CN116726967A - 一种用于生物能转化的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于生物能转化的催化剂、制备方法及应用。以g‑C3N4纳米片为负载对象，将CdS/rGO负载于g‑C3N4，得到g‑C3N4/rGO/CdS光催化剂，其中，CdS的质量分数为5％，还原氧化石墨烯纳米片的质量分数为0.5％～8％，余量为g‑C3N4。该催化剂在增强可见光吸收和载流子分离的同时，g‑C3N4和rGO分别作为氧化反应位点和还原反应位点与木质素模型物均具有π‑π作用有效提高了电荷利用，可实现木质素中高效的C‑C键选择性裂解。本发明制备的催化剂原料廉价易得、工艺简单安全、对设备的要求较低、反应条件可控性强，木质素模型物成本低廉、不消耗化石资源，在生物能转化的应用中有很大优势。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术及生物精炼领域，具体涉及一种用于生物能转化的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
木质素作为地球上最丰富的可再生芳香族天然聚合物，它可以提供高附加值的芳香族单体，具有取代化石资源的潜力，是一种重要的生物能源。然而，由于木质素本身的缺陷与复杂结构导致其难以实现高效的生物能转化。木质素中的芳香基团主要通过C-C键和C-O键连接，因此，在保持芳香基团完整的同时，选择性切割C-C键和C-O键是解聚木质素的关键。由于2-苯氧基-1-苯乙醇(β-O-4型)木质素占天然木质素的43-62％，且同时存在C-C键和C-O键，因此β-O-4型木质素通常是解聚研究的重点。使用半导体光催化技术在温和条件下选择性切割木质素模型化合物中的C-C/C-O键得到有价值的芳香族单体已成为解决能源问题的一种前瞻性技术，吸引了科学家的极大兴趣。尽管近年来关于光催化剂成功选择性切割C-O键的报道越来越多，但用于断裂C-C键的合适光催化剂却依旧很少，原因是C-C键的离解能(264.3kJ/mol)大于C-O键的解离能(247.9kJ/mol)，这成为制约解聚木质素研发的瓶颈。此外，优异的光催化效果必须光捕获、光生电荷、电荷利用三个串联过程均在其最佳条件，因此木质素模型物在氧化和还原位点的吸附是选择性催化的关键。
石墨相氮化碳(g-C3N4)因其成本低、易于制造、环境友好、稳定性高等特点已成为光催化领域的热点之一。前人的研究证明，g-C3N4与β-O-4模型化合物存在强烈的π-π共轭效应，能够促进β-O-4模型化合物中C-C键的断裂。然而，裸g-C3N4存在带隙宽(2.7eV)、可见光吸收范围窄、π共轭聚合结构增强载流子重组等固有缺陷，导致得到芳香单体的产率不高且需要严格的紫外光环境，而紫外光占太阳光谱的比例不到5％，严重限制了其在木质素C-C键裂解研究中的进一步应用。
综上所述，近年来对β-O-4木质素模型化合物中的C-C键断裂研究取得了相应的进展，但在可见光下，β-O-4木质素模型化合物解聚产物的产率仍然较低，尽管与CdS的偶联能够克服g-C3N4固有的缺点，但光生电荷的分离效率和还原位点对木质素模型物的吸附仍然是一个严重的问题。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供一种用于生物能转化的催化剂、制备方法及应用，有效改善催化剂的光响应范围和抑制电子空穴对的复合，提供最佳的氧化还原位点，克服现有技术中存在的可见光下木质素选择性断裂C-C键得到芳香单体的产率不高的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于生物能转化的催化剂，包括g-C3N4纳米片，在所述的g-C3N4纳米片上负载CdS和还原氧化石墨烯；
还原氧化石墨烯为纳米片；
CdS的直径为2～3μm。
可选的，由g-C3N4纳米片、还原氧化石墨烯rGO和CdS纳米颗粒复合制备得到；
按质量百分比计，CdS的质量分数为5％，还原氧化石墨烯纳米片的质量分数为0.5％～8％，余量为g-C3N4。
本发明所述的用于生物能转化的催化剂的制备方法，制备方法包括：
制备质子化CdS，之后制备CdS/rGO，CdS/rGO的水溶液与g-C3N4纳米片的甲醇溶液混合，干燥后加热处理得到g-C3N4/rGO/CdS；
还原氧化石墨烯的质量占CdS质量的10％～160％，CdS/rGO与水的固液比为1g:1000mL，g-C3N4纳米片与甲醇的固液比为1g:50～60mL，g-C3N4纳米片与CdS/rGO水溶液的固液比为1g:50mL。
可选的，所述的制备质子化CdS，包括：
将CdS添加到0.5mol/L HCl水溶液中并超声处理，再将酸悬浮液中剥离的CdS在室温下剧烈搅拌以进一步质子化，离心、洗涤和干燥后得到质子化CdS；
其中CdS和HCl水溶液的固液比为1g:200～300mL。
可选的，所述的制备CdS/rGO，包括：
将质子化的CdS和还原氧化石墨烯加入到水中，超声处理，常温搅拌得到混合溶液，向混合溶液中加入0.1g/mL NaBH4溶液，80℃下继续搅拌，冷却至室温，离心、洗涤和干燥后，得到CdS/rGO；其中质子化CdS与水的固液比为1g:700～800mL，氧化石墨烯与水的固液比为1g:200～300mL，NaBH4溶液与混合溶液的体积比为1:5。
可选的，将CdS添加到0.5mol/L HCl水溶液中进行超声处理，再进行搅拌，超声处理时间为1～2h，搅拌时长为4～5h；
质子化的CdS和还原氧化石墨烯加入水中，超声处理时长为1～3h，后常温搅拌1～1.5h。
可选的，所述的制备g-C3N4/rGO/CdS，包括：
将制备的CdS/rGO加入水中，得到CdS/rGO水溶液；将g-C3N4纳米片分散在甲醇中，加入CdS/rGO水溶液，80℃下水浴干燥后，置于180℃下加热，得到g-C3N4/rGO/CdS。
可选的，向混合物中加入NaBH4溶液后，80℃下搅拌时长为3～4h，180℃下加热时长为2～3h。
可选的，所述的g-C3N4纳米片的制备方法包括：
将三聚氰胺在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率，在550℃下保持4h，得到g-C3N4块体；将g-C3N4块体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率，在520℃下保持5h，得到g-C3N4纳米片。
本发明所述的用于生物能转化的催化剂在光催化选择性断裂木质素β-O-4模型化合物Cα-Cβ键中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明制备的用于生物能转化的催化剂以g-C3N4纳米片为载体，CdS为光敏剂，g-C3N4与CdS的协同作用提高了g-C3N4在光催化反应中对可见光的响应能力，同时增强了CdS的抗光腐蚀能力，并且g-C3N4和CdS之间形成的内电场能够加速电子转移，抑制光生电子空穴对的复合，从而改善光催化性能。
2)本发明制备的用于生物能转化的催化剂以rGO为固体电子介质，进一步促进电荷转移，g-C3N4和rGO分别作为氧化反应位点和还原反应位点与木质素模型物均具有π-π作用而有效提高了电荷利用，并且rGO与g-C3N4的π-π作用有助于g-C3N4、CdS和rGO之间形成紧密结构的三元复合光催化剂，增强光催化剂的稳定性。
3)本发明制备的用于生物能转化的催化剂对β-O-4木质素模型物中的C-C键有较高效的解聚能力，操作方法简单、试剂便宜，可用于大规模低成本制备，推广应用有很大优势。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本发明制备的CdS和g-C3N4以及实施例1所制得的复合催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1所制得的g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂的SEM图；
图3为实施例1所制得的g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂的TEM图；
图4为实施例1所制得的g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂的EDS图谱；
图5为本发明制备的g-C3N4和实施例1所制得的g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂的PL图谱；
图6为本发明制备的CdS和g-C3N4以及实施例1～5所制得的g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂用于选择性断裂β-O-4木质素模型物中C-C键的底物转化率和目标产物产率的对比图；
图7为实施例1制得的g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂的循环实验结果图。
具体实施方式
rGO，还原氧化石墨烯；
本发明以g-C3N4纳米片为负载对象，将CdS/rGO负载于g-C3N4，得到g-C3N4/rGO/CdS光催化剂，其中，CdS的质量分数为5％，还原氧化石墨烯纳米片的质量分数为0.5％～8％，余量为g-C3N4。该催化剂在增强可见光吸收和载流子分离的同时，g-C3N4和rGO分别作为氧化反应位点和还原反应位点与木质素模型物均具有π-π作用有效提高了电荷利用，可实现木质素中高效的C-C键选择性裂解。本发明制备的催化剂原料廉价易得、工艺简单安全、对设备的要求较低、反应条件可控性强，木质素模型物成本低廉、不消耗化石资源，在生物能转化的应用中有很大优势。
本发明的用于生物能转化的催化剂，由g-C3N4纳米片、还原氧化石墨烯rGO和CdS纳米颗粒复合制备得到，其中，CdS的质量分数为5％，还原氧化石墨烯纳米片的质量分数为0.5％～8％，余量为g-C3N4。
本发明还公开了所述的用于生物能转化的催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)制备g-C3N4：将三聚氰胺在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率，在550℃下保持4h，得到g-C3N4块体；将g-C3N4块体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率，在520℃下保持5h，得到g-C3N4纳米片；
(2)制备质子化CdS：将CdS添加到0.5mol/L HCl水溶液中并超声处理，再将酸悬浮液中剥离的CdS在室温下剧烈搅拌以进一步质子化，离心洗涤，干燥，得到质子化CdS；其中CdS和HCl水溶液的固液比为1g:200～300mL；
(3)制备CdS/rGO：将步骤(2)制备的质子化CdS和氧化石墨烯分别加入到去离子水中，超声处理，之后将两者混合超声，常温搅拌，向混合物中加入0.1g/mL NaBH4溶液，80℃下继续搅拌，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到CdS/rGO；其中质子化CdS与水的固液比为1g:700～800mL，氧化石墨烯与水的固液比为1g:200～300mL，NaBH4溶液与混合溶液的体积比为1:5，氧化石墨烯的质量占CdS质量的10％～160％；
(4)制备g-C3N4/rGO/CdS：将步骤(3)制备的CdS/rGO加入到去离子水中，得到CdS/rGO水溶液；将步骤(1)制备的g-C3N4分散在甲醇中，加入CdS/rGO水溶液，80℃下水浴干燥后，置于180℃下加热，得到g-C3N4/rGO/CdS；其中CdS/rGO与去离子水的固液比为1g:1000mL，g-C3N4与甲醇的固液比为1g:50～60mL，g-C3N4与CdS/rGO溶液的固液比为1g:50mL。
进一步，步骤(2)中的超声时间为1～2h。
进一步，步骤(2)中搅拌时长为4～5h。
进一步，步骤(3)中质子化CdS和氧化石墨烯分别加入到水中，超声处理时长均为1～2h。
进一步，步骤(3)中将质子化CdS和氧化石墨烯悬浮液混合，超声处理时长为2～3h。
进一步，步骤(3)中向混合物中加入NaBH4溶液，80℃下搅拌时长为3～4h。
进一步，步骤(4)中180℃下加热时长为2～3h。
本发明还公开了所述的用于生物能转化的催化剂在光催化选择性断裂β-O-4木质素模型化合物中C-C键的应用。
本发明负载少量的CdS和还原氧化石墨烯(rGO)在g-C3N4纳米片上，与g-C3N4形成异质结，抑制光生电子和空穴的复合，使电子和空穴能够更好的参与β-O-4模型物中C-C键的断裂反应。参与复合的还原氧化石墨烯(rGO)，充当导电介质，将电荷转移大量到rGO纳米片上，将电子和空穴分隔开，进一步抑制二者的结合。g-C3N4纳米片和rGO纳米片将CdS颗粒夹在中间，可以让异质结结合得更加紧密。g-C3N4纳米片和rGO纳米片作为平面结构，能够更好地被β-O-4模型物吸附，增大反应面积；本发明的复合材料，第一次应用在解聚木质素(或者生物能转化)领域中，并且确实相较于g-C3N4解聚木质素的能力有所提升。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
(1)制备g-C3N4：将三聚氰胺在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率，在550℃下保持4h，得到g-C3N4块体；将g-C3N4块体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率，在520℃下保持5h，得到g-C3N4纳米片。
(2)制备质子化CdS：将0.2g CdS添加到40mL 0.5mol/L HCl水溶液中超声处理1h后搅拌4h，离心洗涤，干燥，得到质子化CdS。
(3)制备CdS/rGO：将步骤(2)制备的0.1g质子化CdS和0.06g氧化石墨烯分别加入到80mL和20mL去离子水中，超声处理1h后混合继续超声2h，搅拌1h，向混合物中加入0.1g/mL NaBH4溶液，80℃下继续搅拌3h，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到CdS/rGO。
其中，本发明对所述的GO的具体来源不作特殊限定，可为市售或采用Hummers氧化法或其他方法制备获得。
(4)制备g-C3N4/rGO/CdS：将0.2g g-C3N4分散在10mL甲醇中，加入5ml CdS/rGO(1mg/mL)，在80℃下水浴干燥后，置于180℃下加热2h,得到g-C3N4/rGO/CdS。
用x射线衍射仪(XRD)测定了样品的纯度和晶相组成。如图1所示，g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂有四个明显的衍射峰，分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面和CdS的(110)和(112)晶面，表明CdS纳米颗粒成功掺入。复合材料中未观察到rGO的特征峰，可能是因为复合物中含有的rGO的重量负载较低(<4％)，X射线衍射强度较低。
利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)研究了g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂的形貌。从整体微观来看，如图2所示，可以清楚地看到CdS和rGO均匀分散在g-C3N4表面，从图3中也可以看到g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂中g-C3N4、rGO和CdS同时存在，且CdS和rGO堆叠在g-C3N4上。这为成功合成g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂提供了证据，并且各成分的紧密接触有利于形成致密的异质结进而提高复合催化剂的光催化活性。
通过EDS元素扫描分析检测了g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂的元素组成，如图4，复合催化剂中C、N、O、S和Cd元素的同时出现证明g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂的成功制备。
采用稳态荧光(PL)光谱研究了g-C3N4和g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂光生载流子的分离效率。如图5所示，g-C3N4表现出非常强的荧光发射峰强度，这是大量载流子严重结合释放能量的典型特征。g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂的PL信号要弱得多，表明在g-C3N4上负载CdS和rGO后光生电荷和空穴的重组被有效抑制，这有利于改善光催化活性。
在石英瓶中加入1mg木质素β-O-4模型物，10mg催化剂，1mL CH3CN溶剂，充入O2，将石英瓶密封并置于光照下，将反应混合物在转速500r/min下搅拌反应200min，使用冷凝器冷却光催化系统，反应结束后，使用高效液相色谱进行产物分析。
经过上述试验，如图6所示，木质素β-O-4模型物在该光催化剂作用下达到95％转化率，包括71％的苯甲醛产率和69％的甲酸苯酯产率。
本工作在上述光催化试验结束后，收集反应后的g-C3N4/rGO/CdS复合催化剂并用CH3CN溶剂对其进行洗涤、干燥，将其按照上述试验要求再次用于木质素β-O-4模型物解聚反应，如此循环5次，以对该复合催化剂的稳定性进行评价。如图7所示，g-C3N4/rGO/CdS三元复合催化剂在5次使用后活性略有降低，但仍保持较高的催化解聚水平，说明g-C3N4/rGO/CdS复合材料具有较好的稳定性。
本发明采用的木质素β-O-4模型物为2-苯氧基-1-苯乙醇，购自阿拉丁化学试剂。
实施例2：
(1)制备g-C3N4：将三聚氰胺在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率，在550℃下保持4h，得到g-C3N4块体；将g-C3N4块体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率，在520℃下保持5h，得到g-C3N4纳米片。
(2)制备质子化CdS：将0.2g CdS添加到40mL 0.5mol/L HCl水溶液中超声处理1h后搅拌4h，离心洗涤，干燥，得到质子化CdS。
(3)制备CdS/rGO：将步骤(2)制备的0.1g质子化CdS和0.01g氧化石墨烯分别加入到80mL和20mL去离子水中，超声处理1h后混合继续超声2h，搅拌1h，向混合物中加入20mL0.1g/mL NaBH4溶液，80℃下继续搅拌3h，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到CdS/rGO。
其中，本发明对所述的GO的具体来源不作特殊限定，可为市售或采用Hummers氧化法或其他方法制备获得。
(4)制备g-C3N4/rGO/CdS：将0.2g g-C3N4分散在10mL甲醇中，加入5ml CdS/rGO(1mg/mL)，在80℃下水浴干燥后，置于180℃下加热2h,得到g-C3N4/rGO/CdS。
在石英瓶中加入1mg木质素β-O-4模型物，10mg催化剂，1mL CH3CN溶剂，充入O2，将石英瓶密封并置于光照下，将反应混合物在转速500r/min下搅拌反应200min，使用冷凝器冷却光催化系统，反应结束后，使用高效液相色谱进行产物分析。
经过上述试验，如图6所示，木质素β-O-4模型物在该光催化剂作用下达到66％转化率，包括49％的苯甲醛产率和24％的甲酸苯酯产率。
本发明采用的木质素β-O-4模型物为2-苯氧基-1-苯乙醇，购自阿拉丁化学试剂。
实施例3：
(1)制备g-C3N4：将三聚氰胺在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率，在550℃下保持4h，得到g-C3N4块体；将g-C3N4块体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率，在520℃下保持5h，得到g-C3N4纳米片。
(2)制备质子化CdS：将0.2g CdS添加到40mL 0.5mol/L HCl水溶液中超声处理1h后搅拌4h，离心洗涤，干燥，得到质子化CdS。
(3)制备CdS/rGO：将步骤(2)制备的0.1g质子化CdS和0.02g氧化石墨烯分别加入到80mL和20mL去离子水中，超声处理1h后混合继续超声2h，搅拌1h，向混合物中加入0.1g/mL NaBH4溶液，80℃下继续搅拌3h，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到CdS/rGO。
其中，本发明对所述的GO的具体来源不作特殊限定，可为市售或采用Hummers氧化法或其他方法制备获得。
(4)制备g-C3N4/rGO/CdS：将0.2g g-C3N4分散在10mL甲醇中，加入5ml CdS/rGO(1mg/mL)，在80℃下水浴干燥后，置于180℃下加热2h,得到g-C3N4/rGO/CdS。
在石英瓶中加入1mg木质素β-O-4模型物，10mg催化剂，1mL CH3CN溶剂，充入O2，将石英瓶密封并置于光照下，将反应混合物在转速500r/min下搅拌反应200min，使用冷凝器冷却光催化系统，反应结束后，使用高效液相色谱进行产物分析。
经过上述试验，如图6所示，木质素β-O-4模型物在该光催化剂作用下达到93％转化率，包括62％的苯甲醛产率和37％的甲酸苯酯产率。
本发明采用的木质素β-O-4模型物为2-苯氧基-1-苯乙醇，购自阿拉丁化学试剂。
实施例4：
(1)制备g-C3N4：将三聚氰胺在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率，在550℃下保持4h，得到g-C3N4块体；将g-C3N4块体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率，在520℃下保持5h，得到g-C3N4纳米片。
(2)制备质子化CdS：将0.2g CdS添加到40mL 0.5mol/L HCl水溶液中超声处理1h后搅拌4h，离心洗涤，干燥，得到质子化CdS。
(3)制备CdS/rGO：将步骤(2)制备的0.1g质子化CdS和0.1g氧化石墨烯分别加入到80mL和20mL去离子水中，超声处理1h后混合继续超声2h，搅拌1h，向混合物中加入0.1g/mLNaBH4溶液，80℃下继续搅拌3h，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到CdS/rGO。
其中，本发明对所述的GO的具体来源不作特殊限定，可为市售或采用Hummers氧化法或其他方法制备获得。
(4)制备g-C3N4/rGO/CdS：将0.2g g-C3N4分散在10mL甲醇中，加入5ml CdS/rGO(1mg/mL)，在80℃下水浴干燥后，置于180℃下加热2h,得到g-C3N4/rGO/CdS。
在石英瓶中加入1mg木质素β-O-4模型物，10mg催化剂，1mL CH3CN溶剂，充入O2，将石英瓶密封并置于光照下，将反应混合物在转速500r/min下搅拌反应200min，使用冷凝器冷却光催化系统，反应结束后，使用高效液相色谱进行产物分析。
经过上述试验，如图6所示，木质素β-O-4模型物在该光催化剂作用下达到89％转化率，包括62％的苯甲醛产率和38％的甲酸苯酯产率。
本发明采用的木质素β-O-4模型物为2-苯氧基-1-苯乙醇，购自阿拉丁化学试剂。
实施例5：
(1)制备g-C3N4：将三聚氰胺在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率，在550℃下保持4h，得到g-C3N4块体；将g-C3N4块体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率，在520℃下保持5h，得到g-C3N4纳米片。
(2)制备质子化CdS：将0.2g CdS添加到40mL 0.5mol/L HCl水溶液中超声处理1h后搅拌4h，离心洗涤，干燥，得到质子化CdS。
(3)制备CdS/rGO：将步骤(2)制备的0.1g质子化CdS和0.16g氧化石墨烯分别加入到80mL和20mL去离子水中，超声处理1h后混合继续超声2h，搅拌1h，向混合物中加入0.1g/mL NaBH4溶液，80℃下继续搅拌3h，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到CdS/rGO。
其中，本发明对所述的GO的具体来源不作特殊限定，可为市售或采用Hummers氧化法或其他方法制备获得。
(4)制备g-C3N4/rGO/CdS：将0.2g g-C3N4分散在10mL甲醇中，加入5ml CdS/rGO(1mg/mL)，在80℃下水浴干燥后，置于180℃下加热2h,得到g-C3N4/rGO/CdS。
在石英瓶中加入1mg木质素β-O-4模型物，10mg催化剂，1mL CH3CN溶剂，充入O2，将石英瓶密封并置于光照下，将反应混合物在转速500r/min下搅拌反应200min，使用冷凝器冷却光催化系统，反应结束后，使用高效液相色谱进行产物分析。
经过上述试验，如图6所示，木质素β-O-4模型物在该光催化剂作用下达到79％转化率，包括57％的苯甲醛产率和32％的甲酸苯酯产率。
本发明采用的木质素β-O-4模型物为2-苯氧基-1-苯乙醇，购自阿拉丁化学试剂。
上述实例中所采用的CdS可直接外购得到，也可自制，制备CdS的方法为：将Cd(NO3)2·4H2O和Na2S·9H2O分别添加到去离子水中，搅拌均匀。之后将Na2S·9H2O溶液逐滴滴加到Cd(NO3)2·4H2O溶液中，继续搅拌0.5h。随后将上述溶液在180℃下保持12h，反应完成后将所得样品用去离子水和乙醇交替洗涤三次，放入烘箱，80℃下干燥8h，得到CdS，其中，Cd(NO3)2·4H2O与Na2S·9H2O的摩尔比为1:1。
实施例6-8：
为了研究本发明中复合光催化剂对其他不同木质素β-O-4模型物的解聚是否有效，选取其他3种含有甲氧基或羟基取代基的木质素β-O-4模型物进行性能测试。
在石英瓶中加入1mg其他木质素β-O-4模型物，10mg实施例3制备的催化剂，1mLCH3CN溶剂，充入O2，将石英瓶密封并置于光照下，将反应混合物在转速500r/min下搅拌反应200min，使用冷凝器冷却光催化系统，反应结束后，使用高效液相色谱进行产物分析，结果如表1所示。
表1其他不同木质素β-O-4模型物的光催化解聚
以下为对照组，包括两组试验：
第一组：
在石英瓶中加入1mg木质素β-O-4模型物，10mg g-C3N4，1mL CH3CN溶剂，充入O2，将石英瓶密封并置于光照下，将反应混合物在转速500r/min下搅拌反应200min，使用冷凝器冷却光催化系统，反应结束后，使用高效液相色谱进行产物分析。
经过上述试验，如图6所示，木质素β-O-4模型物在该光催化剂作用下达到25％转化率，包括23％的苯甲醛产率和19％的甲酸苯酯产率。
本发明采用的木质素β-O-4模型物为2-苯氧基-1-苯乙醇，购自阿拉丁化学试剂。
第二组：
在石英瓶中加入1mg木质素β-O-4模型物，10mg CdS，1mL CH3CN溶剂，充入O2，将石英瓶密封并置于光照下，将反应混合物在转速500r/min下搅拌反应200min，使用冷凝器冷却光催化系统，反应结束后，使用高效液相色谱进行产物分析。
经过上述试验，如图6所示，木质素β-O-4模型物在该光催化剂作用下无转化率。
本发明采用的木质素β-O-4模型物为2-苯氧基-1-苯乙醇，购自阿拉丁化学试剂。
综上所述，本发明制备的g-C3N4/rGO/CdS复合光催化剂，对β-O-4木质素模型物中的C-C键有较好的解聚性能，且制备过程简单，推广应用有很大优势。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种用于生物能转化的催化剂，其特征在于，包括g-C3N4纳米片，在所述的g-C3N4纳米片上负载CdS和还原氧化石墨烯；
还原氧化石墨烯为纳米片；
CdS的直径为2～3μm。
2.根据权利要求1所述的用于生物能转化的催化剂，其特征在于，由g-C3N4纳米片、还原氧化石墨烯rGO和CdS纳米颗粒复合制备得到；
按质量百分比计，CdS的质量分数为5％，还原氧化石墨烯纳米片的质量分数为0.5％～8％，余量为g-C3N4。
3.一种权利要求1或2所述的用于生物能转化的催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括：
制备质子化CdS，之后制备CdS/rGO，CdS/rGO的水溶液与g-C3N4纳米片的甲醇溶液混合，干燥后加热处理得到g-C3N4/rGO/CdS；
还原氧化石墨烯的质量占CdS质量的10％～160％，CdS/rGO与水的固液比为1g:1000mL，g-C3N4纳米片与甲醇的固液比为1g:50～60mL，g-C3N4纳米片与CdS/rGO水溶液的固液比为1g:50mL。
4.根据权利要求3所述的用于生物能转化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备质子化CdS，包括：
将CdS添加到0.5mol/L HCl水溶液中并超声处理，再将酸悬浮液中剥离的CdS在室温下剧烈搅拌以进一步质子化，离心、洗涤和干燥后得到质子化CdS；
其中CdS和HCl水溶液的固液比为1g:200～300mL。
5.根据权利要求3所述的用于生物能转化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备CdS/rGO，包括：
将质子化的CdS和还原氧化石墨烯加入到水中，超声处理，常温搅拌得到混合溶液，向混合溶液中加入0.1g/mL NaBH4溶液，80℃下继续搅拌，冷却至室温，离心、洗涤和干燥后，得到CdS/rGO；其中质子化CdS与水的固液比为1g:700～800mL，氧化石墨烯与水的固液比为1g:200～300mL，NaBH4溶液与混合溶液的体积比为1:5。
6.根据权利要求5所述的用于生物能转化的催化剂的制备方法，其特征在于，将CdS添加到0.5mol/L HCl水溶液中进行超声处理，再进行搅拌，超声处理时间为1～2h，搅拌时长为4～5h；
质子化的CdS和还原氧化石墨烯加入水中，超声处理时长为1～3h，后常温搅拌1～1.5h。
7.根据权利要求3所述的用于生物能转化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备g-C3N4/rGO/CdS，包括：
将制备的CdS/rGO加入水中，得到CdS/rGO水溶液；将g-C3N4纳米片分散在甲醇中，加入CdS/rGO水溶液，80℃下水浴干燥后，置于180℃下加热，得到g-C3N4/rGO/CdS。
8.根据权利要求7所述的用于生物能转化的催化剂的制备方法，其特征在于，向混合物中加入NaBH4溶液后，80℃下搅拌时长为3～4h，180℃下加热时长为2～3h。
9.根据权利要求3所述的用于生物能转化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的g-C3N4纳米片的制备方法包括：
将三聚氰胺在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率，在550℃下保持4h，得到g-C3N4块体；将g-C3N4块体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率，在520℃下保持5h，得到g-C3N4纳米片。
10.权利要求1-2所述的用于生物能转化的催化剂在光催化选择性断裂木质素β-O-4模型化合物Cα-Cβ键中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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