本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选的实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
平版印刷版前体
根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从载体上去除并限定亲水(非印刷)区域，而暴露的涂层不从载体上去除并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的载体限定。疏水区域由涂层限定，在暴露时硬化，任选地接着是加热步骤。具有亲水性质的区域是指对水性溶液比对(亲油)油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对(亲油)油墨比对水性溶液具有更高亲和力的区域。
“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液中，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地接着是加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在该任选的加热步骤中，下文中也称为“预热”，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间加热版前体。
涂层含有顶层和至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。在可光聚合层的顶部上提供顶层。涂层可以进一步包括其它层，例如位于载体和可光聚合层之间和/或在顶层和可光聚合层之间的中间层、粘附改进层、亲水化层和/或其它层。
本发明的印版的特征在于，其可以在低能量密度下暴露，即低于190mJ/m2；优选在70-190mJ/m2之间；更优选在75-150mJ/m2之间，并且最优选在80-120mJ/m2之间。
顶层
涂层包括顶层或保护性顶涂层，其充当氧阻挡层。存在于空气中的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，并因此将顶层施加到涂层。顶层优选应当在显影期间可容易去除，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其它层，并且优选应当不抑制暴露期间的光透射。在可光聚合层的顶部上提供顶层。
疏水粘结剂
顶层包括疏水聚合物，也称为“疏水粘结剂”。疏水聚合物是优选在水中(即在约中性pH下)不溶或不可溶胀的聚合物。疏水粘结剂优选不交联或仅轻微交联。疏水聚合物可以是粉末或颗粒的形式，优选粘结剂是颗粒的形式。疏水聚合物优选以分散体的形式使用；即乳液或悬浮液。优选颗粒在水性介质中的分散体。
平均粒度优选在10nm至1000nm之间，更优选在25nm至250nm之间，甚至更优选在30nm至200nm之间，并且最优选在50nm至175nm之间。在本文中，粒度定义为通过光子相关光谱法(也称为准弹性或动态光散射)测量的粒径。该技术是用于测量粒度的方便方法，并且所测量的粒度的值与Stanley D.Duke等人在Calibration of Spherical Particles byLight Scattering,Technical Note-002B,2000年5月15日(从Particulate Science andTechnology 7,第223-228页(1989)出版的论文1/3/2000修订)公开的用透射电子显微镜(TEM)测量的粒度匹配良好。
疏水粘结剂优选最低成膜温度(MFFT)低于25℃，更优选低于20℃，并且最优选低于15℃。MMFT定义为当施加在薄膜形式的表面上时颗粒可能优选均匀聚结所在的最低温度。
相对于顶涂层的总重量，顶层中疏水粘结剂的量优选在40重量％至96重量％之间，更优选在45重量％至90重量％之间，并且最优选在55重量％至85重量％之间。疏水粘结剂优选至少一个Tg值在0℃至60℃之间。
疏水粘结剂优选包括至少一种衍生自乙烯基和/或亚乙烯基单体(优选亚乙烯基单体)的单体单元。疏水粘结剂可以是均聚物或共聚物。高度优选共聚物。共聚物优选为无规共聚物、梯度共聚物或多嵌段共聚物。多嵌段共聚物优选为嵌段共聚物、接枝共聚物或其中聚合物链结合到核的星形聚合物。乙烯基单体的合适实例包括乙烯基卤化物，例如氯乙烯、溴乙烯或碘乙烯。亚乙烯基单体的合适实例包括卤素，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，即亚乙烯基卤化物，例如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯或偏二碘乙烯。
在高度优选的实施方案中，疏水粘结剂包括至少一种衍生自亚乙烯基单体的单体单元，并且在本文中称为PVDC粘结剂。合适的亚乙烯基单体包括亚乙烯基卤化物，例如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯和/或偏二碘乙烯。最优选疏水粘结剂包括至少一种衍生自偏二氟乙烯和/或偏二氯乙烯(最优选衍生自偏二氯乙烯)的单体单元。疏水粘结剂优选包括在60重量％至95重量％之间，更优选在65重量％至90重量％之间，并且最优选在70重量％至85重量％之间的衍生自亚乙烯基单体的单体单元。
疏水粘结剂可以通过基于加成聚合的常规已知方法合成。用于本发明的聚合物的数均分子量(Mn)优选在5.000g/mol至1.000.000g/mol，更优选为10.000g/mol至500.000g/mol，并且最优选20.000g/mol至150.000g/mol的范围内。用于本发明的聚合物的重均分子量(Mw)优选在10.000g/mol至400.000g/mol，更优选70.000g/mol至350.000g/mol，并且最优选100.000g/mol至250.000g/mol的范围内。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自通过尺寸排阻色谱法使用THF和5重量％乙酸的混合物作为洗脱剂和聚苯乙烯作为校准标准物来确定。
用于本发明的疏水粘结剂优选为共聚物，例如梯度共聚物，其表现出从主要的一种单体到主要的另一种单体的单体组成的逐渐变化；或组成上没有连续变化的无规共聚物。疏水粘结剂可以包含除如上定义的乙烯基和/或亚乙烯基单体单元之外的其它单体单元。疏水粘结剂优选包括在5重量％至40重量％之间的这些其它单体单元，更优选在10重量％至30重量％之间，并且最优选在15重量％至25重量％之间。单体单元的所有量(在本文中表示为重量％)是指共聚物的所有单体单元的总和。
疏水粘结剂可以进一步包含一种或多种优选衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的其它单体单元，例如(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸N-(4-甲基吡啶基)酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺或N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯，例如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-羧基-苯乙烯酯；乙烯基吡啶，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；取代的乙烯基吡啶，例如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选地共聚的乙酸乙烯酯单体单元至少部分水解，形成醇基，和/或至少部分与醛化合物(例如甲醛或丁醛)反应，形成乙缩醛或丁缩醛基；乙烯醇；乙烯基腈；乙烯基乙缩醛；乙烯基丁缩醛；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚；乙烯基酰胺；N-烷基乙烯基酰胺，例如N-甲基乙烯基酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酸酐，马来酰亚胺，例如马来酰亚胺或N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，例如N-苄基马来酰亚胺。
在优选的实施方案中，粘结剂进一步包含选自(甲基)丙烯酸酯的单体单元，所述(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯；乙烯基腈或乙烯基吡咯烷酮。
疏水粘结剂最优选包括丙烯酸甲酯单元和/或丙烯酸丁酯单元。
特别优选的PVDC聚合物是可从Solvay商购获得的IxanTM和DiofanTM、可从Asahi-Kasei商购获得的PVDC胶乳、可从Owensboro商购获得的DaranTM、可从Lubrizol商购获得的PermaxTM。这些共聚物等级中的一些不是水基的，而是可以经由本领域公知的不同分散技术分散在水中以获得水基分散体。
顶层可以包括除疏水粘结剂之外的一种或多种其它粘结剂。可以用于顶层的优选的粘结剂公开于WO2005/029190(第36页第3行至第39页第25行)、US2007/0020563(第[0158]段)和EP 1 288 720(第[0148]段和第[0149]段)中。可以用于顶层的最优选的粘结剂是聚乙烯醇或聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物。该共聚物优选水解度在74摩尔％至99摩尔％之间，更优选在80-98％之间的范围。聚乙烯醇的重均分子量可以通过测量4重量％水性溶液在20℃下的粘度来定义，如在DIN 53 015中所定义，并且该粘度值(mPas)优选在2-26之间，更优选在2-15之间，最优选在2-10之间的范围。也可以使用改性聚乙烯醇或聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物，例如聚乙烯醇或包括羧基和/或磺酸基团的共聚物，优选与未改性聚乙烯醇或聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物一起使用。
疏水离散颗粒
顶层进一步包括疏水离散颗粒。疏水离散颗粒的熔融温度和/或软化温度高于50℃，优选高于60℃，并且更优选高于80℃，并且最优选高于100℃；疏水离散颗粒在本文中也称为“疏水蜡颗粒”。
疏水离散颗粒优选精细分散在液体载体(例如水或一种或多种有机溶剂)中，优选水，例如乳液或分散体。优选颗粒在水性介质中的分散体。为了生产乳液，将熔融的疏水颗粒与热水和乳化剂混合。在熔点高于100℃的疏水颗粒的情况下，该乳化在压力下进行。
疏水离散颗粒优选包含任选取代的烃化合物，所述烃化合物包括15-50个碳原子，更优选20-40个氢原子之间。烃化合物优选包括任选取代的聚烯烃，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和/或其混合物。
疏水离散颗粒优选平均最大尺寸为1微米或低于1微米，更优选低于0.5微米，并且最优选低于0.1微米。粒度是指平均粒度，并且可以通过激光衍射颗粒分析仪例如CoulterLS粒度分析仪，例如可由Beckman Coulter Inc商购获得的Coulter LS-230测量。平均粒度定义为粒度的体积分布的平均值或中值。
通过将疏水离散颗粒加入到顶层，进一步改进其对手动或机械损坏的抵抗力。疏水离散颗粒优选直径小于顶层的厚度。顶层优选层厚度在0.10-1.75g/m2之间，更优选在0.20-1.3g/m2之间，最优选在0.25-1.0g/m2之间。
相对于顶层的总重量，顶层中疏水离散颗粒的量优选在0.5重量％至10重量％之间。
顶层的静摩擦系数优选高于45，更优选高于55。
其它成分
顶层可以任选地包括其它成分，例如无机酸或有机酸、消光剂、表面活性剂例如阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚；填料；(有机)蜡；烷氧基化的亚烷基二胺，例如在EP 1 085 380(段落[0021]和[0022])中公开的；甘油；无机颗粒；颜料或润湿剂，如在EP 2 916 171中所公开的并且通过引用并入本文。
顶层可以进一步包括隐色染料，其在暴露于UV光、红外光和/
或热时形成有色化合物，由此形成印出图像。印出图像的对比度可以定义为在暴露区域的光密度与在未暴露区域的光密度之间的差异，并且优选尽可能高。这使得最终用户能够立即确定前体是否已经被暴露和加工，以区分不同的颜色选择并检查版前体上的图像质量。印出图像的对比度优选随着暴露区域中的光密度的增加而增加，并且可以使用配备有若干滤光器(例如，青色、品红色、黄色)的光学密度计以反射率来测量。
可以使用所有公知的隐色染料，并且没有限制。它们例如广泛用于常规的光敏或热敏记录材料中。关于隐色染料的更多信息，参见例如Chemistry and Applications ofLeuco Dyes,Ramaiah Muthyala,Plenum Press,1997。
许多类型的隐色染料可以用作本发明中的成色化合物，例如：螺吡喃隐色染料，例如螺苯并吡喃(例如螺吲哚啉基苯并吡喃、螺苯并吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯)、螺萘并噁嗪和螺噻喃；隐色醌染料；吖嗪，例如噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪；苯酞和苯并吡咯酮型隐色染料，例如三芳基甲烷苯酞(例如结晶紫内酯)、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、烯基取代的苯酞、桥连的苯酞(例如螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞)和双苯酞；荧烷隐色染料，例如荧光素、若丹明和对甲氨基酚；三芳基甲烷，例如隐色结晶紫；酮连氮；巴比妥酸隐色染料和硫代巴比妥酸隐色染料。
隐色染料优选以0.01-0.1g/m2的量，更优选以0.02-0.08g/m2的量，最优选以0.025-0.05g/m2的量存在于顶层中。
优选的IR-隐色染料是在电磁波谱的红外波长范围(即约750-1500nm之间的波长范围)具有主要吸收的隐色染料，并且优选在电磁波谱的可见波长范围(即390-700nm之间的波长范围)内基本上没有光吸收。优选的IR-隐色染料公开于EP 1 736 312中，并且具有根据下式的部分结构：
其中*表示部分结构与结构的其余部分的连接，并且其中Rd基团中的至少一个是如下所述的基团，即通过暴露于IR辐射或热诱导的化学反应转化为是比所述Rd更强的电子供体的基团；或其中Ra基团中的至少一个是如下所述的基团，即通过暴露于IR辐射或热诱导的化学反应转化为是比所述Ra更强的电子受体的基团。电子接受基团优选定义为哈米特σ对值大于或等于0.3，而电子给体基团定义为哈米特σ对值小于或等于0.3。关于σ对值的细节可以在Chapman和Shorter,Correlation Analysis in Chemistry,Recent Advances,Plenum,New York,1978,第439-540页中找到。
相对于涂层的总干重，IR-隐色染料的浓度可以是0.1重量％至20.0重量％，更优选0.5重量％至15.0重量％，最优选1.0重量％至10.0重量％。关于这些IR-隐色染料的更多细节描述于EP 3 587 112[0028]至[0060]。
定义
脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基或炔基；其合适的基团描述如下。芳族烃基优选表示杂(芳基)；合适的杂(芳基)(即，合适的芳基或杂芳基)描述如下。
本文中术语“烷基”是指烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。合适的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。优选地，烷基是C1-C6-烷基。
合适的烯基优选为C2-C6-烯基，例如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
合适的炔基优选为C2-C6-炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基；合适的烷芳基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的C1-C6-烷基。
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环基团或多环基团，所述多环基团是指稠合在一起的一个或多个环。
合适的芳基的实例可以由例如任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、任选取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合表示。杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1-4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基和/或其组合。
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环基团或多环基团，所述多环基团是指稠合在一起的一个或多个环。
卤素选自氟、氯、溴或碘。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、烃、芳基和杂芳基上的任选的取代基优选选自羟基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN、-NO2、烷基(例如甲基或乙基)、烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、芳氧基、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或酯(例如烷基酯，例如甲酯或乙酯)、硫代烷基、硫代芳基、硫代杂芳基、-SH、硫醚(例如硫代烷基或硫代芳基)、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、氨基、乙烯基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基或杂脂环基和/或其组合。
术语隐色染料是指当用UV光、IR光辐射和/或加热时，可以从基本上无色或浅色变为有色或反之亦然的化合物。
载体
用于本发明的平版印刷版包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体。载体优选为本领域公知的粒化并阳极化的铝载体。合适的载体例如公开于EP 1 843 203(段落[0066]至[0075])中。在粒化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05-1.5μm之间变化。本发明的铝基材优选Ra值在0.1-1.4μm之间，更优选在0.3-1.0μm之间，并且最优选在0.4-0.9μm之间。Ra值的下限优选为约0.1μm。关于粒化并阳极化的铝载体表面的优选的Ra值的更多细节描述于EP 1 356926中。通过使铝载体阳极化，形成Al2O3层，并且阳极重量(g在铝表面上形成的Al2O3/m2)在1-8g/m2之间变化。阳极重量优选≥2.0g/m2，更优选≥2.5g/m2，并且最优选≥3.0g/m2。
可以使粒化并阳极化的铝载体经受所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸或其衍生物处理、用氟锆酸钾或磷酸钾处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。如在例如US 2017/320351中所述的载体边缘的处理可能是受关注的，以防止出现印刷边缘。或者，载体可以用粘附促进化合物处理，例如在EP 1 788 434的[0010]和WO2013/182328中所述的那些。然而，对于优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用粒化并阳极化的铝载体而没有任何后阳极处理。
除了铝载体之外，也可以使用塑料载体，例如聚酯载体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1 025 992中所公开的。
光聚合物涂层
光可聚合化合物
涂层具有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可以包括位于载体和可光聚合层之间的中间层。
可光聚合层包括至少一种可聚合化合物和任选的粘结剂。可光聚合层的涂层厚度优选在0.2-5.0g/m2之间，更优选在0.4-3.0g/m2之间，最优选在0.6-2.2g/m2之间的范围内。
根据本发明的优选的实施方案，可聚合化合物是包括至少一个末端烯属不饱和基团的可聚合单体或低聚物，在下文中也称为“可自由基聚合单体”。聚合包括将可自由基聚合单体连接在一起。合适的可自由基聚合单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)和低聚物胺二丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团，(甲基)丙烯酸单体还可以具有其它烯属不饱和基团或环氧基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可以含有酸性(例如羧酸或磷酸)或碱性(例如胺)官能团。
合适的可自由基聚合单体公开于EP 2 916 171的[0042]和[0050]中并且通过引用并入本文。
引发剂
根据本发明，能够在直接暴露或在敏化剂存在下产生自由基的任何自由基引发剂是合适的引发剂。引发剂的合适实例包括鎓盐、含碳-卤素键的化合物(例如具有三卤代甲基的[1,3,5]三嗪)、有机过氧化物、芳族酮、硫代化合物、偶氮基聚合引发剂、叠氮化物化合物、酮肟酯、六芳基二咪唑、金属茂、活性酯化合物、硼酸酯和醌二叠氮化物。其中，鉴于储存稳定性，优选鎓盐，特别是碘鎓盐和/或锍盐。
更特别合适的自由基引发剂包括例如苯乙酮的衍生物(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙-1-酮)；二苯甲酮；苯偶酰；酮基香豆素(例如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮；噻吨酮；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；鎓盐(例如六氟锑酸二芳基碘鎓盐、三氟甲磺酸二芳基碘鎓盐、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷氧基)-苯基)苯基碘鎓盐、六氟磷酸三芳基锍、对甲苯磺酸三芳基锍、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基磷鎓盐和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓盐，以及如在美国专利号5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的鎓盐)；硼酸盐(例如三苯基(正丁基)硼酸四丁基铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓盐和三苯基(正丁基)硼酸三苯基锍，和如在美国专利号6,232,038和6,218,076中所述的硼酸盐)；卤代烷基取代的s-三嗪(例如2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基-苯乙烯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-亚乙基氧基)-苯-1-基]-s-三嗪和如在美国专利号5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的s-三嗪)；和二茂钛(双(etha.9-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛)。优选的自由基引发剂是鎓盐、硼酸盐和s-三嗪。优选的鎓盐是二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。优选的硼酸盐是三芳基烷基硼酸盐。优选的s-三嗪是三氯甲基取代的s-三嗪。这些引发剂可以单独使用或组合使用。
任选取代的三卤代烷基砜是特别优选的引发剂，其中卤素独立地表示溴、氯或碘，并且砜是含有附着于两个碳原子的磺酰基官能团的化合物。最优选的引发剂是三溴甲基苯基砜。关于该引发剂的更多细节可以在未公开的共同未决的申请EP 18163285.2的段落[0029]至[0040]中找到。
相对于可光聚合组合物中的非挥发性组分的总重量，引发剂的量通常在0.1-30重量％，优选0.5-15重量％，最优选2-10重量％的范围内。
通过作为敏化剂的荧光增白剂和聚合引发剂的组合可以获得非常高的敏感性。
可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720和包括所引用的文献的参考书中：Chemistry&Technology UV&EB formulation forcoatings,inks&paints,第3卷,Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation,K.K.Dietliker,由P.K.T.Oldring编辑,1991,ISBN 0 947798161。如在EP107 792中所述，可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步提高敏感性。优选的共引发剂公开于EP 2 916 171[0051]中并且通过引用并入本文。
通过在涂层中包括敏化剂(例如荧光增白剂)可以获得非常高的敏感性。作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于WO 2005/109103第24页第20行至第39页中。有用的敏化剂可以选自公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中的敏化染料。
如在EP 107 792中所述，可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步提高敏感性。优选的共引发剂是硫化合物，尤其是硫醇，如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、4-正癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-甲硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基新戊烷四基酯、季戊四醇四(巯基乙酸酯)。其它优选的共引发剂是如在WO 2006/048443和WO 2006/048445中公开的多硫醇。这些多硫醇可以与上述硫醇(例如2-巯基苯并噻唑)组合使用。
可光聚合层可以任选包括紫色或红外光吸收染料作为敏化剂。红外光吸收染料吸收在750nm至1300nm之间，优选在780nm至1200nm之间，更优选在800nm至1100nm之间的光。特别优选的敏化剂是在EP 1 359 008段落[0030]至[0032]中公开的七甲川花青染料。
粘结剂
可光聚合层优选包括粘结剂。粘结剂可以选自广泛系列的有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂例如描述于EP 1 043 627的段落[0013]、WO2005/111727第17页第21行至第19页第30行和WO2005/029187第16页第26行至第18页第11行。
如上所述的PVDC粘结剂也可以存在于可光聚合层中。
可光聚合层可以包括离散颗粒，即粒状聚合物，包括由单体(例如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物)制备的均聚物或共聚物。优选离散颗粒是悬浮在可聚合组合物中的颗粒。离散颗粒的存在倾向于促进未暴露区域的显影性。
热反应性聚合物细颗粒包括热反应性基团，例如烯属不饱和基团、阳离子可聚合基团、异氰酸酯基、环氧基、乙烯氧基、以及具有活性氢原子的官能团、羧基、羟基、氨基或酸酐。
根据该实施方案的聚合物粘结剂的具体实例描述于US 6,899,994、US 2004/0260050、US 2005/0003285、US 2005/0170286、US 2005/0123853和EP 2 916 171的[0029]、[0030]和[0031]。如在EP 2 471 655、EP 2 492 748和EP 2 660 068中所述的其它合适的粘结剂包括具有6-10个官能团作为核(中心骨架)的多官能硫醇和通过硫键与核连接的聚合物链。除了该实施方案的聚合物粘结剂之外，可成像层可以任选地包含一种或多种共粘结剂。典型的共粘结剂是水溶性或水分散性聚合物，例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙交酯、聚乙烯膦酸、合成共聚物，例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共粘结剂的具体实例描述于US 2004/0260050、US2005/0003285和US 2005/0123853。根据该实施方案的印版前体，其可成像层包含粘结剂和任选的共粘结剂，并在US 2004/0260050、US 2005/0003285和US 2005/0123853中更详细地描述。
聚合物细颗粒的平均粒径优选为0.01mm至3.0mm。微胶囊、微凝胶或反应性微凝胶形式的颗粒聚合物是合适的，如在EP 1 132 200、EP 1 724 112和US 2004/106060中公开的。
其它成分
可光聚合层还可以包含增加涂层对手动或机械损坏的抗性的颗粒。颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，例如在例如US 7,108,956中所述。描述于EP 2 916 171[0053]至[0056]中的合适的间隔颗粒的更多细节通过引用并入本文。
可光聚合层还可以包含抑制剂。用于光聚合物涂层中的具体抑制剂公开于US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240中。
可光聚合层可以进一步包含粘附促进化合物。粘附促进化合物是能够与载体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”理解为每种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和载体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。描述于EP 2 916171[0058]中的粘附促进化合物通过引用并入本文。
可以将各种表面活性剂加入到可光聚合层中以允许或增强前体的显影性；特别是用胶溶液显影。优选聚合物和小分子表面活性剂两者，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于EP 2 916 171[0059]中并且通过引用并入本文。
暴露步骤
优选通过发射IR光的激光器使印版前体按图像暴露。优选地，按图像暴露步骤在制版机中离机进行，所述制版机即适于用激光器(例如发射约830nm的激光二极管或发射约1060nm的Nd YAG激光器、发射约400nm的紫色激光器或气体激光器(例如Ar激光器))或用数字调制的UV暴露装置(使用例如数字镜装置(digital mirror devices))或通过与掩模接触的常规暴露使前体按图像暴露的暴露仪器。在本发明的优选的实施方案中，前体通过发射IR光或紫光的激光器(更优选通过发射IR光的激光器)按图像暴露。
预热步骤
在暴露步骤之后，可以在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间。该预热单元可以包含加热元件，优选IR灯、UV灯、加热的空气或加热的辊。这样的预热步骤可以用于包含可光聚合组合物的印版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。
显影步骤
在暴露步骤或预热步骤(当存在预热步骤时)之后，可以加工(显影)版前体。在使成像的前体显影之前，可以进行预漂洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡或顶涂层的阴图制版平版印刷前体。该预漂洗步骤可以在独立的仪器中进行，或者通过用水手动漂洗成像的前体，或者预漂洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于使成像的前体显影的加工器中。洗涤液优选为水，更优选自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于EP 1788 434的[0026]中。
在显影步骤期间，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域，而基本上不去除暴露区域。加工液(也称为显影剂)可以用手或在自动加工仪器中，例如通过用浸渍垫摩擦、通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷涂、浇注而施加到版。用加工液处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)组合。在显影步骤期间，优选还去除存在的任何水溶性保护层。显影优选在20-40℃之间的温度下在自动化加工单元中进行。
在高度优选的实施方案中，上述加工步骤被在机加工代替，由此将成像的前体安装在印刷机上，并通过旋转所述版滚筒同时将润版液和/或油墨进料至前体的涂层以从载体去除未暴露区域而在机加工。在优选的实施方案中，同时开始润湿液体和油墨的供应，或者在接通润版液的供应之前的多次旋转期间可以仅供应油墨。在替代的实施方案中，在印刷机启动期间仅将润版液供应至版，并且在版滚筒多次旋转之后，还接通油墨供应。
加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，将利用加工液的显影与通过施加油墨和/或润版液在机显影组合。
加工液
加工液可以是碱性显影剂或溶剂基显影剂。合适的碱性显影剂已经描述于US2005/0162505中。碱性显影剂是pH至少为11，更典型地至少12，优选12-14的水性溶液。碱性显影剂典型地含有碱性试剂以获得高pH值，可以是无机或有机碱性试剂。显影剂可以包含阴离子、非离子和两性表面活性剂(占组合物总重量的至多3％)；杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱性葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，例如甘油或聚乙二醇)。
优选地，加工液是胶溶液，由此在显影步骤期间，从载体上去除可光聚合层的未暴露区域，并且在单个步骤中使版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，由于在版上未暴露区域中的剩余的胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的载体表面。结果是，在一个单一步骤中加工前体和对前体上胶，该步骤涉及比包含显影剂槽、漂洗部分和上胶部分的显影仪器更简单的显影仪器。上胶部分可以包含至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有级联系统的构造，即，当将胶补充溶液加入到第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时，即，仅使用起始胶溶液通过优选喷雾或喷射技术在该第二上胶单元中使前体显影时，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流至第一槽。关于这样的胶显影的更多细节描述于EP1 788 444中。
胶溶液通常是包含一种或多种表面保护化合物的水性液体，所述表面保护化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染，例如由氧化、指纹、脂肪、油或灰尘造成的污染，或免受损坏，例如由在处理版期间的划痕造成的损坏。这样的表面保护化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在版上的层优选包含在0.005-20g/m2之间，更优选在0.010-10g/m2之间，最优选在0.020-5g/m2之间的表面保护化合物。关于胶溶液中表面保护化合物的更多细节可以在WO 2007/057348第9页第3行至第11页第6行中找到。由于显影的版前体在一个步骤中显影和上胶，不需要后处理经加工的版。
胶溶液优选pH值在3-11之间，更优选在4-10之间，甚至更优选在5-9之间，并且最优选在6-8之间。合适的胶溶液例如描述于EP 1 342 568的[0008]至[0022]和WO2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、防腐剂化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外的成分的更多细节描述于WO2007/057348第11页第22行至第14页第19行。
干燥和烘烤步骤
在加工步骤之后，在干燥单元中干燥版。在优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热版来干燥版，所述干燥单元可以含有选自IR灯、UV灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一种加热元件。
干燥温度优选在50°至100°之间；更优选在55°至90°之间，并且最优选在60°至80°之间。
在干燥之后，可以任选地在烘烤单元中加热版。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在WO 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。
根据本发明，还提供了用于制备阴图制版平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：将印版前体按图像暴露，接着是使按图像暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解于显影剂溶液中。显影优选通过用胶溶液处理前体来进行，然而更优选通过将前体安装在平版印刷机的版滚筒上并旋转版滚筒，同时将润版液和/或油墨进料至前体。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。平版印刷版前体可以通过(i)在载体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥该前体来制备。任何涂布方法可以用于将一种或多种涂布溶液施加到载体的亲水表面。多层涂层可以通过连续地涂布/干燥每一层或通过一次同时涂布若干涂布溶液来施加。在干燥步骤中，从涂层中去除挥发性溶剂，直到涂层是自支撑的并且触摸起来是干燥的。
由此获得的印版可以用于常规的所谓的湿式胶印，其中将油墨和水性润版液供应至版。另一种合适的印刷方法使用没有润湿液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如在WO 00/32705中所述的。
实施例
实施例1
铝载体S-01的制备
通过在65℃下用含有26g/l NaOH的水性溶液喷洒2秒使0.3mm厚的铝箔脱脂，并用软化水漂洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100A/dm2的电流密度下，在含有15g/l HCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水性溶液中使用交流电，将箔电化学粒化10秒。然后，用含有5.5g/l NaOH的水性溶液在36℃下蚀刻2秒将铝箔除污，并用软化水漂洗2秒。随后在50℃的温度和17A/dm2的电流密度下在含有145g/l硫酸的水性溶液中使箔经受阳极氧化15秒，然后用软化水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。
对比印版PP-01至PP-03和本发明的印版PP-04和PP-05的制备
可光聚合层
将包括如表1中定义的组分的可光聚合层PL-01和PL-02溶解于35体积％的MEK和65体积％的Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMICAL Company商购获得)的混合物中，并涂布到上述载体S-01上。以30μm的湿涂层厚度施加涂层溶液，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表1：可光聚合层PL-01和PL-02的组成
/>
(1)FST 510是1摩尔的2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，其作为在MEK中的82重量％溶液可从AZ Electronics商购获得；
(2)CN 104是环氧丙烯酸酯低聚物，可从Arkema商购获得；
(3)Ini-01是4-羟基苯基-三溴甲基-砜；
(4)IR-01是由以下结构表示的红外吸收化合物：
(5)GN-169是成色化合物，可从Mitsui Chemicals Europe GmbH商购获得；
(6)Ruco Coat EC4811是非离子脂族聚醚聚氨酯，可从Rudolf GmbH商购获得；
(7)SLEC BL10是聚(乙烯基丁缩醛-共-乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)，可从SekisuiChemical Co.,Ltd商购获得；
(8)Tegoglide 410是聚醚硅氧烷共聚物，可从Evonik Resource EfficiencyGmbH商购获得；
(9)JPA 528是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯，可从Johoku Chemical Co.,Ltd.商购获得；
(10)Belclene 400是膦基羧酸，可从BWA Water Additives UK Ltd商购获得；
(11)Aerosil 150是亲水蒸气沉积二氧化硅，可从Evonik Resource EfficiencyGmbH商购获得。
保护性顶涂层
在光敏层的顶部，涂布具有如表2中定义的组成的水溶液(40μm湿膜)，并在110℃下干燥2分钟。
表2：保护性顶涂层的组成
(1)Mowiol 4-88TM是部分水解的聚乙烯醇，可从Kuraray商购获得；
(2)Mowiol 4-98TM和Mowiol 28-99是完全水解的聚乙烯醇，可从Kuraray商购获得；
(3)Diofan A050是聚偏二氯乙烯胶乳，可从Solvay商购获得；
(4)Acticide LA1206TM是杀生物剂，可从Thor商购获得；
(5)Lutensol A8TM是表面活性剂，可从BASF商购获得。
(6)Aquacer 537是基于熔点为110℃的改性石蜡的阴离子乳液，可从BYK商购获得；
(7)Luviskol K30TM是聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，可从BASF商购获得；
(8)IR-02是具有下式的红外吸收染料：
表3：对比印版前体PPP-01至PPP-03和本发明的印版PPP-04和PPP-05
成像
随后用High Power Creo 40W TE38热制版机TM(200lpi Agfa BalancedScreening(ABS))，以2400dpi使印版前体成像，该热制版机可从Kodak商购获得，并配备830nm IR激光二极管，能量密度为130mJ/cm2。
耐划痕性测试
用于评价印版前体的划痕敏感性的测试装置如下设置。
将印版前体放置在真空台上以在打开真空时保持样品固定在适当位置。使一定范围的负载与印版前体接触，并且在接触期间在恒定速度下跨版的表面移动。每个负载都配备球形球接触点(直径3mm，901R型，可从MAHR商购获得)。划痕实验中用50-100-200-300-400-500-600-700-800-900-1000-1200克已校砝码作为负载。
随后，将印版前体安装在Heidelberg GTO 52印刷机上。使用K+E Skinnex800SPEED IK黑色油墨(BASF Druckfarben GmbH的商标)和4重量％Prima FS303 SF(AgfaGraphics的商标)和8％异丙醇在水中作为润版液开始每个印刷作业。使用可压缩橡皮布，并在未涂布的胶印纸上进行印刷。
在送纸之前，在仅使用润版系统的情况下进行10次印刷机旋转，接着是在使用油墨辊的情况下进行5次旋转。
获得印版PP-01至PP-05，并且所有版在印刷机上显示良好的显影。
对印刷片材进行视觉评估以评价非图像区域中的调色(即接受油墨)。第250张片材用于评估非图像区域中的划痕敏感性。在非图像区域中的印刷片材上观察到作为受墨线的划痕。测量每个负载的印刷线的宽度并相应地评分：
0：在第250页上没有观察到受墨线
1：受墨线宽度至多100μm
2：受墨线宽度在100μm至150μm之间
3：受墨线宽度在150μm至200μm之间
4：受墨线宽度>200μm
将如上所述获得的每个负载的评分相加，得到一个总体评分：即平均划痕敏感性值。平均划痕敏感性值以及获得划痕的最低负载总结在下表4中。
静摩擦系数
根据ISO8295:1995，使用摩擦仪器FYS在22℃(±1℃)的平衡温度和50％(±2％)的相对湿度下测量印版前体PP-01至PP-05的静摩擦系数。在测量之前将印版前体预调节至少4小时。使用235克的负载对衬纸进行五次静摩擦系数的重复测量，并将获得的结果取平均。
平均静摩擦系数的结果总结在表4中。
表4：耐划痕性测试和静摩擦系数的结果
*开始显示划痕的最小负载
**在印版前体上测量
表4中的结果显示：
平均划痕敏感性值
-与在保护性顶涂层中含有蜡的印版(PP-02、PP-04和PP-05)相比，在保护性顶涂层中没有蜡的对比印版(PP-01和PP-03)证明显著更高的平均划痕敏感性值(12和18)。
-仅包括少量蜡并且在保护性顶涂层中进一步包括PVDC的本发明印版前体PP-04显示与在保护性顶涂层中包括大量蜡但不含PVDC颗粒的对比印版前体PP-02相当(甚至略低)的平均划痕敏感性值。
-除了大量的蜡之外，在保护性顶涂层中还包括PVDC颗粒的本发明的印版前体PP-05在整个耐划痕性测试中没有显示划痕形成。
最小负载
-对比印版PP-01和PP-02的划痕形成已经分别在仅600g和400g的负载下开始。
-本发明的印版PP-04在1200g的最小负载下开始显示划痕形成，而对比印版PP-02在1000g的较低重量下开始显示划痕形成。
静摩擦系数
-与在保护性顶涂层中不含蜡的对比印版PP-03相比，在保护性顶涂层中含有蜡的本发明的印版PP-04和PP-05的静摩擦系数保持大致稳定。稳定的(和高的)静摩擦系数将降低在堆叠和运输时版移位的风险。
-当存在蜡时，在顶涂层中不含PVDC颗粒的对比印版PP-01和PP-02的静摩擦系数显著降低(PP-02相对PP-01)，导致不希望的光滑版。

Claims (10)

1.阴图制版平版印刷版前体，其包括载体和涂层，所述涂层包含(i)包括可聚合化合物和光引发剂的可光聚合层，和在所述可光聚合层上方提供的顶层；
其特征在于，所述顶层包括疏水粘结剂和具有高于50℃的熔融温度和/或软化温度的疏水离散颗粒。
2.根据权利要求1所述的印版前体，其中所述疏水粘结剂的最低成膜温度低于25℃。
3.根据前述权利要求中任一项所述的印版前体，其中相对于所述顶层的总重量，所述疏水粘结剂以40重量％至96重量％之间的量存在于所述顶层中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的印版前体，其中所述疏水粘结剂包括衍生自乙烯基单体和/或亚乙烯基单体的单体单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述疏水离散颗粒选自聚乙烯或改性聚乙烯颗粒。
6.根据前述权利要求中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述顶层的静摩擦系数高于45。
7.根据前述权利要求中任一项所述的平版印刷版前体，其中相对于所述顶层的总重量，所述疏水离散颗粒以0.5重量％至10重量％之间的量存在。
8.用于制备阴图制版印版前体的方法，其包括以下步骤
-在载体上涂布(i)包括可聚合化合物和光引发剂的可光聚合层，和(ii)在所述可光聚合层上提供的如前述权利要求中任一项所定义的顶层，
-干燥所述前体。
9.用于制备阴图制版印版的方法，其包括以下步骤
-将如前述权利要求中任一项所定义的印版前体按图像暴露于热和/或光辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，
-使所述暴露的前体显影。
10.根据权利要求9所述的方法，其中通过将所述前体安装在平版印刷机的版滚筒上并旋转所述版滚筒同时将润版液和/或油墨进料至所述前体来使所述前体显影。
CN202280012427.6A 2021-01-28 2022-01-11 平版印刷版前体 Pending CN116745130A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21153964.8A EP4035897A1 (en) 2021-01-28 2021-01-28 A lithographic printing plate precursor
EP21153964.8 2021-01-28
PCT/EP2022/050395 WO2022161760A1 (en) 2021-01-28 2022-01-11 A lithographic printing plate precursor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116745130A true CN116745130A (zh) 2023-09-12

Family

ID=74346936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280012427.6A Pending CN116745130A (zh) 2021-01-28 2022-01-11 平版印刷版前体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240109281A1 (zh)
EP (1) EP4035897A1 (zh)
CN (1) CN116745130A (zh)
WO (1) WO2022161760A1 (zh)

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045232A (en) 1973-11-12 1977-08-30 Topar Products Corporation Printing ink composition
JPS5956403A (ja) 1982-09-27 1984-03-31 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合性組成物
DE3832032A1 (de) 1988-09-21 1990-03-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US4981517A (en) 1989-06-12 1991-01-01 Desanto Jr Ronald F Printing ink emulsion
US6010824A (en) 1992-11-10 2000-01-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition containing a triazine compound and a pre-sensitized plate using the same, and photosensitive resin composition containing acridine and triazine compounds and a color filter and a pre-sensitized plate using the same
US5629354A (en) 1995-02-28 1997-05-13 Eastman Kodak Company Photopolymerization initiator system comprising a spectral sensitizer and a polycarboxylic acid co-initiator
JPH09239942A (ja) 1996-03-08 1997-09-16 Fuji Photo Film Co Ltd 湿し水不要平版印刷原版及びその製版方法
EP0869393B1 (en) 1997-03-31 2000-05-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
US6218076B1 (en) 1997-08-26 2001-04-17 Showa Denko K.K. Stabilizer for organic borate salts and photosensitive composition containing the same
US6232038B1 (en) 1998-10-07 2001-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive composition, image-forming material and image-forming method employing it
US6140392A (en) 1998-11-30 2000-10-31 Flint Ink Corporation Printing inks
EP1025992B1 (en) 1999-02-02 2003-07-23 Agfa-Gevaert A method for making positive printing plates
DE19915717A1 (de) 1999-04-08 2000-10-12 Agfa Gevaert Ag Aufzeichnungsmaterial mit pigmentgefärbter strahlungsempfindlicher Schicht
DE19940921A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Agfa Gevaert Ag Photopolymerisierbares Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE19944073A1 (de) 1999-09-14 2001-03-15 Agfa Gevaert Ag Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Deckschicht
US6740464B2 (en) 2000-01-14 2004-05-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
JP4098483B2 (ja) 2001-03-12 2008-06-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
US7261998B2 (en) 2001-04-04 2007-08-28 Eastman Kodak Company Imageable element with solvent-resistant polymeric binder
US6899994B2 (en) 2001-04-04 2005-05-31 Kodak Polychrome Graphics Llc On-press developable IR sensitive printing plates using binder resins having polyethylene oxide segments
US6893797B2 (en) 2001-11-09 2005-05-17 Kodak Polychrome Graphics Llc High speed negative-working thermal printing plates
EP1288720B1 (en) 2001-08-29 2012-02-01 FUJIFILM Corporation Plate-making method of printing plate
JP2003252939A (ja) 2002-03-01 2003-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
DE60206593T2 (de) 2002-03-06 2006-06-22 Agfa-Gevaert N.V. Verfahren zum Entwickeln eines wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers mit einer Gummilösung
US7172850B2 (en) 2002-04-10 2007-02-06 Eastman Kodak Company Preparation of solvent-resistant binder for an imageable element
US7659046B2 (en) 2002-04-10 2010-02-09 Eastman Kodak Company Water-developable infrared-sensitive printing plate
DE60224642T2 (de) 2002-04-26 2009-01-15 Agfa Graphics N.V. Negativ-arbeitender thermischer Flachdruckplattenvorläufer, der einen Aluminiumträger mit einer glatten Oberfläche enthält
EP1359008B1 (de) 2002-04-29 2005-08-31 Agfa-Gevaert Strahlungsempfindliches Gemisch, damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte
JP2004012706A (ja) 2002-06-05 2004-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
US20040009426A1 (en) 2002-06-05 2004-01-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Infrared photosensitive composition and image recording material for infrared exposure
US7108956B2 (en) 2002-07-03 2006-09-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Thermosensitive lithographic printing plate
US6992688B2 (en) 2004-01-28 2006-01-31 Eastman Kodak Company Method for developing multilayer imageable elements
US7527916B2 (en) 2003-09-22 2009-05-05 Agfa Graphics, N.V. Photopolymerizable composition
WO2005029190A1 (en) 2003-09-22 2005-03-31 Agfa-Gevaert Photopolymer printing plate precursor
US20070224543A1 (en) 2004-05-06 2007-09-27 Agfa-Gevaert Photopolymer Printing Plate Precursor
DK1751625T3 (da) 2004-05-19 2012-02-27 Agfa Graphics Nv Fremgangsmåde til fremstilling af fotopolymerplade
WO2006048445A1 (en) 2004-11-05 2006-05-11 Agfa Graphics Nv Photopolymerizable composition
CN101390016B (zh) 2004-11-05 2011-10-19 爱克发印艺公司 光致聚合的组合物
ES2303991T3 (es) 2005-06-21 2008-09-01 Agfa Graphics N.V. Elemento de formacion de imagen sensible al calor.
JP4792326B2 (ja) 2005-07-25 2011-10-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
DE602005013536D1 (de) 2005-11-18 2009-05-07 Agfa Graphics Nv Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckform
PL1788444T3 (pl) 2005-11-18 2011-06-30 Agfa Nv Sposób wytwarzania kliszy do druku litograficznego
ES2479066T3 (es) 2005-11-18 2014-07-23 Agfa Graphics N.V. Método de fabricación de una plancha de impresión litográfica
EP1843203A1 (en) 2006-04-03 2007-10-10 Agfa Graphics N.V. Method of making a photopolymer printing plate
CN103282211B (zh) 2010-12-28 2015-04-01 富士胶片株式会社 平版印刷版原版和平版印刷方法
JP5205505B2 (ja) 2010-12-28 2013-06-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその平版印刷方法
JP5186574B2 (ja) 2011-02-28 2013-04-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
US8679726B2 (en) 2012-05-29 2014-03-25 Eastman Kodak Company Negative-working lithographic printing plate precursors
WO2013182328A1 (en) 2012-06-05 2013-12-12 Agfa Graphics Nv A lithographic printing plate precursor
US9063423B2 (en) 2013-02-28 2015-06-23 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate precursors and use
EP2916171B1 (en) 2014-03-03 2017-05-31 Agfa Graphics Nv A method for making a lithographic printing plate precursor
EP3251868B1 (en) 2015-01-29 2020-01-15 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate master, manufacturing method therefor, and printing method using same
WO2019044483A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
JP6986088B2 (ja) * 2017-09-29 2021-12-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
EP3587112B1 (en) 2018-06-21 2024-04-03 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
EP3587113B1 (en) 2018-06-21 2023-01-04 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor

Also Published As

Publication number Publication date
EP4035897A1 (en) 2022-08-03
WO2022161760A1 (en) 2022-08-04
US20240109281A1 (en) 2024-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112188963B (zh) 平版印刷版前体
CN112334312B (zh) 平版印刷版前体
CN111867838B (zh) 平版印刷版前体
JP6282639B2 (ja) ネガ型平版印刷版原版
CN112351888B (zh) 平版印刷版前体
US20230266667A1 (en) A Lithographic Printing Plate Precursor
EP3928983B1 (en) A lithographic printing plate precursor
EP3892469B1 (en) Lithographic printing plate precursor
US9417524B1 (en) Infrared radiation-sensitive lithographic printing plate precursors
CN116745130A (zh) 平版印刷版前体
CN115666949A (zh) 平版印刷版前体
WO2010014139A1 (en) Method of preparing lithographic printing plates
CN115243896A (zh) 平版印刷版前体
CN115989455A (zh) 平版印刷版前体
EP4223534A1 (en) A lithographic printing plate precursor

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Don Belgium

Applicant after: Yikefa Co.,Ltd.

Address before: Don Belgium

Applicant before: Aikefa offset printing Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information