CN116694288A - 一种阻燃型改性硅烷密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃型改性硅烷密封胶及其制备方法，属于密封胶技术领域，按照重量份计，包括以下原料：端硅烷基聚醚100份、填料60‑100份、增塑剂30‑40份、助剂18‑24份、催化剂1‑1.6份、除水剂5‑9份、附着力促进剂0.6‑1份；将各原料混合均匀，得到硅烷密封胶。本发明通过助剂的加入，不仅能促进基体交联，使密封胶形成更加致密的网络结构，提升密封胶的耐温性和拉伸强度；也能以化学交联的方式引入高效阻燃成分和防老化成分，提高在密封胶中的锚固程度，从而提升有效成分的耐迁移和耐渗出能力，提高阻燃、防老化效果的持久稳定性。

Description

一种阻燃型改性硅烷密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，具体地，涉及一种阻燃型改性硅烷密封胶及其制备方法。

背景技术

硅烷改性密封胶是继传统硅酮密封胶、聚氨酯密封胶、聚硫密封胶之后出现的一种新型密封胶。硅烷改性密封胶最早由日本起源，广泛用于建筑领域，之后陆续在欧洲、北美开始推广，也逐步由建筑领域扩展到工业装配及交通等多个领域。

硅烷改性密封胶通过与空气中的水汽反应，聚合物中的硅氧烷基团水解交联，对粘接件起到粘接密封的作用，是一种湿气固化型的密封胶。硅烷改性密封胶兼具了硅酮与聚氨酯密封胶的特点，具有优异的粘接性，耐候性，耐油性，涂饰性及环保性等。

目前，硅烷改性密封胶主要有两种类型，硅烷改性聚醚密封胶与硅烷改性聚氨酯密封胶。其中，硅烷改性聚醚密封胶具有优异的弹性，且粘度较低，便于操作，具有广阔的应用市场。但是硅烷改性聚醚密封胶的聚合物主链中聚醚结构耐候性不足，尤其是在户外长期接受日光照射的应用中具有一定风险；此外，密封胶在应用于一些高温高压环境，要求具备较高的耐高温和阻燃性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种阻燃型改性硅烷密封胶及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种阻燃型改性硅烷密封胶，按照重量份计，包括以下原料：端硅烷基聚醚100份、填料60-100份、增塑剂30-40份、助剂18-24份、催化剂1-1.6份、除水剂5-9份、附着力促进剂0.6-1份；

上述硅烷密封胶的制备方法，包括以下步骤：

将硅烷封端聚醚、填料、增塑剂和助剂依次加入行星反应釜中，在转速800rpm、温度110℃、真空度-0.098MPa的条件下，混合搅拌2-3h，得到预混料；

预混料冷却至室温，再依次加入除水剂、附着力促进剂和催化剂，在转速500rpm、真空度-0.098MPa的条件下，混合搅拌0.5-1h，即得密封胶。

进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯。

进一步地，所述填料为白炭黑和氢氧化铝按照1:1的质量比混合而得的复配物。

进一步地，所述催化剂为有机锡催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基苯甲酸锡中的任意一种或者一种以上的组合。

进一步地，所述附着力促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。

进一步地，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

进一步地，所述助剂的分子结构如下所示：

具体的，助剂的制备方法如下：

S1、将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与适量甲醇混合溶解均匀后，得到反应液，备用；将丙烯酸甲酯加入到三口烧瓶中，向其中加入甲醇溶解稀释，再采用恒压滴液漏斗将反应液缓慢滴入烧瓶中，于60℃下反应48小时，反应结束后，旋蒸除去过量的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到中间体1；丙烯酸甲酯、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量之比为0.2mol:0.03mol；

1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应，得到中间体1，反应过程如下所示：

S2、将中间体1与碱性水解液混合后，搅拌回流水解2h，水解结束后，反应液用质量分数为1％的HCl水溶液调节至pH值为3，采用乙酸乙酯进行萃取，取有机相，往有机相中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤、旋蒸，得到中间体2；中间体1与碱性水解液的用量之比为17.8g:40g；碱性水解液为质量分数为2％的NaOH水溶液和乙醇以质量比1:1配成的混合溶液；

中间体1上的酯基在碱性条件下水解，再通过HCl酸化，获得中间体2，反应过程如下所示：

S3、将DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)、中间体2、乙醚和乙酸乙酯加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将四甲基哌啶胺、三乙胺加入到体系中，并在室温以及N₂保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂(乙醚和乙酸乙酯)，将去离子水加入到产物中，混合均匀，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体3；DIC、中间体2、四甲基哌啶胺、三乙胺的用量比为13.7g:16.1g:21.9g:12.1g；

在DIC和三乙胺的作用下，中间体2分子上的-COOH与四甲基哌啶胺分子上的-NH₂发生酰胺化反应，通过控制二者的摩尔比为1:4，得到中间体3，反应过程如下所示：

S4、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入中间体3、三乙胺和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入氯甲基磷酸二乙酯，滴加完毕后，于常温反应3h，向反应液中加入去离子水，然后再加入二氯甲烷进行萃取，取有机相，有机相再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，得到中间体4；中间体3、三乙胺和氯甲基磷酸二乙酯的用量之比为32.7g:6g:11.2g；

中间体3分子上的-NH-与氯甲基磷酸二乙酯分子上的-Cl发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比为1:2，发生二取代反应，得到中间体4，反应过程如下所示：

S5、用N₂除去四口烧瓶中的空气，然后往烧瓶中加入中间体4、三乙胺和DMF，搅拌混合均匀，室温条件下，向烧瓶内缓慢滴入3-氯丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，升温至40-45℃反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去大部分DMF后，通过柱层析提纯(洗脱液为正己烷和乙酸乙酯，且二者的体积比为1:1)，旋蒸除去洗脱液，得到助剂；中间体4、三乙胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷的用量之比为41.7g:6g:12g。

本发明的助剂从分子结构来看，含有磷酸酯基团、-Si-O-Si-链段以及含N基团，其中的含N基团和磷酸酯基团分别具有气相和凝聚相阻燃机制，属于P-N阻燃成分，-Si-O-Si-链段属于有机硅无卤阻燃成分，也是一种成炭型抑烟剂，其与P-N阻燃成分起到协同阻燃效果，因此，属于P-N-Si协效阻燃成分，且单个助剂分子上各功能基团的密度高，使助剂具备高效安全的阻燃特性；助剂分子上还含有高密度的受阻胺基团，高密度的受阻胺会和聚合物材料之间具有电荷作用，可以将光的能量转换为热能，从而将光的作用降低到很低的水平，且通过受阻胺的一些自由基化学反应来捕捉那些具有高能量的自由基，从而防止聚合物材料的降解，因此，助剂具备良好的抗老化效果；

另外，助剂分子结构上还含有多个硅氧烷基团，其能与密封胶基体(端硅烷基聚醚)上的端硅烷基，产生共同的水解交联作用，进而起到促进交联的效果，因此，一方面，促进交联能够使密封胶形成更加致密的网络结构，从而提升密封胶的耐温性和拉伸强度；另一方面，助剂能以化学交联形式与密封胶基体作用，进而提高其上的阻燃成分和耐老化成分在密封胶中的锚固程度，相较于直接加入的方式，能够提高有效成分的耐迁移和耐渗出能力，提高阻燃、防老化效果的持久稳定性。

本发明的有益效果：

本发明的密封胶通过助剂的加入，不仅能促进基体交联，使密封胶形成更加致密的网络结构，从而提升密封胶的耐温性和拉伸强度；也能以化学交联的方式引入高效阻燃成分和防老化成分，提高有效成分在密封胶中的锚固程度，相较于直接加入的方式，能够提高有效成分的耐迁移和耐渗出能力，提高阻燃、防老化效果的持久稳定性；最终获得的密封胶能够应用于温度较高、对阻燃性能要求较高的领域，具有十分重要的价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备助剂：

S1、将7.5g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与30mL甲醇混合溶解均匀后，得到反应液，备用；将17.2g丙烯酸甲酯加入到三口烧瓶中，向其中加入100mL甲醇溶解稀释，再采用恒压滴液漏斗将反应液缓慢滴入烧瓶中，于60℃下反应48小时，反应结束后，旋蒸除去过量的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到中间体1；

S2、将17.8g中间体1与40g碱性水解液(20g质量分数为2％的NaOH水溶液和20g乙醇的混合物)混合后，搅拌回流水解2h，水解结束后，反应液用质量分数为1％的HCl水溶液调节至pH值为3，采用乙酸乙酯进行萃取，取有机相，往有机相中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤、旋蒸，得到中间体2；

S3、将13.7g的DIC、16.1g中间体2、50mL乙醚和100mL乙酸乙酯加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将21.9g四甲基哌啶胺、12.1g三乙胺加入到体系中，并在室温以及N₂保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂(乙醚和乙酸乙酯)，将去离子水加入到产物中，混合均匀，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体3；

S4、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入32.7g中间体3、6g三乙胺和120mL的DMF，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入11.2g氯甲基磷酸二乙酯，滴加完毕后，于常温反应3h，向反应液中加入去离子水，然后再加入二氯甲烷进行萃取，取有机相，有机相再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，得到中间体4；

S5、用N₂除去四口烧瓶中的空气，然后往烧瓶中加入41.7g中间体4、6g三乙胺和120mL的DMF，搅拌混合均匀，室温条件下，向烧瓶内缓慢滴入12g的3-氯丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，升温至40℃反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去大部分DMF后，通过柱层析提纯(洗脱液为正己烷和乙酸乙酯，且二者的体积比为1:1)，旋蒸除去洗脱液，得到助剂。

实施例2

制备助剂：

S1、将15g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与50mL甲醇混合溶解均匀后，得到反应液，备用；将34.4g丙烯酸甲酯加入到三口烧瓶中，向其中加入200mL甲醇溶解稀释，再采用恒压滴液漏斗将反应液缓慢滴入烧瓶中，于60℃下反应48小时，反应结束后，旋蒸除去过量的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到中间体1；

S2、将35.6g中间体1与80g碱性水解液(40g质量分数为2％的NaOH水溶液和40g乙醇的混合物)混合后，搅拌回流水解2h，水解结束后，反应液用质量分数为1％的HCl水溶液调节至pH值为3，采用乙酸乙酯进行萃取，取有机相，往有机相中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤、旋蒸，得到中间体2；

S3、将27.4g的DIC、32.2g中间体2、80mL乙醚和150mL乙酸乙酯加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将43.8g四甲基哌啶胺、24.2g三乙胺加入到体系中，并在室温以及N₂保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂(乙醚和乙酸乙酯)，将去离子水加入到产物中，混合均匀，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体3；

S4、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入65.4g中间体3、12g三乙胺和250mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入22.4g氯甲基磷酸二乙酯，滴加完毕后，于常温反应3h，向反应液中加入去离子水，然后再加入二氯甲烷进行萃取，取有机相，有机相再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，得到中间体4；

S5、用N₂除去四口烧瓶中的空气，然后往烧瓶中加入83.4g中间体4、12g三乙胺和250mL的DMF，搅拌混合均匀，室温条件下，向烧瓶内缓慢滴入24g的3-氯丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，升温至45℃反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去大部分DMF后，通过柱层析提纯(洗脱液为正己烷和乙酸乙酯，且二者的体积比为1:1)，旋蒸除去洗脱液，得到助剂。

实施例3

制备阻燃改性硅烷密封胶：

将30g白炭黑和30g氢氧化铝混合均匀，得到填料；

将100g硅烷封端聚醚、60g填料、30g邻苯二甲酸二异壬酯和18g实施例1制得的助剂依次加入行星反应釜中，在转速800rpm、温度110℃、真空度-0.098MPa的条件下，混合搅拌2h，得到预混料；

预混料冷却至室温，再依次加入5g乙烯基三甲氧基硅烷、0.6g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和1g二月桂酸二丁基锡，在转速500rpm、真空度-0.098MPa的条件下，混合搅拌0.5h，即得密封胶。

用到的硅烷封端聚醚为端甲基二甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚，且分子量小于1500。

实施例4

制备阻燃改性硅烷密封胶：

将40g白炭黑和40g氢氧化铝混合均匀，得到填料；

将100g硅烷封端聚醚、80g填料、35g邻苯二甲酸二异壬酯和21g实施例2制得的助剂依次加入行星反应釜中，在转速800rpm、温度110℃、真空度-0.098MPa的条件下，混合搅拌2.5h，得到预混料；

预混料冷却至室温，再依次加入7g乙烯基三甲氧基硅烷、0.8g的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1.3g二辛基二月桂酸锡，在转速500rpm、真空度-0.098MPa的条件下，混合搅拌0.8h，即得密封胶。

用到的硅烷封端聚醚为端三甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚，且分子量小于1500。

实施例5

制备阻燃改性硅烷密封胶：

将50g白炭黑和50g氢氧化铝混合均匀，得到填料；

将100g硅烷封端聚醚、100g填料、40g邻苯二甲酸二异壬酯和24g实施例1制得的助剂依次加入行星反应釜中，在转速800rpm、温度110℃、真空度-0.098MPa的条件下，混合搅拌3h，得到预混料；

预混料冷却至室温，再依次加入9g乙烯基三甲氧基硅烷、1g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和1.6g二丁基二醋酸锡，在转速500rpm、真空度-0.098MPa的条件下，混合搅拌1h，即得密封胶。

用到的硅烷封端聚醚为端甲基二乙氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚，且分子量小于1500。

对比例

将实施例3中的助剂换成同等质量的康诺德公司生产的HF-900A无卤阻燃剂(以磷、氮为阻燃元素的环保型阻燃剂)，其余原料及制备过程不变所获得的密封胶。

对实施例3-5和对比例获得的密封胶进行如下性能测试：

拉伸强度测定：将密封胶均匀涂覆在厚度为2mm的模具上，常温固化7天，按GB/T528-2009测试拉伸强度；

耐温性测试：将固化好的试片在180℃条件下，老化7天，冷却至室温测试其拉伸强度；

光老化测试：参照GB/T 16422-2014标准，平均辐照度0.5W/m²，板温度65℃，实验时间1000h进行光老化实验，老化后，试样在室温下风干24h，测粘其拉伸强度；

阻燃性测试：制备宽5mm，厚度0.5mm的胶片，用酒精灯外焰进行燃烧，测量离火后燃烧情况；按照GB/T 10707-2008测试阻燃等级；

测得的结果如下表所示：

由上表数据可知，本发明获得的密封胶具备较高的拉伸强度以及优异的耐温性、耐老化和阻燃性能；结合对比例的数据可知，本发明的助剂本身具备高效安全的阻燃和抗老化成分，因此，能大幅提升密封胶的耐老化和阻燃性能，且助剂能与基体作用，促进交联，进而提升密封胶的拉伸强度和耐温性。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种阻燃型改性硅烷密封胶，其特征在于，按照重量份计，包括以下原料：端硅烷基聚醚100份、填料60-100份、增塑剂30-40份、助剂18-24份、催化剂1-1.6份、除水剂5-9份、附着力促进剂0.6-1份；

其中，所述助剂的分子结构如下所示：

2.根据权利要求1所述的一种阻燃型改性硅烷密封胶，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃型改性硅烷密封胶，其特征在于，所述填料为白炭黑和氢氧化铝按照1:1的质量比混合而得的复配物。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃型改性硅烷密封胶，其特征在于，所述催化剂为有机锡催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃型改性硅烷密封胶，其特征在于，所述附着力促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种阻燃型改性硅烷密封胶，其特征在于，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

7.根据权利要求1所述的一种阻燃型改性硅烷密封胶，其特征在于，所述助剂的制备方法如下：

S1、将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与适量甲醇混合溶解均匀后，得到反应液，备用；将丙烯酸甲酯加入到三口烧瓶中，向其中加入甲醇溶解稀释，再将反应液缓慢滴入烧瓶中，于60℃下反应48小时，反应结束后，旋蒸，得到中间体1；

S2、将中间体1与碱性水解液混合后，搅拌回流水解2h，水解结束后，反应液用质量分数为1％的HCl水溶液调节至pH值为3，采用乙酸乙酯进行萃取，取有机相，往有机相中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤、旋蒸，得到中间体2；

S3、将DIC、中间体2、乙醚和乙酸乙酯加入三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将四甲基哌啶胺、三乙胺加入到体系中，并在室温以及N₂保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，将去离子水加入到产物中，混合均匀，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体3；

S4、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入中间体3、三乙胺和DMF，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入氯甲基磷酸二乙酯，滴加完毕后，于常温反应3h，向反应液中加入去离子水，然后再加入二氯甲烷进行萃取，取有机相，有机相再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，得到中间体4；

S5、用N₂除去四口烧瓶中的空气，然后往烧瓶中加入中间体4、三乙胺和DMF，搅拌混合均匀，室温条件下，向烧瓶内缓慢滴入3-氯丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，升温至40-45℃反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去大部分DMF后，通过柱层析提纯，旋蒸除去洗脱液，得到助剂。

8.根据权利要求7所述的一种阻燃型改性硅烷密封胶，其特征在于，步骤S1中丙烯酸甲酯、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量之比为0.2mol:0.03mol；

步骤S2中中间体1与碱性水解液的用量之比为17.8g:40g；碱性水解液为质量分数为2％的NaOH水溶液和乙醇以质量比1:1配成的混合溶液；

步骤S3中DIC、中间体2、四甲基哌啶胺、三乙胺的用量比为13.7g:16.1g:21.9g:12.1g；

步骤S4中中间体3、三乙胺和氯甲基磷酸二乙酯的用量之比为32.7g:6g:11.2g；

步骤S5中中间体4、三乙胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷的用量之比为41.7g:6g:12g。

9.根据权利要求1所述的一种阻燃型改性硅烷密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硅烷封端聚醚、填料、增塑剂和助剂依次加入行星反应釜中，在转速800rpm、温度110℃、真空度-0.098MPa的条件下，混合搅拌2-3h，得到预混料；

预混料冷却至室温，再依次加入除水剂、附着力促进剂和催化剂，在转速500rpm、真空度-0.098MPa的条件下，混合搅拌0.5-1h，即得密封胶。