CN116722105A - 钠离子电池的正极片加工工艺及正极片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池的正极片加工工艺及正极片。正极片加工工艺包括步骤：(1)将NMP采用3A分子筛处理至含水量为50ppm以下；(2)将水合草酸于70～80℃下烘烤除水后得无水草酸，将无水草酸溶解于除水后的NMP中配制成无水草酸含量为2～5wt.％的草酸‑NMP混合溶液，在密闭条件下将PVDF于草酸‑NMP混合溶液中搅拌分散得混合液，控制混合液的温度维持为60℃以下；(3)将层状氧化物正极材料和导电剂加入至行星搅拌机进行固相混合得第一混合料，将混合液加入至第一混合料中进行捏合得正极浆料；(4)将正极浆料于80～95℃下涂布干燥后再于110～130℃下进行烘烤。该加工工艺于保证正极浆料不凝胶的同时，还能避免极片中草酸残留。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造工艺技术领域，尤其涉及钠离子电池的正极片加工工艺及正极片。
背景技术
钠离子电池由于其无过放电等性能和较低的成本近期受到各大厂商的关注，钠离子电池所使用的正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝/白类化合物三大类。
层状氧化物的结构式为NaxMO2(M为Fe、Co、Ni、Mn、Cr或Ti等过渡金属元素)，0.5≤x≤1，包括层状过渡金属氧化物材料和隧道型过渡金属氧化物材料。层状氧化物晶体结构类似于三元正极材料，其优点是能同时兼顾能量密度和循环寿命。另外，层状氧化物中包含的金属主要包括铜，锰和铁等元素，都是供应充足，价格相对低廉的金属。目前，层状氧化物的比容量通常在100～145mAh/g之间，循环2000～3000次。
普鲁士蓝(白)类化合物的结构式为NaxM[M’(CN)6]y·zH2O，其中M和M’代表Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn等过渡金属。普鲁士蓝(白)化合物正极材料拥有面心立方晶体结构，过渡金属离子与氰根离子形成六配位，钠离子处于三维通道结构和配位孔隙中，为可逆嵌脱提供了良好的迁移通道。普鲁士蓝(白)的面心立方晶体结构和开放式隧道框架结构，为Na+提供了更大的传输通道，从而使得该材料具有较高的能量密度潜力和较好的倍率性能。但是，实际上普鲁士蓝(白)晶体骨架中存在较多空位和大量结晶水，造成材料结构的缺陷，降低了材料的实际比容量，并影响材料的循环性能。目前普鲁士蓝(白)化合物实际的比容量在70～160mAh/g之间，循环性能为1000～2000次。
聚阴离子型化合物为三维立体结构多样且结构稳定，以类似于磷酸铁锂的橄榄石型晶体结构居多。聚阴离子型化合物在钠离子的嵌入和脱出过程中体积变化小且相变少，因此长期循环稳定性好，安全性高。聚阴离子型化合物的循环次数大多在4000次以上。聚阴离子型化合物的劣势主要在于其比容量相对较低，目前在100mAh/g上下。
总体而言，层状氧化物、普鲁士蓝(白)类化合物和聚阴离子型化合物三类材料的性能水平各有优劣，都有对应的厂商在布局。其中层状氧化物能兼顾能量密度和循环性能，并且和三元正极材料体系结构相近，是目前钠电池厂商或者正极配套厂商布局最多的品种。但是，NaxMO2层状氧化物普遍有较强的碱性，且容易结合水，产生增量的碱性，使得正极制浆过程中PVDF易出现凝胶的情况。
目前应对正极制浆过程中凝胶的方法有：1.通过加草酸等酸类中和残碱；2.通过尽量低的相对湿度，降低空气中水含量。
其中，前一种方法通过加草酸中和能起到较好的效果，但草酸用量较大，需要进行草酸去除。相比锂离子电池的正极片，钠离子电池的正极片涂层更厚更疏松，同时草酸在100℃才开始升华，因此钠离子电池正极片在涂布时若超过100℃去除草酸，容易过烘造成极片开裂，然而低温烘烤则会导致草酸残留在极片中，影响后续电池性能的发挥。后一种方法的低湿度除湿，对防止材料吸水有一定的作用，但设备成本和电力成本较高。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种钠离子电池的正极片加工工艺及正极片，该加工工艺于保证制备浆料时不凝胶的同时，还能避免极片中草酸残留。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种钠离子电池的正极片加工工艺，包括步骤：
(1)NMP除水
将NMP采用3A分子筛处理至含水量为50ppm以下；
(2)配制混合液
将水合草酸于70～80℃下烘烤除水后得无水草酸，将所述无水草酸溶解于除水后的NMP中配制成无水草酸含量为2～5wt.％的草酸-NMP混合溶液，在密闭条件下将PVDF于所述草酸-NMP混合溶液中搅拌分散得混合液，控制所述混合液的温度维持为60℃以下；
(3)制备正极浆料
将层状氧化物正极材料和导电剂加入至行星搅拌机进行固相混合得第一混合料，将所述混合液加入至所述第一混合料中进行捏合得正极浆料；
(4)低温涂布与高温除酸
将所述正极浆料于80～95℃下涂布干燥后再于110～130℃下进行烘烤。
本发明采用的技术方案中，加入草酸可中和层状氧化物正极材料的碱性及由水产生的增量碱性，另外，PVDF与草酸制成混合液，故于接触碱性层状氧化物正极材料之前被酸性环境所保护，因而能很好的保证最终浆料的稳定性和流平性，可防止制备浆料时产生凝胶。NMP采用3A分子筛进行处理、水合草酸进行烘烤除水，于密封条件下进行物料混合可降低整个体系的水分含量，从而进一步防止凝胶产生。将正极浆料先于80～95℃下涂布干燥后再于110～130℃下进行烘烤，通过80～95℃下进行涂布可防止极片过烘开裂，再于110～130℃下进行烘烤可使草酸快速挥发，以保证草酸不残留于极片而影响电池的性能。
较佳的，所述3A分子筛占所述NMP质量的3～5％。
较佳的，所述NMP除水于密闭条件下进行，且除水时间大于2d。
较佳的，所述水合草酸于70～80℃下烘烤大于3d以减重至少28.6％。
较佳的，所述无水草酸占所述层状氧化物正极材料质量的0.3～0.5％。
较佳的，所述搅拌分散于打胶机中进行，所述打胶机的转速为1000～2000rpm，打胶时间为2～5h。
较佳的，所述混合液中无水草酸的质量浓度为2～5％，PVDF的质量浓度为6～9％。
较佳的，所述固相混合的转速为5～30rpm，时间为1～30min，所述捏合的转速为10～40rpm，时间为10～40min。
较佳的，所述正极浆料的固含量小于60％。
本发明第二方面提供了钠离子电池的正极片加工工艺所加工制得的钠离子电池正极片。
具体实施方式
本发明在常规钠离子电池的正极片加工工艺的基础上，通过对原料进行除水处理、加入草酸进行除碱处理及草酸去除可有效解决钠离子电池采用层状氧化物作为正极材料时的凝胶问题，于此同时，还能避免正极片中残留草酸而影响电池性能。
本发明的钠离子电池的正极片加工工艺包括步骤(1)NMP除水、步骤(2)配制混合液、步骤(3)制备正极浆料和步骤(4)低温涂布与高温除酸。
其中，步骤(1)NMP除水包括将NMP采用3A分子筛处理至含水量为50ppm以下。进一步的，3A分子筛占NMP质量的3～5％。NMP除水于密闭条件下进行，且除水时间大于2d。制备正极浆料中，NMP通常作为溶剂，其初始含水量约为200ppm，通过一定量的3A分子筛于一定时间处理之后含水量可降至50ppm。
由于层状氧化物正极材料的碱性来源于两部分，一部分是材料烧结使用的碳酸钠、氢氧化钠的残碱，另一部分则是层状氧化物正极材料在接触水后产生钠离子浸出，产生额外的增量碱性，而在环境湿度超标和溶剂水超标的情况下，后者比残碱带来的影响更为严重，故需要对溶剂中的水分进行去除同时还得控制制备环境中的水分，因而本发明的加工工艺优选为密闭条件下进行。
步骤(2)配制混合液包括将水合草酸于70～80℃下烘烤除水后得无水草酸，将无水草酸溶解于除水后的NMP中配制成无水草酸含量为2～5wt.％的草酸-NMP混合溶液，在密闭条件下将PVDF于草酸-NMP混合溶液中搅拌分散得混合液，控制混合液的温度维持为60℃以下。
进一步的，根据前述可知，需要控制体系中的水分含量，故需要对于水合草酸进行水分去除。草酸去除的温度为70～80℃，于此温度下，草酸不会挥发，且烘烤大于3d后可减重至少28.6％，其相当于将草酸中的结晶水全部去除。无水草酸占层状氧化物正极材料质量的0.3～0.5％，由于NMP已经过除水处理，体质中的水含量不高，故可采用较低含量无水草酸与正极材料进行混合。PVDF和草酸-NMP混合溶液的搅拌分散过程可于打胶机中进行，打胶机的转速为1000～2000rpm，打胶时间为2～5h。混合液需要控制其温度为60℃以下，以防止草酸挥发。混合液中无水草酸的质量浓度为2～5％，PVDF的质量浓度为6～9％。
步骤(3)制备正极浆料包括将层状氧化物正极材料和导电剂加入至行星搅拌机进行固相混合得第一混合料，将混合液加入至第一混合料中进行捏合得正极浆料。
其中，层状氧化物正极材料的结构式为NaxMO2(M为Fe、Co、Ni、Mn、Cr或Ti等过渡金属元素)，0.5≤x≤1。固相混合的转速为5～30rpm，时间为1～30min，优选的，固相混合的转速为10～20rpm，时间为10～25min。捏合的转速为10～40rpm，时间为10～40min，优选的，捏合的转速为20～40rpm，时间为10～25min。捏合后加入溶剂进行稀释以调节正极浆料的固含量小于60％再进行涂布，稀释倍数可根据实际情况而调整。溶剂可但不限于为除水后的NMP。
步骤(4)低温涂布与高温除酸包括将正极浆料于80～95℃下涂布干燥后再于110～130℃下进行烘烤。
其中，将涂布时的烘箱最高温度控制为80～95℃，以保证正极片不过烘开裂，但此时电极中残留的草酸比较多，如不去除，对后续电池性能会有负面影响。因而将已经低温烘干后的极卷，再次通过涂布机烘箱，同时温度设定在110～130℃间(草酸在100℃开始升华，在120℃附近快速升华)，可保证残留的草酸能够升华殆尽。涂布可采用常规方式而将正极浆料涂覆于正极集流体的单面或者双面而制得正极片。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
以NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作为正极材料，PVDF作为粘结剂，SP作为导电剂、NMP作为溶剂以说明本发明的钠离子电池的正极片加工工艺。
本实施例的钠离子电池的正极片加工工艺，包括下述步骤。
(1)NMP除水
于NMP中加入占NMP质量为4％的3A分子筛，密闭静置3d后将NMP的含水量降至50ppm以下。
(2)配制混合液
将水合草酸于75℃下烘烤4d除水后得无水草酸，将无水草酸溶解于除水后的NMP中配制成无水草酸含量为3wt.％的草酸-NMP混合溶液，在密闭条件下将PVDF和草酸-NMP混合溶液于打胶机中以1500rpm的转速搅拌分散3.5h得混合液，控制混合液的温度维持为60℃以下，且混合液中无水草酸的质量浓度为2.8％，PVDF的质量浓度为7％。
(3)制备正极浆料
将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2和SP(占NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2质量的2％)加入至行星搅拌机中以15rpm转速转动15min进行固相混合得第一混合料，将混合液(混合液中无水草酸占NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2质量的0.4％。)加入至第一混合料中以20rpm转速转动15min进行捏合得正极浆料。
(4)低温涂布与高温除酸
将正极浆料涂布于铝箔的双面上于90℃下干燥后再于120℃下进行烘烤得正极片。
于加工过程中观察浆料未曾出现凝胶，且加工而得的极片表面不存在开裂现象。以加工制得的极片作为正极片，以金属钠作为对电极，使用1mol/L的NaPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行电化学性能测试。测得电池的首次放电比容量为133mAh/g，首次充放电效率为90％，循环100周后放电比容量为127mAh/g，充放电效率为99.95％，说明材料的性能较佳，加工工艺中加入草酸并不影响材料的性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池的正极片加工工艺，其特征在于，包括步骤：
(1)NMP除水
将NMP采用3A分子筛处理至含水量为50ppm以下；
(2)配制混合液
将水合草酸于70～80℃下烘烤除水后得无水草酸，将所述无水草酸溶解于除水后的NMP中配制成无水草酸含量为2～5wt.％的草酸-NMP混合溶液，在密闭条件下将PVDF于所述草酸-NMP混合溶液中搅拌分散得混合液，控制所述混合液的温度维持为60℃以下；
(3)制备正极浆料
将层状氧化物正极材料和导电剂加入至行星搅拌机进行固相混合得第一混合料，将所述混合液加入至所述第一混合料中进行捏合得正极浆料；
(4)低温涂布与高温除酸
将所述正极浆料于80～95℃下涂布干燥后再于110～130℃下进行烘烤。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极片加工工艺，其特征在于，所述3A分子筛占所述NMP质量的3～5％。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极片加工工艺，其特征在于，所述NMP除水于密闭条件下进行，且除水时间大于2d。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极片加工工艺，其特征在于，所述水合草酸于70～80℃下烘烤大于3d以减重至少28.6％。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极片加工工艺，其特征在于，所述无水草酸占所述层状氧化物正极材料质量的0.3～0.5％。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极片加工工艺，其特征在于，所述搅拌分散于打胶机中进行，所述打胶机的转速为1000～2000rpm，打胶时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极片加工工艺，其特征在于，所述混合液中无水草酸的质量浓度为2～5％，PVDF的质量浓度为6～9％。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极片加工工艺，其特征在于，所述固相混合的转速为5～30rpm，时间为1～30min，所述捏合的转速为10～40rpm，时间为10～40min。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极片加工工艺，其特征在于，所述正极浆料的固含量小于60％。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的钠离子电池的正极片加工工艺所加工制得的钠离子电池正极片。
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| CN117712353A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-03-15 | 东莞市科路得新能源科技有限公司 | 一种低成本钠离子电池的制作方法 |
| CN117712353B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-06-07 | 东莞市科路得新能源科技有限公司 | 一种低成本钠离子电池的制作方法 |
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