CN116724075A - 多孔质液晶聚合物片材、带金属层的多孔质液晶聚合物片材以及电子电路基板 - Google Patents

多孔质液晶聚合物片材、带金属层的多孔质液晶聚合物片材以及电子电路基板 Download PDF

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Abstract

多孔质液晶聚合物片材(1)是包含树脂片材(1s)并且在树脂片材(1s)设置了空孔(1h)的多孔质液晶聚合物片材，树脂片材(1s)包括包含液晶聚合物的第1成分(1e)、和重量比例除第1成分(1e)以外最大的第2成分(1f)，其中，在将包含第2成分(1f)的区域设为第1区域，将第2成分(1f)的含有比例比第1区域小的区域设为第2区域时，第1区域的压缩强度比第2区域的压缩强度高，第2成分(1f)的平均粒径比空孔(1h)的平均空孔径小。

Description

多孔质液晶聚合物片材、带金属层的多孔质液晶聚合物片材 以及电子电路基板
技术领域
本发明涉及多孔质液晶聚合物片材、带金属层的多孔质液晶聚合物片材以及电子电路基板。
背景技术
作为多孔质液晶聚合物片材，在专利文献1中公开了一种多孔质复合片材，其是包含(a)聚四氟乙烯以及(b)液晶聚合物而成的多孔质复合片材，该片材包含聚四氟乙烯微粒子和液晶聚合物微粒子，该片材具有液晶聚合物包含于其中的聚四氟乙烯的连续的多孔质基质，该片材具有2～85体积％的液晶聚合物浓度。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3618760号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1记载的多孔质复合片材由于包含聚四氟乙烯，因此压缩强度低。因此，若想要使用如专利文献1记载的多孔质复合片材那样的、压缩强度低的多孔质液晶聚合物片材来制造例如各种各样的电子设备所使用的电子电路基板，则产生难以将金属层压接于多孔质液晶聚合物片材或者形成贯通多孔质液晶聚合物片材的过孔这样的加工性的问题。
本发明是为了解决上述的问题而作的，目的在于提供一种压缩强度高的多孔质液晶聚合物片材。此外，本发明的目的在于提供一种具有上述多孔质液晶聚合物片材的带金属层的多孔质液晶聚合物片材。进而，本发明的目的在于提供一种具有上述带金属层的多孔质液晶聚合物片材的电子电路基板。
用于解决问题的技术方案
本发明的多孔质液晶聚合物片材是包含树脂片材并且在上述树脂片材设置了空孔的多孔质液晶聚合物片材，上述树脂片材包括包含液晶聚合物的第1成分和重量比例除上述第1成分以外最大的第2成分，其特征在于，在将包含上述第2成分的区域设为第1区域，将上述第2成分的含有比例比上述第1区域小的区域设为第2区域时，上述第1区域的压缩强度比上述第2区域的压缩强度高，上述第2成分的平均粒径比上述空孔的平均空孔径小。
本发明的带金属层的多孔质液晶聚合物片材的特征在于，具备本发明的多孔质液晶聚合物片材、和设置在上述多孔质液晶聚合物片材的至少一个主面的金属层。
本发明的电子电路基板的特征在于，具备本发明的带金属层的多孔质液晶聚合物片材。
发明效果
根据本发明，能够提供一种压缩强度高的多孔质液晶聚合物片材。此外，根据本发明，能够提供一种具有上述多孔质液晶聚合物片材的带金属层的多孔质液晶聚合物片材。进而，根据本发明，能够提供一种具有上述带金属层的多孔质液晶聚合物片材的电子电路基板。
附图说明
图1是示出本发明的多孔质液晶聚合物片材的一个例子的剖视示意图。
图2是关于多孔质液晶聚合物片材而示出第2成分的平均粒径为空孔的平均空孔径以上的样态的剖视示意图。
图3是示出本发明的带金属层的多孔质液晶聚合物片材的一个例子的剖视示意图。
图4是示出本发明的电子电路基板的一个例子的剖视示意图。
图5是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出带金属层的多孔质液晶聚合物片材的制作工序的剖视示意图。
图6是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出带金属层的多孔质液晶聚合物片材的制作工序的剖视示意图。
图7是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出带金属层的多孔质液晶聚合物片材的制作工序的剖视示意图。
图8是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出过孔的形成工序的剖视示意图。
图9是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出过孔的形成工序的剖视示意图。
图10是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出导电性膏的填充工序的剖视示意图。
图11是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出导电性膏的填充工序的剖视示意图。
图12是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出层间连接导体的形成工序的剖视示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的多孔质液晶聚合物片材、本发明的带金属层的多孔质液晶聚合物片材、和本发明的电子电路基板进行说明。另外，本发明不限定于以下的结构，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当变更。此外，将以下记载的各个优选结构组合多个而得到的产物也还是本发明。
本发明的多孔质液晶聚合物片材是包含树脂片材并且在树脂片材设置了空孔的多孔质液晶聚合物片材，上述树脂片材包括包含液晶聚合物的第1成分、和重量比例除第1成分以外最大的第2成分。
在本说明书中，“片材”与“薄膜”同义，不根据厚度来区分两者。
图1是示出本发明的多孔质液晶聚合物片材的一个例子的剖视示意图。
图1所示的多孔质液晶聚合物片材1具有在厚度方向上对置的第1主面1a以及第2主面1b。
多孔质液晶聚合物片材1包含树脂片材1s，该树脂片材1s包括包含液晶聚合物的第1成分1e、和重量比例除第1成分1e以外最大的第2成分1f。在多孔质液晶聚合物片材1中，在树脂片材1s设置有空孔1h。更具体地，在多孔质液晶聚合物片材1中，在树脂片材1s的内部设置有空孔1h。
多孔质液晶聚合物片材中的第2成分如以下那样决定。
首先，对于多孔质液晶聚合物片材，通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR法)、热解气相色谱质谱法(热解GC-MS法)、差示扫描热量测定法(DSC法)等来评价液晶聚合物以外的有机系成分的有无。此外，对于多孔质液晶聚合物片材，通过热重差热测定法(TG-DTA法)、荧光X射线分析法(XRF法)等来评价无机系成分的有无。然后，根据这些评价结果，来判定对象的多孔质液晶聚合物片材相当于以下的式样1～3的哪个。
式样1：液晶聚合物以外的成分仅为有机系成分的情况
式样2：液晶聚合物以外的成分仅为无机系成分的情况
式样3：液晶聚合物以外的成分为有机系成分以及无机系成分两者的情况
接下来，按通过上述的方法判定的每个式样，如以下那样测定液晶聚合物以外的各成分的重量比例。
<式样1>
对于多孔质液晶聚合物片材，通过热解气相色谱质谱法来进行各有机系成分的辨识，并且求出它们的重量比例。在进行各有机系成分的辨识时，还鉴于进行上述的式样判定时的评价结果来综合地判断。另外，在通过热解气相色谱质谱法不易求出各有机系成分的重量比例的情况下，还能够使用X射线CT装置求出各有机系成分的体积比例，由此推断各有机系成分的重量比例。
<式样2>
从多孔质液晶聚合物片材中，通过热重差热测定法使液晶聚合物热解以及挥发，仅提取无机系成分。然后，对于所提取的无机系成分，通过X射线衍射法(XRD法)、荧光X射线分析法、电感耦合等离子体发光光谱分析法(ICP-AES法)等来进行各无机系成分的辨识。然后，根据基于荧光X射线分析法、电感耦合等离子体发光光谱分析法等的测定结果来求出各无机系成分的重量比例。
<式样3>
通过组合<式样1>以及<式样2>记载的方法，从而求出各有机系成分以及各无机系成分的重量比例。
将具有如以上那样得到的重量比例的各成分之中的、重量比例除第1成分(液晶聚合物)以外最大的成分决定为第2成分。
在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，在将包含第2成分的区域设为第1区域，将第2成分的含有比例比第1区域小的区域设为第2区域时，第1区域的压缩强度比第2区域的压缩强度高。
在图1所示的多孔质液晶聚合物片材1中，在将包含第2成分1f的区域设为第1区域，将第2成分1f的含有比例比第1区域小的区域设为第2区域时，第1区域的压缩强度比第2区域的压缩强度高。例如，在多孔质液晶聚合物片材1中，在将包含第1成分1e以及第2成分1f的区域设为第1区域，将包含第1成分1e的区域设为第2区域时，第1区域的压缩强度比第2区域的压缩强度高。像这样，在第2成分1f的含有比例更大的第1区域中，与第2成分1f的含有比例更小的第2区域相比压缩强度高，因此可以说第2成分1f有助于多孔质液晶聚合物片材1的压缩强度的提高。
多孔质液晶聚合物片材的第1区域以及第2区域的压缩强度如以下那样决定。首先，从多孔质液晶聚合物片材的第1区域切出多个10mm见方的试样，将这些试样层叠直至厚度成为1mm程度为止。接下来，使用压缩试验装置，将得到的层叠体以1mm/分的速度压缩的同时，获取与各时间点的形变率对应的压缩应力。然后，将形变率成为10％的时间点的压缩应力决定为多孔质液晶聚合物片材的第1区域的压缩强度。另外，对于形变率，将即将开始压缩试验之前的层叠体的厚度设为L1，将压缩试验中的某时间点的层叠体的厚度设为L2，基于形变率(％)＝[(L1-L2)/L1]×100这样的式子来计算。多孔质液晶聚合物片材的第2区域的压缩强度除了从多孔质液晶聚合物片材的第2区域切出试样以外，也与多孔质液晶聚合物片材的第1区域的压缩强度同样地决定。
在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，第2成分的平均粒径比空孔的平均空孔径小。
在图1所示的多孔质液晶聚合物片材1中，第2成分1f的平均粒径比空孔1h的平均空孔径小。
在多孔质液晶聚合物片材中，如上所述，虽然第2成分有助于多孔质液晶聚合物片材的压缩强度的提高，但只是仅存在第2成分的话，无法充分地发挥由第2成分产生的压缩强度的提高效果。
相对于此，在多孔质液晶聚合物片材1中，第2成分1f的平均粒径比空孔1h的平均空孔径小，由此如图1所示，第2成分1f变得容易不与空孔1h相接而存在。因此，变得不易产生可以认为压缩强度低的、第1成分1e、第2成分1f和空孔1h这三者的边界，所以可充分地发挥由第2成分1f产生的压缩强度的提高效果。
图2是关于多孔质液晶聚合物片材而示出第2成分的平均粒径为空孔的平均空孔径以上的样态的剖视示意图。
若如图2所示的多孔质液晶聚合物片材101这样第2成分1f的平均粒径为空孔1h的平均空孔径以上，在此，若第2成分1f的平均粒径比空孔1h的平均空孔径大，则第2成分1f变得容易与空孔1h相接而存在。根据情况，第2成分1f变得容易贯通第1成分1e并横跨在空孔1h之间而存在。因此，在多孔质液晶聚合物片材101中，变得容易产生可以认为压缩强度低的、第1成分1e、第2成分1f和空孔1h这三者的边界，所以无法充分地发挥由第2成分1f产生的压缩强度的提高效果。
第2成分的平均粒径通过在第2成分的以个数为基准的累积粒径分布中累积概率成为50％的粒径、即所谓的中值直径D50来决定。
更具体地，第2成分的平均粒径如以下那样决定。首先，使用X射线CT装置来识别多孔质液晶聚合物片材的第2成分的3维构造，由此对于各个第2成分来测定最大直径，将得到的最大直径设为各个第2成分的粒径。然后，根据各个第2成分的粒径求出以个数为基准的累积粒径分布，将其中值直径D50决定为第2成分的平均粒径。
空孔的平均空孔径通过在空孔的以个数为基准的累积空孔径分布中累积概率成为50％的空孔径、即所谓的中值直径D50来决定。
更具体地，空孔的平均空孔径也与第2成分的平均粒径同样地决定。
如以上那样，在多孔质液晶聚合物片材1中，存在第2成分1f的同时，第2成分1f的平均粒径比空孔1h的平均空孔径小，由此压缩强度提高。像这样压缩强度高的多孔质液晶聚合物片材1例如在制造电子电路基板的情况下，压接金属层或者形成过孔时的加工性优异。
进而，在多孔质液晶聚合物片材1中，除了包含介电常数小的液晶聚合物的第1成分1e之外，还存在有助于介电常数的进一步降低的空孔1h，因此在使用多孔质液晶聚合物片材1而制造的电子电路基板中，高频区域中的介电特性变得容易提高。此外，包含液晶聚合物的第1成分1e由于吸湿性低，因此在使用多孔质液晶聚合物片材1而制造的电子电路基板中，变得不易产生由吸湿引起的介电特性的变化。
在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，第2成分优选包含无机填料。
在图1所示的多孔质液晶聚合物片材1中，第2成分1f优选包含无机填料。
若第2成分1f包含无机填料，则多孔质液晶聚合物片材1的压缩强度变得容易提高。
进而，若第2成分1f包含无机填料，则多孔质液晶聚合物片材1的线膨胀系数容易变小。因此，在使用多孔质液晶聚合物片材1而制造的、带金属层的多孔质液晶聚合物片材以及电子电路基板中，能够使多孔质液晶聚合物片材1的线膨胀系数接近于金属层、例如铜箔的线膨胀系数。更具体地，能够使多孔质液晶聚合物片材1的面内方向上的线膨胀系数接近于金属层、例如铜箔的面内方向上的线膨胀系数。因此，在带金属层的多孔质液晶聚合物片材以及电子电路基板中，变得不易产生翘曲以及尺寸变化。
作为无机填料，例如，可列举非晶性二氧化硅、磷钨酸锆、结晶性二氧化硅、玻璃、滑石、云母、硅灰石、绿坡缕石、白砂球(shirasu balloons)、蒙脱石、活性白土、沸石、海泡石、硬硅钙石、铜、金、银、铅、铁、钨、不锈钢、铝、镍、合金(Fe-Ni系、Fe-Si系、Fe-Si-Al系、Fe-Si-Cr系、Fe-Co系、Fe-Si-B-Cr系等)、铁素体、氧化锌、矾土、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铈、硫酸钡、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶、碳酸钙、氮化硼等。
也可以对无机填料实施各种各样的表面处理。
在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，在第2成分包含无机填料的情况下，无机填料的线膨胀系数优选在23℃以上且300℃以下的温度范围内为负。
在图1所示的多孔质液晶聚合物片材1中，在第2成分1f包含无机填料的情况下，无机填料的线膨胀系数优选在23℃以上且300℃以下的温度范围内为负。无机填料的线膨胀系数更优选在包含厚度方向以及面内方向的全部方向上，在23℃以上且300℃以下的温度范围内为负。
在第2成分1f包含无机填料的情况下，若无机填料的线膨胀系数在上述温度范围内为负，则多孔质液晶聚合物片材1的线膨胀系数容易变得更小。
第2成分1f也可以包含有机系高分子。
若第2成分1f包含有机系高分子，则第1成分1e和第2成分1f的亲和性变得容易提高，因此变得容易确保多孔质液晶聚合物片材1的柔性以及伸展度。
作为有机系高分子，例如，可列举液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚碳酸酯(PC)、环状烯烃共聚物(COC)等。
在此，在第2成分1f包含有机系高分子且该有机系高分子为液晶聚合物的情况下，作为第2成分1f的液晶聚合物的熔点优选比作为第1成分1e的液晶聚合物的熔点高。
另外，在有机系高分子中，一般地，还包含专利文献1记载的聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂。然而，在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，在第2成分包含氟系树脂的情况下，在将包含第2成分的区域设为第1区域，将第2成分的含有比例比第1区域小的区域设为第2区域时，第1区域的压缩强度不高于第2区域的压缩强度。即，氟系树脂对多孔质液晶聚合物片材的压缩强度的提高没有贡献。因此，在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，氟系树脂从第2成分中排除在外。
如以上那样，在提高多孔质液晶聚合物片材1的压缩强度或者减小线膨胀系数的观点上，第2成分1f优选包含无机填料。此外，在提高第1成分1e和第2成分1f的亲和性的观点上，第2成分1f优选包含有机系高分子。
在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，在将比液晶聚合物的熔点低50℃的温度设为基准温度时，第2成分的熔点优选比基准温度高。这里提及的“液晶聚合物的熔点”意味着作为第1成分的液晶聚合物的熔点。
在图1所示的多孔质液晶聚合物片材1中，在将比作为第1成分1e的液晶聚合物的熔点低50℃的温度设为基准温度时，第2成分1f的熔点优选比基准温度高。
若第2成分1f的熔点为上述基准温度以下，则在多孔质液晶聚合物片材1(树脂片材1s)的制膜时，第2成分1f有时因耐热性的不足而劣化或者分解。
在第2成分1f包含无机填料的情况下，在将比作为第1成分1e的液晶聚合物的熔点低50℃的温度设为基准温度时，无机填料的熔点优选比基准温度高。
从多孔质液晶聚合物片材中，如以下那样决定作为第1成分的液晶聚合物的熔点和第2成分的熔点。首先，例如，使用日立高新技术公司(Hitachi High-Tech ScienceCorporation)制造的差示扫描热量计“DSC7000X”等差示扫描热量计，使多孔质液晶聚合物片材升温并使其完全地熔融。在该升温过程中，将升温速度设为例如20℃/分。接着，使得到的熔融物降温之后，再次使其升温。此时，在降温过程中，例如，使其以20℃/分的降温速度降温至175℃，在升温过程中，例如，使其以20℃/分的升温速度升温。然后，根据与在该升温过程中观测到的各个吸热峰对应的温度，决定作为第1成分的液晶聚合物的熔点和第2成分的熔点。另外，在通过上述的方法不易确定源自液晶聚合物的吸热峰的情况下，除了上述的方法之外，还进行偏光显微镜的正交尼科尔(crossed Nicols)条件下的纹理观察，由此决定液晶聚合物的熔点。此外，对于液晶聚合物，在通过上述的方法不易观测到吸热峰的情况下，通过偏光显微镜的正交尼科尔条件下的纹理观察来决定液晶聚合物的熔点。
在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，树脂片材中的第2成分的重量比例优选为10重量％以上且70重量％以下。此外，在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，树脂片材中的第2成分的重量比例更优选为20重量％以上且50重量％以下。
在图1所示的多孔质液晶聚合物片材1中，树脂片材1s中的第2成分1f的重量比例优选为10重量％以上且70重量％以下，更优选为20重量％以上且50重量％以下。
若树脂片材1s中的第2成分1f的重量比例小于10重量％，则有时只能得到一点点由第2成分1f产生的压缩强度的提高效果。
若树脂片材1s中的第2成分1f的重量比例大于70重量％，则包含液晶聚合物的第1成分1e的重量比例相对变小，因此有时只能得到一点点由第1成分1e产生的吸湿性的降低效果。
在第2成分1f包含无机填料的情况下，树脂片材1s中的无机填料的重量比例优选为10重量％以上且70重量％以下，更优选为20重量％以上且50重量％以下。
在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，液晶聚合物的熔点优选为275℃以上且330℃以下。这里提及的“液晶聚合物的熔点”意味着作为第1成分的液晶聚合物的熔点。
在图1所示的多孔质液晶聚合物片材1中，作为第1成分1e的液晶聚合物的熔点优选为275℃以上且330℃以下。
若作为第1成分1e的液晶聚合物的熔点低于275℃，则例如在通过回流焊接将使用多孔质液晶聚合物片材1而制造的电子电路基板组装到电子设备时，液晶聚合物有时因耐热性的不足而劣化或者分解。
若作为第1成分1e的液晶聚合物的熔点高于330℃，则例如在多孔质液晶聚合物片材1(树脂片材1s)的制膜时需要更高的加工温度，因此有时促进液晶聚合物的劣化。
在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，液晶聚合物优选包含对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的共聚物。这里提及的“液晶聚合物”意味着作为第1成分的液晶聚合物。
在图1所示的多孔质液晶聚合物片材1中，作为第1成分1e的液晶聚合物优选包含对羟基苯甲酸(HBA)和6-羟基-2-萘甲酸(HNA)的共聚物。
对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的共聚物一般被称为II型的全芳香族聚酯(也被称为1.5型的全芳香族聚酯)。II型的全芳香族聚酯与III型的一部分芳香族聚酯相比不易引起水解，因此作为使用多孔质液晶聚合物片材1而制造的电子电路基板的构成材料是优选的。此外，II型的全芳香族聚酯因源自萘环而介电损耗角正切小，因此在电子电路基板中，有助于多孔质液晶聚合物片材1中的电能损耗的降低。
在多孔质液晶聚合物片材1中，作为第1成分1e的液晶聚合物除了II型的全芳香族聚酯以外，既可以进一步包含I型的全芳香族聚酯，也可以进一步包含III型的一部分芳香族聚酯，还可以进一步包含I型的全芳香族聚酯以及III型的一部分芳香族聚酯。
构成液晶聚合物的各个单体的种类(构造)能够通过反应热解气相色谱质谱法(反应热解GC-MS法)来分析。
在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，在液晶聚合物中，对羟基苯甲酸相对于6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比率优选为0.20以上且5以下。这里提及的“液晶聚合物”意味着作为第1成分的液晶聚合物。
在图1所示的多孔质液晶聚合物片材1中，在作为第1成分1e的液晶聚合物中，对羟基苯甲酸相对于6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比率优选为0.20以上且5以下。
在作为第1成分1e的液晶聚合物中，若对羟基苯甲酸相对于6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比率低于0.20或者高于5，则有时液晶聚合物的熔点变得比上述的优选范围高。
在本发明的多孔质液晶聚合物片材中，在将单体总量设为100摩尔％时，液晶聚合物优选包含对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸各10摩尔％以上。这里提及的“液晶聚合物”意味着作为第1成分的液晶聚合物。
在图1所示的多孔质液晶聚合物片材1中，在将单体总量设为100摩尔％时，作为第1成分1e的液晶聚合物优选包含对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸各10摩尔％以上。
若作为第1成分1e的液晶聚合物中的对羟基苯甲酸以及6-羟基-2-萘甲酸各自的单体的含有比例小于10摩尔％，则有时显现作为液晶聚合物的液晶性、液晶聚合物的熔点成为上述的优选范围、以及液晶聚合物的介电损耗角正切变小均变得不易实现。
构成液晶聚合物的各个单体的比率以及含有比例能够通过反应热解气相色谱质谱法来分析。
本发明的多孔质液晶聚合物片材的厚度优选为10μm以上且200μm以下。
图1所示的多孔质液晶聚合物片材1的厚度优选为10μm以上且200μm以下。
若多孔质液晶聚合物片材1的厚度小于10μm，则在第1主面1a以及第2主面1b的至少一个主面，空孔1h的空孔率变得容易提高，因此平滑性变得容易下降。在该情况下，相对于多孔质液晶聚合物片材1，在平滑性低的主面压接了金属层之后，若将金属层蚀刻为布线等的图案形状，则起因于该主面存在的空孔1h，变得容易产生图案缺损。
若多孔质液晶聚合物片材1的厚度大于200μm，则在使用多孔质液晶聚合物片材1来制造具有层间连接导体的电子电路基板的情况下，有时变得难以将形成层间连接导体的过孔形成为贯通多孔质液晶聚合物片材1。
多孔质液晶聚合物片材的厚度如以下那样决定。首先，从多孔质液晶聚合物片材切出100mm见方的试样。然后，测定与试样共有中心的25mm见方的区域中的、位于等间隔的位置的9处的厚度，将它们的平均值决定为多孔质液晶聚合物片材的厚度。另外，在无法从多孔质液晶聚合物片材切出100mm见方的试样的情况下，除了将多孔质液晶聚合物片材自身设为上述试样以外，与上述的方法同样地，决定多孔质液晶聚合物片材的厚度。此时，在多孔质液晶聚合物片材中无法取得上述25mm见方的区域的情况下，在多孔质液晶聚合物片材中，测定位于等间隔的位置的9处的厚度，将它们的平均值决定为多孔质液晶聚合物片材的厚度。
多孔质液晶聚合物片材1、更具体地树脂片材1s作为空孔1h的配置构造，优选具有独立气泡构造。
所谓多孔质液晶聚合物片材具有独立气泡构造，是指多孔质液晶聚合物片材具有空孔(气泡)的壁面全部被树脂包围的构造。在观察多孔质液晶聚合物片材的沿着厚度方向的剖面、和多孔质液晶聚合物片材的沿着与厚度方向正交的面内方向的剖面时，只要是空孔的壁面彼此未连结的状态，就判断为多孔质液晶聚合物片材具有独立气泡构造。
在多孔质液晶聚合物片材1具有独立气泡构造的情况下，与具有连续气泡构造的情况相比，空孔1h中的空气向外部释放的路径容易变少，容易确保压缩强度，因此在将金属层压接于多孔质液晶聚合物片材1时，多孔质液晶聚合物片材1变得不易压坏。
多孔质液晶聚合物片材1例如通过以下的方法来制造。
首先，将包含液晶聚合物的第1成分1e、第2成分1f和发泡剂以给定的比率进行混合，由此调制树脂材料。此时，使得第2成分1f的重量比例除第1成分1e以外成为最大。
接下来，使用树脂材料，通过挤压成型法，制作设置了空孔1h的树脂片材1s。作为挤压成型法，例如，可列举T型模成型法、吹塑成型法等。
通过以上，可制造包含设置了空孔1h的树脂片材1s的多孔质液晶聚合物片材1。在多孔质液晶聚合物片材1中，第2成分1f的平均粒径比空孔1h的平均空孔径小。作为像这样使第2成分1f的平均粒径比空孔1h的平均空孔径小的方法，例如，可列举如下方法，即，在调制树脂材料时，作为第2成分1f使用平均粒径小的材料，或者作为发泡剂使用平均粒径大的材料。
本发明的带金属层的多孔质液晶聚合物片材具备：本发明的多孔质液晶聚合物片材、和设置在多孔质液晶聚合物片材的至少一个主面的金属层。
图3是示出本发明的带金属层的多孔质液晶聚合物片材的一个例子的剖视示意图。
图3所示的带金属层的多孔质液晶聚合物片材10在层叠方向上具有多孔质液晶聚合物片材1和金属层2。
层叠方向相当于沿着构成带金属层的多孔质液晶聚合物片材的多孔质液晶聚合物片材的厚度方向的方向。
金属层2设置在多孔质液晶聚合物片材1的至少一个主面，这里设置在第1主面1a。更具体地，金属层2与多孔质液晶聚合物片材1的第1主面1a侧相邻。
金属层2既可以是被图案化为布线等的图案形状，也可以是遍布整面的面状。
作为金属层2的构成材料，例如，可列举铜、银、铝、不锈钢、镍、金、含有这些金属的至少1种的合金等。
在本发明的带金属层的多孔质液晶聚合物片材中，金属层优选包含铜箔。
在图3所示的带金属层的多孔质液晶聚合物片材10中，金属层2优选包含铜箔。在该情况下，也可以在铜箔的表面镀敷铜以外的金属。
金属层2的厚度优选为1μm以上且35μm以下，更优选为6μm以上且18μm以下。
带金属层的多孔质液晶聚合物片材10也可以除了金属层2以外还具有设置在多孔质液晶聚合物片材1的第2主面1b的其它的金属层。
带金属层的多孔质液晶聚合物片材10例如通过将金属层2压接于多孔质液晶聚合物片材1的第1主面1a而制造。金属层2也可以在压接于多孔质液晶聚合物片材1的第1主面1a之后被蚀刻为图案形状。
带金属层的多孔质液晶聚合物片材10也可以通过将预先被图案化的金属层2压接于多孔质液晶聚合物片材1的第1主面1a而制造。
本发明的电子电路基板具备本发明的带金属层的多孔质液晶聚合物片材。
图4是示出本发明的电子电路基板的一个例子的剖视示意图。
图4所示的电子电路基板50在层叠方向上依次具有带金属层的多孔质液晶聚合物片材10A、带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B、和带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C。即，在电子电路基板50中，带金属层的多孔质液晶聚合物片材10A、带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B、和带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C在层叠方向上依次层叠。
带金属层的多孔质液晶聚合物片材10A具有多孔质液晶聚合物片材1A和金属层2A。
多孔质液晶聚合物片材1A具有在厚度方向上对置的第1主面1Aa以及第2主面1Ab。
多孔质液晶聚合物片材1A包含树脂片材1As，该树脂片材1As包括包含液晶聚合物的第1成分1Ae、和重量比例除第1成分1Ae以外最大的第2成分1Af。在多孔质液晶聚合物片材1A中，在树脂片材1As设置有空孔1Ah。
在多孔质液晶聚合物片材1A中，在将包含第2成分1Af的区域设为第1区域，将第2成分1Af的含有比例比第1区域小的区域设为第2区域时，第1区域的压缩强度比第2区域的压缩强度高。
金属层2A设置在多孔质液晶聚合物片材1A的第1主面1Aa。此外，金属层2A与后述的多孔质液晶聚合物片材1B的第2主面1Bb侧相邻。
带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B具有多孔质液晶聚合物片材1B、金属层2B、金属层2B’和金属层2B”。
多孔质液晶聚合物片材1B具有在厚度方向上对置的第1主面1Ba以及第2主面1Bb。
多孔质液晶聚合物片材1B包含树脂片材1Bs，该树脂片材1Bs包括包含液晶聚合物的第1成分1Be、和重量比例除第1成分1Be以外最大的第2成分1Bf。在多孔质液晶聚合物片材1B中，在树脂片材1Bs设置有空孔1Bh。
在多孔质液晶聚合物片材1B中，在将包含第2成分1Bf的区域设为第1区域，将第2成分1Bf的含有比例比第1区域小的区域设为第2区域时，第1区域的压缩强度比第2区域的压缩强度高。
金属层2B、金属层2B’以及金属层2B”设置在多孔质液晶聚合物片材1B的第1主面1Ba。此外，金属层2B、金属层2B’以及金属层2B”与后述的多孔质液晶聚合物片材1C的第2主面1Cb侧相邻。
带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C具有多孔质液晶聚合物片材1C和金属层2C。
多孔质液晶聚合物片材1C具有在厚度方向上对置的第1主面1Ca以及第2主面1Cb。
多孔质液晶聚合物片材1C包含树脂片材1Cs，该树脂片材1Cs包括包含液晶聚合物的第1成分1Ce、和重量比例除第1成分1Ce以外最大的第2成分1Cf。在多孔质液晶聚合物片材1C中，在树脂片材1Cs设置有空孔1Ch。
在多孔质液晶聚合物片材1C中，在将包含第2成分1Cf的区域设为第1区域，将第2成分1Cf的含有比例比第1区域小的区域设为第2区域时，第1区域的压缩强度比第2区域的压缩强度高。
金属层2C设置在多孔质液晶聚合物片材1C的第1主面1Ca。
如图4所示，金属层2B优选横跨多孔质液晶聚合物片材1B和多孔质液晶聚合物片材1C的界面而设置。由此，金属层2B和多孔质液晶聚合物片材1B的界面、以及金属层2B和多孔质液晶聚合物片材1C的界面从多孔质液晶聚合物片材1B和多孔质液晶聚合物片材1C的界面在层叠方向上偏移，因此可抑制金属层2B和多孔质液晶聚合物片材1B的界面处的剥离、以及金属层2B和多孔质液晶聚合物片材1C的界面处的剥离。
金属层2B’以及金属层2B”也与金属层2B同样地，优选横跨多孔质液晶聚合物片材1B和多孔质液晶聚合物片材1C的界面而设置。
另外，在图4中，虽然示出了多孔质液晶聚合物片材1B和多孔质液晶聚合物片材1C的界面，但实际上该界面也可以不清晰地出现。在多孔质液晶聚合物片材1B和多孔质液晶聚合物片材1C的界面不清晰地出现的情况下，在如图4所示的沿着层叠方向的剖面中，将穿过金属层2B的剖面的层叠方向上的中心并且沿着与层叠方向正交的方向的面视作多孔质液晶聚合物片材1B和多孔质液晶聚合物片材1C的界面。
在多孔质液晶聚合物片材1A、多孔质液晶聚合物片材1B、以及多孔质液晶聚合物片材1C中，与多孔质液晶聚合物片材1同样地，第2成分的平均粒径比空孔的平均空孔径小。因此，多孔质液晶聚合物片材1A、多孔质液晶聚合物片材1B、以及多孔质液晶聚合物片材1C与多孔质液晶聚合物片材1同样地，压缩强度高。像这样压缩强度高的多孔质液晶聚合物片材1A、多孔质液晶聚合物片材1B、以及多孔质液晶聚合物片材1C在制造电子电路基板50的情况下，压接金属层或者形成过孔时的加工性优异。
进而，由于电子电路基板50具有多孔质液晶聚合物片材1A、多孔质液晶聚合物片材1B、以及多孔质液晶聚合物片材1C，因此电子电路基板50的高频区域中的介电特性变得容易提高。此外，在电子电路基板50中，变得不易产生由吸湿引起的介电特性的变化。
优选在多孔质液晶聚合物片材1A、多孔质液晶聚合物片材1B、以及多孔质液晶聚合物片材1C之中的所有的多孔质液晶聚合物片材中，第2成分的平均粒径比空孔的平均空孔径小，但也可以在一部分的多孔质液晶聚合物片材中，第2成分的平均粒径比空孔的平均空孔径小。
多孔质液晶聚合物片材1A、多孔质液晶聚合物片材1B、以及多孔质液晶聚合物片材1C的优选特征与上述的多孔质液晶聚合物片材1的优选特征相同。
多孔质液晶聚合物片材1A、多孔质液晶聚合物片材1B、以及多孔质液晶聚合物片材1C的厚度既可以彼此相同，也可以彼此不同，还可以如图4所示一部分不同。
作为金属层2A、金属层2B、金属层2B’、金属层2B”、以及金属层2C的构成材料，与金属层2的构成材料同样地，例如，可列举铜、银、铝、不锈钢、镍、金、含有这些金属的至少1种的合金等。
金属层2A、金属层2B、金属层2B’、金属层2B”、以及金属层2C与金属层2同样地，优选包含铜箔。在该情况下，也可以在铜箔的表面镀敷铜以外的金属。
金属层2A、金属层2B、金属层2B’、金属层2B”、以及金属层2C的构成材料虽然优选彼此相同，但既可以彼此不同，也可以一部分不同。
金属层2A、金属层2B、金属层2B’、金属层2B”、以及金属层2C的厚度既可以如图4所示彼此相同，也可以彼此不同，还可以一部分不同。
电子电路基板50虽然在层叠方向上具有3个带金属层的多孔质液晶聚合物片材，但既可以仅具有1个，也可以具有2个，还可以具有4个以上。
即，电子电路基板50只要具有至少1个第2成分的平均粒径比空孔的平均空孔径小的多孔质液晶聚合物片材即可。电子电路基板50只要具有至少1个第2成分的平均粒径比空孔的平均空孔径小的多孔质液晶聚合物片材，就既可以具有不包含第2成分的多孔质液晶聚合物片材，也可以具有第2成分的平均粒径为空孔的平均空孔径以上的多孔质液晶聚合物片材，还可以具有不是多孔质的液晶聚合物片材。
如图4所示，电子电路基板50优选还具备设置为在层叠方向上贯通多孔质液晶聚合物片材但在层叠方向上不贯通金属层而与金属层连接的层间连接导体。在图4所示的例子中，电子电路基板50还具有层间连接导体20A、层间连接导体20B、层间连接导体20C、和层间连接导体20D。
层间连接导体20A设置为在层叠方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1B但在层叠方向上不贯通金属层2B’而与金属层2B’连接。更具体地，层间连接导体20A在层叠方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1B的同时，在多孔质液晶聚合物片材1B的第1主面1Ba侧与金属层2B’连接。此外，层间连接导体20A在多孔质液晶聚合物片材1B的第2主面1Bb侧与金属层2A连接。即，金属层2A和金属层2B’经由层间连接导体20A电连接。
层间连接导体20B在与层间连接导体20A分离的位置，设置为在层叠方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1B但在层叠方向上不贯通金属层2B”而与金属层2B”连接。更具体地，层间连接导体20B在与层间连接导体20A分离的位置，在层叠方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1B的同时，在多孔质液晶聚合物片材1B的第1主面1Ba侧与金属层2B”连接。此外，层间连接导体20B在与层间连接导体20A分离的位置，在多孔质液晶聚合物片材1B的第2主面1Bb侧与金属层2A连接。即，金属层2A和金属层2B”经由层间连接导体20B电连接。
层间连接导体20C设置为在层叠方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1C但在层叠方向上不贯通金属层2C而与金属层2C连接。更具体地，层间连接导体20C在层叠方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1C的同时，在多孔质液晶聚合物片材1C的第1主面1Ca侧与金属层2C连接。此外，层间连接导体20C在多孔质液晶聚合物片材1C的第2主面1Cb侧与金属层2B’连接。即，金属层2B’和金属层2C经由层间连接导体20C电连接。
层间连接导体20D在与层间连接导体20C分离的位置，设置为在层叠方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1C但在层叠方向上不贯通金属层2C而与金属层2C连接。更具体地，层间连接导体20D在与层间连接导体20C分离的位置，在层叠方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1C的同时，在多孔质液晶聚合物片材1C的第1主面1Ca侧与金属层2C连接。此外，层间连接导体20D在与层间连接导体20C分离的位置，在多孔质液晶聚合物片材1C的第2主面1Cb侧与金属层2B”连接。即，金属层2B”和金属层2C经由层间连接导体20D电连接。
像这样，在电子电路基板50中，金属层2A和金属层2C经由层间连接导体20A、金属层2B’、以及层间连接导体20C电连接。此外，在电子电路基板50中，金属层2A和金属层2C还经由层间连接导体20B、金属层2B”、以及层间连接导体20D电连接。
层间连接导体20A例如通过对于设置为在厚度方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1B但在厚度方向上不贯通金属层2B’而到达金属层2B’的过孔，在内壁进行镀敷处理或者在填充了导电性膏之后进行热处理而形成。
层间连接导体20B、层间连接导体20C、以及层间连接导体20D除了形成位置不同以外，也与层间连接导体20A同样地形成。
在层间连接导体20A、层间连接导体20B、层间连接导体20C、以及层间连接导体20D通过镀敷处理来形成的情况下，作为构成各个层间连接导体的金属，例如，可列举铜、锡、银等，其中优选铜。
在层间连接导体20A、层间连接导体20B、层间连接导体20C、以及层间连接导体20D通过导电性膏的热处理来形成的情况下，作为各个层间连接导体中包含的金属，例如，可列举铜、锡、银等。其中，各个层间连接导体优选包含铜，更优选包含铜以及锡。例如，在层间连接导体20A包含铜以及锡且金属层2B’包括铜箔的情况下，层间连接导体20A与金属层2B’在低温下引起合金化反应，因此两者变得容易导通。对于层间连接导体和金属层的其他组合，也是同样的。
在层间连接导体20A、层间连接导体20B、层间连接导体20C、以及层间连接导体20D通过导电性膏的热处理来形成的情况下，各个层间连接导体中包含的树脂优选包含：从包含环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂或其改性树脂、以及丙烯酸树脂的组选择的至少1种热固化性树脂；或者，从包含聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、以及纤维素系树脂的组选择的至少1种热塑性树脂。
电子电路基板50也可以具有金属层2B作为传输信号的信号线。在该情况下，电子电路基板50构成传输线路。
电子电路基板50也可以具有金属层2B作为传输信号的信号线，并且，具有金属层2A以及金属层2C作为接地电极。在该情况下，电子电路基板50构成带状线型的传输线路。
在电子电路基板50构成上述的传输线路的情况下，金属层2B也可以是传输高频信号的信号线。
在电子电路基板50构成传输线路的情况下，介电常数小的多孔质液晶聚合物片材1B以及多孔质液晶聚合物片材1C与金属层2B即信号线相接，因此电子电路基板50的传输特性变得容易提高。
电子电路基板50例如通过以下的方法来制造。
<带金属层的多孔质液晶聚合物片材的制作工序>
图5、图6、以及图7是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出带金属层的多孔质液晶聚合物片材的制作工序的剖视示意图。
如图5所示，制作在多孔质液晶聚合物片材1A的第1主面1Aa设置了金属层2A的、带金属层的多孔质液晶聚合物片材10A。此时，例如，将金属层2A压接于多孔质液晶聚合物片材1A的第1主面1Aa。
如图6所示，制作在多孔质液晶聚合物片材1B的第1主面1Ba设置了金属层2B、金属层2B’、以及金属层2B”的、带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B。此时，例如，将金属层压接于多孔质液晶聚合物片材1B的第1主面1Ba之后，对金属层进行蚀刻，由此图案化为金属层2B、金属层2B’、以及金属层2B”。或者，预先准备金属层2B、金属层2B’、以及金属层2B”，将各个金属层压接于多孔质液晶聚合物片材1B的第1主面1Ba。
如图7所示，制作在多孔质液晶聚合物片材1C的第1主面1Ca设置了金属层2C的、带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C。此时，例如，将金属层2C压接于多孔质液晶聚合物片材1C的第1主面1Ca。
<过孔的形成工序>
图8以及图9是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出过孔的形成工序的剖视示意图。
如图8所示，对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B，形成过孔21A，使得在厚度方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1B但在厚度方向上不贯通金属层2B’而到达金属层2B’。由此，金属层2B’的一部分从过孔21A露出。
此外，对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B，在与想要形成过孔21A的位置分离的位置，形成过孔21B，使得在厚度方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1B但在厚度方向上不贯通金属层2B”而到达金属层2B”。由此，金属层2B”的一部分从过孔21B露出。
通过以上，对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B，形成过孔21A以及过孔21B。此时，既可以在相同的定时形成过孔21A以及过孔21B，也可以在不同的定时形成过孔21A以及过孔21B。
如图9所示，对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C，形成过孔21C，使得在厚度方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1C但在厚度方向上不贯通金属层2C而到达金属层2C。由此，金属层2C的一部分从过孔21C露出。
此外，对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C，在与想要形成过孔21C的位置分离的位置，形成过孔21D，使得在厚度方向上贯通多孔质液晶聚合物片材1C但在厚度方向上不贯通金属层2C而到达金属层2C。由此，金属层2C的一部分从过孔21D露出。
通过以上，对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C，形成过孔21C以及过孔21D。此时，既可以在相同的定时形成过孔21C以及过孔21D，也可以在不同的定时形成过孔21C以及过孔21D。
在形成过孔21A、过孔21B、过孔21C以及过孔21D时，优选对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材从多孔质液晶聚合物片材侧照射激光。
<导电性膏的填充工序>
图10以及图11是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出导电性膏的填充工序的剖视示意图。
如图10所示，对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B，将导电性膏22A填充于过孔21A。此外，对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B，将导电性膏22B填充于过孔21B。此时，既可以在相同的定时填充导电性膏22A以及导电性膏22B，也可以在不同的定时填充导电性膏22A以及导电性膏22B。
如图11所示，对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C，将导电性膏22C填充于过孔21C。此外，对于带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C，将导电性膏22D填充于过孔21D。此时，既可以在相同的定时填充导电性膏22C以及导电性膏22D，也可以在不同的定时填充导电性膏22C以及导电性膏22D。
作为填充导电性膏22A、导电性膏22B、导电性膏22C以及导电性膏22D的方法，例如，可列举丝网印刷法、真空填充法等。
导电性膏22A、导电性膏22B、导电性膏22C以及导电性膏22D各自例如包含金属以及树脂。
作为导电性膏22A、导电性膏22B、导电性膏22C以及导电性膏22D的各个导电性膏中包含的金属，例如，可列举铜、锡、银等。其中，各个导电性膏优选包含铜，更优选包含铜以及锡。
导电性膏22A、导电性膏22B、导电性膏22C以及导电性膏22D的各个导电性膏中包含的树脂优选包含：从包含环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂或其改性树脂、以及丙烯酸树脂的组选择的至少1种热固化性树脂；或者，从包含聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、以及纤维素系树脂的组选择的至少1种热塑性树脂。
导电性膏22A、导电性膏22B、导电性膏22C以及导电性膏22D的各个导电性膏也可以还包含载体、溶剂、触变剂、活性剂等。
作为载体，例如，可列举包含松香以及将其改性后的改性松香等衍生物的松香系树脂、包含松香以及将其改性后的改性松香等衍生物的合成树脂、或者这些树脂的混合物等。
作为包含松香以及将其改性后的改性松香等衍生物的松香系树脂，例如，可列举脂松香、浮油松香(tall rosin)、木松香、聚合松香、氢化松香、甲酰化松香、松香酯、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性醇酸树脂、其他的各种松香衍生物等。
作为包含松香以及将其改性后的改性松香等衍生物的合成树脂，例如，可列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、萜烯树脂等。
作为溶剂，例如，可列举醇、酮、酯、醚、芳香族系、烃类等。作为它们的具体例，可列举苯甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇、乙二醇、甘油、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、十二烷、十四烯、α-萜品醇、萜品醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基己二醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单苯基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、己二酸二异丁酯、己二醇、环己烷二甲醇、2-萜品氧基乙醇、2-二氢萜品氧基乙醇、它们的混合物等。其中，优选萜品醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、或二乙二醇单乙醚。
作为触变剂，例如，可列举硬化蓖麻油、巴西棕榈蜡、酰胺类、羟基脂肪酸类、二亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇类、蜂蜡、硬脂酰胺、羟基硬脂酸亚乙基双酰胺等。此外，根据需要，也可以在这些触变剂中添加辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸等脂肪酸、1，2-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸、抗氧化剂、表面活性剂、胺类等。
作为活性剂，例如，可列举胺的卤化氢酸盐、有机卤化物、有机酸、有机胺、多元醇等。
作为胺的卤化氢酸盐，例如，可列举二苯基胍氢溴酸盐、二苯基胍盐酸盐、环己胺氢溴酸盐、乙胺盐酸盐、乙胺氢溴酸盐、二乙基苯胺氢溴酸盐、二乙基苯胺盐酸盐、三乙醇胺氢溴酸盐、单乙醇胺氢溴酸盐等。
作为有机卤化物，例如，可列举氯代烷烃、四溴乙烷、二溴丙醇、2,3-二溴-1，4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等。
作为有机酸，例如，可列举丙二酸、富马酸、乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯基琥珀酸、马来酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、松香酸、苯甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、十二烷酸等。
作为有机胺，例如，可列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丁胺、苯胺、二乙基苯胺等。
作为多元醇，例如，可列举赤藓糖醇、邻苯三酚、核糖醇等。
<层间连接导体的形成工序>
图12是关于本发明的电子电路基板的制造方法的一个例子而示出层间连接导体的形成工序的剖视示意图。
如图12所示，在层叠方向上依次层叠带金属层的多孔质液晶聚合物片材10A、填充了导电性膏22A以及导电性膏22B的带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B、和填充了导电性膏22C以及导电性膏22D的带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C。此时，层叠为带金属层的多孔质液晶聚合物片材10A的金属层2A侧的表面(上表面)和带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B的多孔质液晶聚合物片材1B侧的表面(下表面)接触，并且，带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B的金属层2B侧(金属层2B’侧、金属层2B”侧)的表面(上表面)和带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C的多孔质液晶聚合物片材1C侧的表面(下表面)接触。另外，在图12中，为便于说明，将各个带金属层的多孔质液晶聚合物片材相互分离地示出。
然后，对于得到的层叠体，进行加热的同时在层叠方向上施加压力，由此进行加热压制。由此，带金属层的多孔质液晶聚合物片材10A和带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B被压接，带金属层的多孔质液晶聚合物片材10B和带金属层的多孔质液晶聚合物片材10C被压接。此外，导电性膏22A、导电性膏22B、导电性膏22C以及导电性膏22D在加热压制时固化，由此分别成为层间连接导体20A、层间连接导体20B、层间连接导体20C以及层间连接导体20D。像这样，在过孔21A、过孔21B、过孔21C以及过孔21D，分别形成层间连接导体20A、层间连接导体20B、层间连接导体20C以及层间连接导体20D。
在形成层间连接导体20A、层间连接导体20B、层间连接导体20C以及层间连接导体20D时，也可以不是将导电性膏填充到过孔，而是使用铜、锡、银等金属对过孔的内壁进行镀敷处理。
通过以上，可制造图4所示的电子电路基板50。
[实施例]
以下，示出更具体地公开了本发明的多孔质液晶聚合物片材的实施例。另外，本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
首先，作为第1成分，准备了液晶聚合物A，其中，液晶聚合物A是对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的共聚物，对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比率为80：20，并且，熔点为325℃。此外，作为第2成分，准备了非晶性二氧化硅A，其中，非晶性二氧化硅A的平均粒径为3μm，熔点超过500℃，23℃以上且300℃以下的温度范围内的全部方向上的线膨胀系数为正。接下来，将液晶聚合物A混合70重量份，将非晶性二氧化硅A混合30重量份，将永和化成工业公司制造的发泡剂“VINYFOR AC#6-K6”(主成分：偶氮二甲酰胺)混合0.4重量份，由此调制了树脂材料。然后，使用得到的树脂材料，通过T型模成型法，制造了实施例1的多孔质液晶聚合物片材。通过上述的方法测定了实施例1的多孔质液晶聚合物片材的厚度，结果为50μm。
[实施例2]
除了作为第2成分而使用平均粒径为6μm、熔点超过500℃、并且23℃以上且300℃以下的温度范围内的全部方向上的线膨胀系数为正的非晶性二氧化硅B以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了实施例2的多孔质液晶聚合物片材。
[实施例3]
除了作为第2成分而使用平均粒径为1.3μm、熔点超过500℃、并且23℃以上且300℃以下的温度范围内的全部方向上的线膨胀系数为负的磷钨酸锆以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了实施例3的多孔质液晶聚合物片材。
[实施例4]
除了作为第1成分而使用液晶聚合物B，进而将发泡剂的掺合量设为0.2重量份以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了实施例4的多孔质液晶聚合物片材，该液晶聚合物B是对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的共聚物，且对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比率为73：27、并且熔点为280℃。
[实施例5]
除了作为第1成分而使用液晶聚合物B，作为第2成分而使用实施例3记载的磷钨酸锆，进而将发泡剂的掺合量设为0.2重量份以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了实施例5的多孔质液晶聚合物片材。
[实施例6]
除了作为第2成分而使用平均粒径为5μm、熔点为370℃、并且23℃以上且300℃以下的温度范围内的全部方向上的线膨胀系数为正的液晶聚合物以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了实施例6的多孔质液晶聚合物片材。
[比较例1]
除了作为第2成分而使用平均粒径为3.5μm、熔点为327℃、并且23℃以上且300℃以下的温度范围内的全部方向上的线膨胀系数为正的聚四氟乙烯以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了比较例1的多孔质液晶聚合物片材。
[比较例2]
除了将第1成分的掺合量设为100重量份，进而未掺合第2成分以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了比较例2的多孔质液晶聚合物片材。
[比较例3]
除了作为第1成分而使用液晶聚合物B，作为第2成分而使用比较例1记载的聚四氟乙烯，进而将发泡剂的掺合量设为0.2重量份以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了比较例3的多孔质液晶聚合物片材。
[比较例4]
除了作为第1成分而使用液晶聚合物B，将其掺合量设为100重量份，未掺合第2成分，进而将发泡剂的掺合量设为0.2重量份以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了比较例4的多孔质液晶聚合物片材。
[比较例5]
除了作为第1成分而使用液晶聚合物B，作为第2成分而使用非晶性二氧化硅B，进而将发泡剂的掺合量设为0.2重量份以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了比较例5的多孔质液晶聚合物片材。
[比较例6]
除了作为第1成分而使用液晶聚合物B，作为第2成分而使用实施例6记载的液晶聚合物，进而将发泡剂的掺合量设为0.2重量份以外，与实施例1的多孔质液晶聚合物片材同样地，制造了比较例6的多孔质液晶聚合物片材。
[评价]
对实施例1～6以及比较例1～6的多孔质液晶聚合物片材进行了以下的测定。将结果示于表1。
<平均空孔径>
首先，使用X射线CT装置来识别多孔质液晶聚合物片材的空孔的3维构造，由此对各个空孔测定最大直径，将得到的最大直径设为各个空孔的空孔径。然后，根据各个空孔的空孔径求出以个数为基准的累积空孔径分布，将其中值直径D50设为空孔的平均空孔径。
<空孔率>
首先，从多孔质液晶聚合物片材切出100mm见方的试样，测定了试样的面积s、厚度t、重量m。此外，依据JIS Z 8807-2012而测定了多孔质液晶聚合物片材的树脂成分的比重σ。然后，基于空孔率(体积％)＝[1-(m/(s×t×σ))]×100这样的式子，计算了多孔质液晶聚合物片材的空孔率。
<压缩强度>
首先，从多孔质液晶聚合物片材切出多个10mm见方的试样，将这些试样层叠直至厚度成为1mm程度为止。接下来，使用压缩试验装置，将得到的层叠体以1mm/分的速度压缩的同时，获取了与各时间点的形变率对应的压缩应力。然后，将形变率成为10％的时间点的压缩应力设为多孔质液晶聚合物片材的压缩强度。另外，对于形变率，将即将开始压缩试验之前的层叠体的厚度设为L1，将压缩试验中的某时间点的层叠体的厚度设为L2，基于形变率(％)＝[(L1-L2)/L1]×100这样的式子进行了计算。对于多孔质液晶聚合物片材的压缩强度的判定基准，设为如下。
◎(优)：压缩强度为100MPa以上。
○(良)：压缩强度为50MPa以上且不足100MPa。
×(不良)：压缩强度不足50MPa。
<线膨胀系数>
首先，从多孔质液晶聚合物片材切出20mm×4mm的试样，以卡盘间距离为10mm的状态设置于Seiko Instruments Inc.制造的热机械分析装置的探测器。接下来，对于试样，施加5g的载荷的同时，使其以40℃/分的升温速度升温至170℃，然后使其以10℃/分的降温速度降温至30℃。然后，在降温过程中，测定从100℃到50℃的温度范围内的卡盘间距离的变化量，由此求出多孔质液晶聚合物片材的线膨胀系数。在本评价中，对于多孔质液晶聚合物片材的试样，通过上述的方法，求出长条方向(也称为流动方向(MD))以及宽度方向(也称为垂直方向(TD))上的线膨胀系数，将它们的平均值设为多孔质液晶聚合物片材的线膨胀系数。对于多孔质液晶聚合物片材的线膨胀系数的判定基准，设为如下。
◎(优)：线膨胀系数不足20ppm/K。
○(良)：线膨胀系数为20ppm/K以上且不足25ppm/K。
×(不良)：线膨胀系数为25ppm/K以上。
[表1]
如表1所示，包含第2成分的同时第2成分的平均粒径比空孔的平均空孔径小的实施例1～6的多孔质液晶聚合物片材的压缩强度高。
更具体地，包含第2成分的实施例1～6的多孔质液晶聚合物片材与不包含第2成分的比较例2以及比较例4的多孔质液晶聚合物片材相比，压缩强度高。
在此，在实施例1～6的多孔质液晶聚合物片材中，在将包含第2成分的区域设为第1区域，将第2成分的含有比例比第1区域小的区域设为第2区域时，可以认为第1区域和第2区域的压缩强度的关系与包含第2成分的实施例1～6的多孔质液晶聚合物片材和不包含第2成分的比较例2以及比较例4的多孔质液晶聚合物片材的压缩强度的关系相同。即，可以说在实施例1～6的多孔质液晶聚合物片材中，第1区域的压缩强度比第2区域的压缩强度高。像这样，可以说实施例1～6的多孔质液晶聚合物片材中包含的第2成分有助于压缩强度的提高。
此外，第2成分不是聚四氟乙烯的实施例1～6的多孔质液晶聚合物片材与第2成分是聚四氟乙烯的比较例1以及比较例3的多孔质液晶聚合物片材相比，压缩强度高。即，可以说聚四氟乙烯对多孔质液晶聚合物片材的压缩强度的提高没有贡献。可以认为这在第2成分为聚四氟乙烯以外的氟系树脂的情况下也是同样的。
进而，第2成分的平均粒径比空孔的平均空孔径小的实施例1～6的多孔质液晶聚合物片材较之于第2成分的平均粒径比空孔的平均空孔径大的比较例5以及比较例6的多孔质液晶聚合物片材，压缩强度高。
鉴于以上，可知，为了实现压缩强度高的多孔质液晶聚合物片材，像实施例1～6的多孔质液晶聚合物片材那样，包含有助于压缩强度的提高的第2成分的同时，其第2成分的平均粒径比空孔的平均空孔径小是很重要的。
此外，实施例1～6的多孔质液晶聚合物片材之中的、第2成分包含无机填料的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及实施例5的多孔质液晶聚合物片材的线膨胀系数更小，无机填料的全部方向上的线膨胀系数在23℃以上且300℃以下的温度范围内为负的实施例3以及实施例5的多孔质液晶聚合物片材的线膨胀系数进一步小。
附图标记说明
1、1A、1B、1C、101：多孔质液晶聚合物片材；
1a、1Aa、1Ba、1Ca：多孔质液晶聚合物片材的第1主面；
1b、1Ab、1Bb、1Cb：多孔质液晶聚合物片材的第2主面；
1e、1Ae、1Be、1Ce：第1成分；
1f、1Af、1Bf、1Cf：第2成分
1h、1Ah、1Bh、1Ch：空孔；
1s、1As、1Bs、1Cs：树脂片材；
2、2A、2B、2B’、2B”、2C：金属层；
10、10A、10B、10C：带金属层的多孔质液晶聚合物片材；
20A、20B、20C、20D：层间连接导体；
21A、21B、21C、21D：过孔；
22A、22B、22C、22D：导电性膏；
50：电子电路基板。

Claims (14)

1.一种多孔质液晶聚合物片材，包含树脂片材，并且，在所述树脂片材设置了空孔，所述树脂片材包括包含液晶聚合物的第1成分和重量比例除所述第1成分以外最大的第2成分，其特征在于，
在将包含所述第2成分的区域设为第1区域，将所述第2成分的含有比例比所述第1区域小的区域设为第2区域时，所述第1区域的压缩强度比所述第2区域的压缩强度高，
所述第2成分的平均粒径比所述空孔的平均空孔径小。
2.根据权利要求1所述的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
所述第2成分包含无机填料。
3.根据权利要求2所述的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
所述无机填料的线膨胀系数在23℃以上且300℃以下的温度范围内为负。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
在将比所述液晶聚合物的熔点低50℃的温度设为基准温度时，所述第2成分的熔点比所述基准温度高。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
所述树脂片材中的所述第2成分的重量比例为10重量％以上且70重量％以下。
6.根据权利要求5所述的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
所述树脂片材中的所述第2成分的重量比例为20重量％以上且50重量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
所述液晶聚合物的熔点为275℃以上且330℃以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
所述液晶聚合物包含对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的共聚物。
9.根据权利要求8所述的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
在所述液晶聚合物中，所述对羟基苯甲酸相对于所述6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比率为0.20以上且5以下。
10.根据权利要求8或9所述的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
在将单体总量设为100摩尔％时，所述液晶聚合物包含所述对羟基苯甲酸和所述6-羟基-2-萘甲酸各10摩尔％以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
厚度为10μm以上且200μm以下。
12.一种带金属层的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，具备：
权利要求1～11中任一项所述的多孔质液晶聚合物片材；和
金属层，设置在所述多孔质液晶聚合物片材的至少一个主面。
13.根据权利要求12所述的带金属层的多孔质液晶聚合物片材，其特征在于，
所述金属层包含铜箔。
14.一种电子电路基板，其特征在于，具备权利要求12或13所述的带金属层的多孔质液晶聚合物片材。
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